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1、(10)申请公布号 CN 103215324 A(43)申请公布日 2013.07.24CN103215324A*CN103215324A*(21)申请号 201310103142.6(22)申请日 2013.03.27C12P 17/16(2006.01)C07D 333/16(2006.01)(71)申请人中国矿业大学地址 221116 江苏省徐州市大学路1号中国矿业大学科研院(72)发明人赵云 倪中海 段丽苹 郭凡辉刘万春 侯翠萍(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人唐惠芬(54) 发明名称水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的生物合成方法(57) 摘要一种水。
2、溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的生物合成方法,属于水溶性聚噻吩的生物催化合成方法。合成方法:(1)单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的合成:3-噻吩乙醇与氢化钠在甲苯溶液中形成白色钠盐,再与1,4-丁基磺酸内酯反应生成淡黄色固体产物(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐。(2)聚合物聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐合成:以(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐为单体,辣根过氧化物酶为催化剂,过氧化氢为氧化剂,在水溶液中发生聚合反应。优点:单体和聚合物能够溶于水,改善了噻吩类材料的溶液加工性能;单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐合成方法简单,反应温度为室温;生物酶催化剂催化反应条件温和,在室温及室温以下就能催化反应的。
3、进行。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 103215324 ACN 103215324 A1/1页21.一种水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的生物合成方法,其特征是:首先合成水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,然后利用水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐合成水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,具体方法如下:该水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的合成方法:反应物为3-噻吩乙醇,还原剂为氢化钠,磺化试剂为1,4-丁基磺酸内酯,溶剂。
4、为甲苯;反应条件为氮气保护室温下反应;反应的方程式为:具体合成方法:首先,往3-噻吩乙醇的甲苯溶液中缓慢加入氢化钠,形成白色钠盐沉淀,在室温下搅拌钠盐的溶液30min,然后将1,4-丁基磺酸内酯逐滴加入该钠盐溶液中,在氮气保护室温下回流反应2h,生成淡黄色沉淀产物,过滤沉淀并用甲苯洗涤,在40条件下真空干燥,得到淡黄色固体产物(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐;由上述水溶性噻吩单体生物酶催化聚合而成的水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的合成方法:单体为(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,氧化剂为过氧化氢,催化剂为辣根过氧化物酶;在水相体系的环境下聚合,生成水可溶性的聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐;反应的。
5、方程式为:具体合成方法:首先,将单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐溶解于去离子水中,用盐酸将pH值调至2-5,然后将单体水溶液浸在4-25温度范围的水浴中,一边搅拌一边加入3mg/mL的辣根过氧化物酶水溶液,再用微量注射器每十分钟量取40L30的过氧化氢水溶液加入到反应体系中,聚合反应开始,持续搅拌反应16-24h,将得到的溶液用渗透膜进行透析,将渗析袋中的产物转入表面皿中,在40下真空干燥干燥24h,得到黄棕色固体聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐。权 利 要 求 书CN 103215324 A1/4页3水溶性聚 (3- 噻吩 ) 乙氧基丁基磺酸盐的生物合成方法技术领域0001 本发明涉及一种水溶。
6、性聚噻吩的生物催化合成方法,特别是一种水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的生物合成方法。背景技术0002 聚噻吩是一种重要的导电聚合物,因其具有光吸收范围宽、导电性能好等优点,已经被广泛用作聚合物太阳能电池电子给体材料。目前虽然有大量文献报道了通过侧链的修饰合成得到了能溶于氯仿、二氯甲烷、苯、四氢呋喃、等常用有机溶剂的聚噻吩衍生物,而能够溶于水的噻吩衍生物却很少。0003 聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐是一种新型的水溶性导电聚合物它能够溶解于水、乙醇等亲水性溶剂,因此这种水溶性很大程度上能够满足聚噻吩的不同溶液加工的需要。0004 在传统的合成聚噻吩的方法中,一般采用无机金属催化剂,但是催化。
7、反应条件苛刻,使用后无法降解,对环境不友好,不符合当今绿色环保的时代要求。发明内容0005 本发明的目的是要提供一种水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的生物合成方法,解决传统的合成聚噻吩的方法中,催化反应条件苛刻,使用后无法降解,对环境不友好的问题。0006 本发明的目的是这样实现的:首先合成水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,然后利用水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐合成水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,具体方法如下:0007 该水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的合成方法:0008 反应物为3-噻吩乙醇,还原剂为氢化钠,磺化试剂为1,4-丁基磺酸内酯,溶剂为甲。
