一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法.pdf

一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1，在柔性衬底上制备出设定凹槽图案，所述凹槽图案是连续通路；步骤2，将金属导电浆料刮涂在柔性衬底表面，干燥；步骤3，将柔性衬底表面多余的金属导电浆料除掉，保留下凹槽图案中的导电浆料；步骤4，对处理后的柔性衬底中的金属导电浆料进行固化，得透明导电薄膜。本发明避免了传统光刻法中造成的原料浪费和断线问题，有助于良率的提升，并且简单易行，易产业化，可用于制备大面积的透明导电薄膜。

权利要求书1.  一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：步骤1，在柔性衬底上制备出设定凹槽图案，所述凹槽图案是连续通路；步骤2，将金属导电浆料刮涂在柔性衬底表面，干燥；步骤3，将柔性衬底表面多余的金属导电浆料除掉，保留下凹槽图案中的金属导电浆料；步骤4，对处理后的柔性衬底中的金属导电浆料进行固化，得透明导电薄膜。2.  根据权利要求1所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1，所述凹槽图案采用热压印法或激光刻蚀法制备。3.  根据权利要求2所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1，所述热压法前柔性衬底用具有不粘黏性溶液处理，所述不粘黏性溶液为质量分数为0.5%的全氟硅烷的无水乙醇溶液。4.  根据权利要求2所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述热压印法所用的模板为经过微纳米级精细加工的金属或硅片，形状是平面状或曲面状。5.  根据权利要求1所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1，所述凹槽图案的面积不超过20%；所述凹槽图案的宽度为1μm-10μm，深度为1μm-10μm。6.  根据权利要求1所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2，所述金属导电浆料为银浆料、铜浆料或银包铜浆料，且颗粒粒径为10-1000nm。7.  根据权利要求1所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1，所述柔性衬底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯或聚酰胺中的任一种。8.  根据权利要求1所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4，所述固化温度低于250℃。9.  根据权利要求6所述的图案化金属透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述银浆料由质量分数为60%的粒径50-300nm的银粉，质量分数为14%的有机载体，质量分数为6%流平剂溶液，质量分数为20%混合溶剂组成，其中，所述有机载体由质量分数为12%的乙基纤维素和质量分数为88%的丙二醇甲醚醋酸酯组成，所述混合溶剂由松节油、乙醇、乙二醇单丁醚按照体积比40:40:20配制而成，所述流平剂溶液由质量分数为8.33%的BYK-333和91.66%的无水乙醇组成。

说明书一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜制备领域，具体涉及一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
透明导电薄膜对于很多电子器件非常关键，比如各种显示器（包括液晶显示器、等离子体显示器、有机发光二极管等），触摸屏和太阳能电池等。目前广泛使用的透明导电薄膜材料ITO具有优良的光电特性，如较低的电阻率（<100Ohm/sq）、高的可见光透过率（>80%）。新一代的电子产品发展正逐步向有机电子学和柔性器件发展，这要求电极材料不但具有透明性，还要具有柔韧性。ITO具有较大的脆性，在柔性基底上成膜后很容易由于基底的数次弯折导致导电性急剧下降。另外，薄膜中In2O3价格昂贵，成本较高；铟有剧毒，在制备和应用中会对人体有害；并且，Sn和In的原子量较大，成膜过程中容易渗入到基材内部，毒化基材。ITO的这些缺点促使研究者们寻找可以替代ITO的新型透明柔性电极材料。
目前新出现的透明柔性电极材料主要有碳纳米管、石墨烯、金属纳米线的随机网络、金属纳米粒子自组装而成的网格结构。纳米银除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。
在触摸屏的使用中，需要对非图案化的透明导电薄膜进行刻蚀等图案化处理，造成了原料的大量浪费，且效率低下。
图案化的透明导电薄膜已有报道，如金属网络（metal mesh）。而Metal Mesh的黄光显影制程或精密印刷费用较高，且洗银过程面临断线的问题，会降低产品良率（http://www.dz3w.com/news/zhm/10104.html）。
申请号为201310204888.6的专利在基材表面印刷具有设定结构的凸出的高分子图案层，再在图案以外区域覆盖碳纳米管透明导电层，接着溶解掉高分子图案区域，制备出透明导电薄膜。该方法具有较高的生产效率，但是难以实现小线宽的印刷。申请号为201110058431.X的专利在柔性衬底表面铺设一层透明压印胶，通过压印技术形成沟槽网络，向沟槽中注入导电墨水，得到了图形化的柔性透明导电薄膜。与该专利相比，本发明直接在柔性衬底上制备出微纳米级的图案，省略了铺设压印胶的步骤，使实验过程更加简单易行，节省成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法，使其导电网络内嵌于柔性衬底上连续贯通的凹槽之中，提高导电网络的抗剥落性，同时通过控制凹槽的宽度和深度，可以提高薄膜的导电性和总体透光性。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1，在柔性衬底上制备出设定凹槽图案，所述凹槽图案是连续通路；
步骤2，将金属导电浆料刮涂在柔性衬底表面，干燥；
步骤3，将柔性衬底表面多余的金属导电浆料除掉，保留下凹槽图案中的金属导电浆料；
步骤4，对处理后的柔性衬底中的金属导电浆料进行固化，得透明导电薄膜。
作为优选的是，所述凹槽图案采用热压印法或激光刻蚀法制备。
作为热压印法优选的是，步骤1，所述热压法前衬底用具有不粘黏性溶液处理，所述不粘黏性溶液为质量分数为0.5%的全氟硅烷的无水乙醇溶液。
作为热压印法优选的是，所述热压印法所用的模板为经过微纳米级精细加工的金属或硅片，形状是平面状或曲面状。
作为优选的是，步骤1，所述凹槽图案的面积不超过20%；所述凹槽图案的宽度为1μm-10μm，深度为1μm-10μm。
作为优选的是，步骤2，所述金属导电浆料为银浆料、铜浆料或银包铜浆料，且颗粒粒径为10-1000nm。
作为优选的是，步骤1，所述柔性衬底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺（PI）、聚乙烯（PE）或聚酰胺（PA）中的任一种。
作为优选的是，步骤4，所述固化温度低于250℃。
作为银浆料优选的是，所述银浆料由质量分数为60%的粒径50-300nm的银粉，质量分数为14%的有机载体，质量分数为6%流平剂溶液，质量分数为20%混合溶剂组成，其中，所述有机载体由质量分数为12%的乙基纤维素和质量分数为88%的丙二醇甲醚醋酸酯组成，所述混合溶剂由松节油、乙醇、乙二醇单丁醚按照体积比40:40:20配制而成，所述流平剂溶液由质量分数为8.33%的BYK-333和91.66%的无水乙醇组成。
有益效果
本发明采用热压印或激光刻蚀的方法，根据器件电路设计要求，在柔性衬底表面制备出微纳米级的图案，再向图案中填充导电浆料，除去表面多余的导电浆料，经过固化，得到图案化的透明导电薄膜。由于采用了精加工的模板和热压的方法，使得在柔性衬底表面加工微纳米级图案变得简单高效，且成本低廉，非常有利于透明导电薄膜的大面积制备。与传统非图案化透明导电薄膜相比，本发明比较简单高效，可在较低温度下直接制备出需要的图案，不需要经过曝光、显影、刻蚀等繁多的步骤。由于导电网络嵌在柔性衬底的凹槽中，大大减小了因外力造成的磨损，保证了薄膜导电率的稳定性，延长使用寿命。
附图说明
图1为本发明透明导电薄膜的制备流程图，其中1为柔性衬底，2为金属导电浆料层；
图2为压印图案后的柔性衬底PET的显微镜照片，图中的六边形即为凹槽图案；
图3为填涂金属浆料后的柔性衬底PET的显微镜照片，图中的黑色六边形即为金属浆料形成的连贯通路。
图4为实施例4所制备的透明导电薄膜在可见光范围内的透光性。
具体实施方式
实施例1
一种图案化金属透明导电薄膜的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1，190℃下将硅片模板上的六边形图案压印到PET上，得到的图案为连续共边六边形，边长200μm，凹槽宽度5μm，凹槽深度4μm。其中，所用硅片模板通过常规微电子刻蚀技术制备，为共边六边形组成的图案，六边形边长200μm，边宽5μm，边的高度为4μm。
步骤2，将银浆料刮涂在PET表面上，40℃下干燥10min。
步骤3，将硅片表面多余的银浆料除掉，保留下凹槽图案中的导电浆料。
步骤4，对处理后的硅片中的银浆料进行150℃烧结20min，重复步骤2、步骤3和步骤4，得透明导电薄膜。