8、苯;反应条件为氮气保护室温下反应;0009 反应的方程式为:0010 0011 具体合成方法:首先,往3-噻吩乙醇的甲苯溶液中缓慢加入氢化钠,形成白色钠盐沉淀,在室温下搅拌钠盐的溶液30min,然后将1,4-丁基磺酸内酯逐滴加入该钠盐溶液中,在氮气保护下室温下回流反应2h,生成淡黄色沉淀产物,过滤沉淀并用甲苯洗涤,在40条件下真空干燥,得到淡黄色固体产物(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐。说 明 书CN 103215324 A2/4页40012 由上述水溶性噻吩单体生物酶催化聚合而成的水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的合成方法:0013 单体为(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,氧化剂为过氧化氢,催化。
9、剂为辣根过氧化物酶;在水相体系的环境下聚合,生成水可溶性的聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐;0014 反应的方程式为:0015 0016 具体合成方法:首先,将单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐溶解于去离子水中,用盐酸将pH值调至2-5,然后将单体水溶液浸在4-25温度范围的水浴中,一边搅拌一边加入3mg/mL的辣根过氧化物酶水溶液,再用微量注射器每十分钟量取40L30的过氧化氢水溶液加入到反应体系中,聚合反应开始,持续搅拌反应16-24h,将得到的溶液用渗透膜进行透析,将渗析袋中的产物转入表面皿中,在40下真空干燥24h,得到黄棕色固体聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐。0017 有益效果,由于采用。
10、了上述方案,在噻吩侧链上引入水溶性磺酸基团,增加了噻吩的水溶解性,从而合成得到一种水溶性的噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐和聚合物,这种单体和聚合物都能够溶解于水、乙醇等亲水性溶剂,很大程度上能够满足噻吩的不同溶液加工的需要;本发明在制备单体时,首先采用还原剂氢化钠将起始反应物3-噻吩乙醇还原生成3-噻吩乙醇钠,此后该3-噻吩乙醇钠再与磺酸内酯反应引入磺酸基,该合成方法简单,反应温度为室温,条件温和,易于操作;在单体噻吩聚合反应中使用生物酶催化剂,生物酶催化剂催化聚合反应条件温和,不需要极端的pH值和温度,在室温或者更低的温度下就能催化反应的进行,使用后可被降解,是环境友好的催化剂,符合当。
11、今绿色环保的时代要求。0018 优点:单体和聚合物都能够溶于水,改善了噻吩类材料的溶液加工性能;单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐合成方法简单,反应温度为室温,易于操作;生物酶催化剂催化聚合反应条件温和,在室温或者更低的温度下就能催化聚合反应的进行。附图说明0019 图1为本发明的反应方程式图。具体实施方式0020 下面通过实例详述本发明,然而,本发明不限于下述的实施例。0021 实施例1:首先合成水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,然后利用水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐合成水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐,具体方法如下:0022 该水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺。
12、酸盐的合成方法:说 明 书CN 103215324 A3/4页50023 反应的方程式为:0024 0025 具体合成方法:首先,往3-噻吩乙醇的甲苯溶液中缓慢加入氢化钠,形成白色钠盐沉淀,在室温下搅拌钠盐的溶液30min,然后将1,4-丁基磺酸内酯逐滴加入该钠盐溶液中,在氮气保护下室温下回流反应2h,生成淡黄色沉淀产物,过滤沉淀并用甲苯洗涤,在40条件下真空干燥,得到淡黄色固体产物(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐。0026 由上述水溶性噻吩单体生物酶催化聚合而成的水溶性聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的合成方法:0027 反应的方程式为:0028 0029 具体合成方法:首先,将单体(3-噻吩)乙。
13、氧基丁基磺酸盐溶解于去离子水中,用盐酸将pH值调至2-5,然后将单体水溶液浸在4-25温度范围的水浴中,一边搅拌一边加入3mg/mL的辣根过氧化物酶水溶液,再用微量注射器每十分钟量取40L30的过氧化氢水溶液加入到反应体系中,聚合反应开始,持续搅拌反应16-24h,将得到的溶液用渗透膜进行透析,将渗析袋中的产物转入表面皿中,在40下真空干燥24h,得到黄棕色固体聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐。0030 具体的:0031 (1)水溶性噻吩单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的制备:0032 将5ml的3-噻吩乙醇加入到盛有甲苯的三口圆底烧瓶中,然后将1.31g氢化钠缓慢加入瓶中,有白色钠盐沉淀形成,。
14、钠盐在氮气保护下搅拌30min,然后将6.17g的1,4-丁磺酸内酯逐滴加入其中,反应体系在氮气保护下室温下回流反应2h。得到淡黄色沉淀,将沉淀过滤并用甲苯洗涤,在40条件下真空干燥,得到淡黄色固体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐。0033 其结构表征数据如下:0034 核磁共振氢谱:(ppm):7.0(3H,m),3.5(2H,t),3.4(2H,t),2.5(4H,m),1.6(4H,m);0035 红外光谱:KBr,v(cm-1):3079(w,C-H),2927(as,C-H),2865(s,C-H),1453(sh,CH2),1206(s,SO),1065(s,C-O-C)。0036 (。
15、1)水溶聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐的制备:0037 在圆底烧瓶中将2.80g单体(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸盐溶解于去离子水,用盐说 明 书CN 103215324 A4/4页6酸将pH值调至3,然后将单体水溶液浸在5水浴中,一边搅拌一边加入0.15mL 3mg/mL的辣根过氧化物酶水溶液,再用微量注射器每十分钟量取40L30的过氧化氢水溶液加入到反应体系中,聚合反应开始,持续搅拌反应16h,将得到的溶液用渗透膜进行透析,再将渗析袋中的产物转入表面皿中,在40下真空干燥干燥24h,得到黄棕色固体聚(3-噻吩)乙氧基丁基磺酸。0038 其结构表征数据如下:0039 核磁共振氢谱:(ppm):7.5(1H,m)3.6(2H,t),3.4(2H,t),2.4(4H,m),1.7(4H,m);0040 红外光谱:KBr,v(cm-1):2925(as,C-H),2857(s,C-H),1460(sh,CH2),1206(s,SO),1065(s,C-O-C)。说 明 书CN 103215324 A1/1页7图1说 明 书 附 图CN 103215324 A。