本实施例中所使用的银浆料成分为：质量分数为60%的粒径50-300nm的银粉，质量分数为14%的有机载体，质量分数为6%硼酸铋玻璃粉，质量分数为20%混合溶剂，其中，所述有机载体由质量分数为12%的乙基纤维素和质量分数为88%的松油醇，所述混合溶剂中松节油、乙醇、乙二醇单丁醚的体积比40:40:20。
    在六边形图案周边随机选点，涂覆上银浆料，150℃烘烤20min。用万用表测点之间的电阻，电阻率得14.8Ω/cm。用紫外分光光度计测量以PET薄膜为背景的透光率（如图4所示），测得550nm处的透光率为80%。相应的，550nm处透光率89%的ITO玻璃，方阻为8Ω/sq，电阻率为11.8Ω/cm。
实施例2
步骤1，190℃下将硅片模板上的六边形图案压印到PET上，得到的图案为连续共边六边形，边长200μm，凹槽宽度5μm，凹槽深度6μm。其中，所用硅片模板通过常规微电子刻蚀技术制备，为共边六边形组成的图案，六边形边长200μm，边宽5μm，边的高度为6μm。     步骤2，将银浆料刮涂在PET表面上，40℃下干燥10min。     步骤3，将硅片表面多余的银浆料除掉，保留下凹槽图案中的导电浆料。     步骤4，对处理后的硅片中的银浆料进行150℃烧结20min，重复步骤2、步骤3和步骤4，得透明导电薄膜。     本实施例中所使用的银浆料成分为：质量分数为60%的粒径50-300nm的银粉，质量分数为14%的有机载体，质量分数为6%硼酸铋玻璃粉，质量分数为20%混合溶剂，其中，所述有机载体由质量分数为12%的乙基纤维素和质量分数为88%的松油醇，所述混合溶剂中松节油、乙醇、乙二醇单丁醚的体积比40:40:20。     在六边形图案周边随机选点，涂覆上银浆，150℃烘烤20min。用万用表测点之间的电阻，电阻率得11.8Ω/cm。用紫外分光光度计测量以PET薄膜为背景的透光率，测得550nm处的透光率为79%。
实施例3
步骤1，190℃下将硅片模板上的六边形图案压印到PET上，得到的图案为连续共边六边形，边长200μm，凹槽宽度5μm，凹槽深度10μm。其中，所用硅片模板通过常规微电子刻蚀技术制备，为共边六边形组成的图案，六边形边长200μm，边宽5μm，边的高度为10μm。
步骤2，将银浆料刮涂在PET表面上，40℃下干燥10min。
步骤3，将硅片表面多余的银浆料除掉，保留下凹槽图案中的导电浆料。
步骤4，对处理后的硅片中的银浆料进行150℃烧结20min，重复步骤2、步骤3和步骤4，得透明导电薄膜。
    本实施例中所使用的银浆料成分为：质量分数为60%的粒径50-300nm的银粉，质量分数为14%的有机载体，质量分数为6%硼酸铋玻璃粉，质量分数为20%混合溶剂，其中，所述有机载体由质量分数为12%的乙基纤维素和质量分数为88%的松油醇，所述混合溶剂中松节油、乙醇、乙二醇单丁醚的体积比40:40:20。
   在六边形图案周边随机选点，涂覆上银浆，150℃烘烤20min。用万用表测点之间的电阻，电阻率得7.6Ω/cm。用紫外分光光度计测量以PET薄膜为背景的透光率，测得550nm处的透光率为80%。
实施例4
步骤1，190℃下将硅片模板上的六边形图案压印到PET上，得到的图案为连续共边六边形，边长200μm，凹槽宽度5μm，凹槽深度10μm。其中，所用硅片模板通过常规微电子刻蚀技术制备，为共边六边形组成的图案，六边形边长200μm，边宽5μm，边的高度为10μm。
步骤2，用软质刮刀将银浆料刮涂在PET表面上。
步骤3，用擦镜纸将硅片表面多余的银浆料除掉，保留下凹槽图案中的导电浆料。
步骤4，对处理后的硅片中的银浆料进行150℃烧结20min，得半成品透明导电薄膜。
    本实施例中所使用的银浆料成分为：质量分数为60%的粒径50-300nm的银粉，质量分数为14%的有机载体，质量分数为6%流平剂溶液，质量分数为20%混合溶剂，其中，所述有机载体由质量分数为12%的乙基纤维素和质量分数为88%的丙二醇甲醚醋酸酯，所述混合溶剂中松节油、乙醇、乙二醇单丁醚的体积比40:40:20，所述流平剂溶液由质量分数为8.33%的BYK-333和91.66%的无水乙醇组成。
   在六边形图案周边随机选点，涂覆上银浆，150℃烘烤20min。用万用表测点之间的电阻，电阻率为4.6Ω/cm。用紫外分光光度计测量以PET薄膜为背景的透光率，测得550nm处的透光率为86%。
从实施例1到实施例3制备图案化金属透明导电薄膜的数据可以看出，当改变图案凹槽的深度时，相应的透明导电薄膜的导电性能也会发生改变。凹槽深度由4μm 增加到6μm、10μm时，薄膜的透光率基本保持不变的情况下，电阻率分别为14.8Ω/cm、11.8Ω/cm、7.6Ω/cm，呈逐渐减小的趋势。比较实施例3和实施例4，电阻率分别为7.6Ω/cm和4.6Ω/cm，因此，可以通过控制凹槽图案的深度，调节凹槽中导电浆料的填充量，改变银浆料的成分，进一步控制图案化透明导电薄膜的导电率。另外，利用软质刮刀刮涂金属浆料和利用擦镜纸擦拭多余金属导电浆料有效地保护了柔性衬底，提高了透明导电薄膜的透明度和导电率。