说明书一种有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体的说涉及一种有机电致发光器件。
技术背景
有机电致发光器件(OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。
有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。
自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OLED器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。
有机电致磷光现象，突破了有机电致发光量子效率低于25％的理论限制，提升到100％(Baldo M.A.,Forrest S.R.Et al，Nature,1998,395,151-154)，其应用也大大地提高了有机电致发光器件的效率。一般地，电致磷光需要采用主客体掺杂技术，常用的作为磷光主体材料的CBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其作为主体材料时，三线态能量能够有效地从发光主体材料转移到客体磷光发光材料。但是由于CBP的空穴易传输而电子难流动的特性，使得发光层的电荷不平衡，结果降低了器件的效率。
发明内容
本发明首先提供一种基于咔唑衍生物的化合物，其为具有如下结构式I的化合物：
其中L为空、单键、C1-C8的取代或未取代的烷基、C6-C30的取代或未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的杂芳基；
其中X1和X2独立地表示为CH或者N；
其中Ar1选自C1-C12的取代或未取代的烷基、C6-C60的取代或者未取代的芳基、C3-C60的取代或者未取代的杂芳基、C2-C8的取代或者未取代的烯基、C2-C8的取代或者未取代的炔基；
其中Ar2选自为下列结构式：
其中A、B、C、D、E和F独立地选自O、S、NAr3或CAr4Ar5；
其中，Ar3、Ar4和Ar5分别独立地选自C1-C8的取代或未取代的烷基、C1-C8的烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的杂芳基、C2-C8的取代或者未取代的烯基、C2-C8的取代或者未取代的炔基；
其中优选的方式为：
L选自苯基、被C1-C4烷基取代的苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的萘基、联苯基或被C1-C4烷基取代的联苯基；
Ar1、Ar3、Ar4和Ar5分别独立地选自C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻二唑基、三氮唑基、三氮嗪基、喹啉基、三芳香胺基、咔唑基；
其中上述的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、(9,9-二烷基) 芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻二唑基、三氮唑基、三氮嗪基、喹啉基可进一步被C1-C4的烷基或C6-C30的芳基所取代；
其中所述的烷基可以为直链、支链或者为环烷基；
进一步优选的方式为：
L选自苯基、萘基、联苯基；
其中Ar1、Ar3、Ar4和Ar5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、被C1-C4烷基取代或未取代的下列芳基和杂芳基：
进一步优选的，本发明的基于咔唑衍生物的化合物为下列结构式1-30的化合物：
本发明的基于咔唑衍生物的化合物可以通过Suzuki偶联反应和Buchwald-Hartwig反应制备得到。
本发明的基于咔唑衍生物的化合物可以应用在有机电致发光器件，有机太阳能电池，有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或一层以上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式(I)所述的基于咔唑衍生物的化合物：
其中X1、X2、Ar1、Ar2以及L的定义如前所述。
其中有机层为发光层；
或者有机层为发光层和电子传输层；
或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层；
其中如结构式(I)所述的基于咔唑衍生物的化合物所在的层为发光层；
其中结构式(I)所述的基于咔唑衍生物的化合物为结构式1-30的化合物；
如结构式I所述的基于咔唑衍生物的化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式I所述的基于咔唑衍生物的化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件 包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中发光层中含有一种或一种以上的结构式(I)的化合物；进一步优选的，发光层中含有一种或一种以上的结构式1-30的化合物。
有机电致发光器件的发光层含有磷光发光客体材料和具有结构式(I)的化合物作为主体材料，其中结构式(I)化合物作为主体材料，其浓度为整个发光层重量的20-99.9％，优选80-99％，更优选为90-99％。
本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。
本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以使用搭配其他材料，如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除本发明的具有结构式I化合物作为磷光主体材料外，还可以搭配其他磷光主体材料，磷光发光客体材料可以包含选自钌、铜、铑、银、铱、铂、金和锇中的至少一种金属的有机金属络合物。
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择如下化合物，但是不限于此，氧杂恶唑，噻唑类化合物，三氮唑类化合物，三氮嗪类化合物，三氮杂苯类化合物，喔啉类化合物，二氮蒽类化合物，含硅杂环类化合物，喹啉类化合物，菲啰啉类化合物，金属螯合物(如Alq3)，氟取代苯类化合物，苯并咪唑类化合物。
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此，碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
器件实验表明，本发明如结构式(I)所述的基于咔唑衍生物的化合物，具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度。采用该基于咔唑衍生物的化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。
附图说明
图1为化合物18的氢核磁谱图。
图2为化合物19的氢核磁谱图。
图3为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空穴传输层，150代表为发光层，160代表为电子传输层，170代表为电子注入层，180代表为阴极。
具体实施方式
为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
实施例1化合物18的合成
中间体18-1的合成
在三口烧瓶中加入间溴苯甲醛(5.5g)，菲醌(6g)，苯胺(4.5g)，乙酸铵(8g)和醋酸(100ml)，氮气保护下加热回流12小时，冷却，加入水，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物用乙醇和二氯甲烷重结晶，得到产品8.5g，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.46-8.86(d,J＝7.6Hz,1H),8.76-8.78(d,J＝8.4Hz,1H),8.70-8.72(d,J＝8.4Hz,1H),7.83(s,1H),7.10-7.77(m,13H).
中间体18-2的合成
在单口烧瓶中加入化合物18-1(4.49g，10mmol)，联硼酸频纳醇酯(3.0g，12mmol)，醋酸钾(3.0g)，二氯二三苯基膦钯(50mg)，二氧六环(60mL)，加热到100℃反应12h，趁热过硅胶，用二氯甲烷洗涤滤饼，旋蒸干溶剂，粗产品用柱层析纯化，得到产物3.2g，产率64.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.88-8.90(d,J＝7.6Hz,1H),8.77-8.79(d,J＝8.4Hz,1H),8.71-8.72(d,J＝8.4Hz,1H),8.14(s,1H),7.21-7.76(m,13H),1.33(s,12H).
中间体18-3的合成
往反应瓶中加入2-溴-9,9-二甲基芴(140g,0.5mol)，邻氯苯胺(95g,0.75mol)，叔丁醇钾(90g,0.8mol)，醋酸钯(3.3g,15mmol),三叔丁基膦四氟硼酸盐(8.7g,30mmol)和甲苯(1.5L)，氮气保护下加热回流24小时，冷却，水洗，干燥，除去甲苯，粗产品过柱纯化得到90g产品，产率57％。
中间体18-4的合成
在烧瓶中，加入中间体18-3(40g,0,125mol)，碳酸钠(40g,0.38mol)，醋酸钯(0.5g,2.2mmol)，三环己基膦四氟硼酸盐(1.6g,4.4mmol)和二甲基乙酰胺(0.5L)，加热回流5小时，冷却，减蒸除去部分溶剂，冷却，加入水中，用乙酸乙酯萃取，干燥，过柱纯化得到15g产品，产率43％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.38(s,1H),8.05-8.14(m,2H),7.82-7.84(d,J＝7.6Hz,1H),7.23-7.45(m,7H),1.55(s,6H).
中间体18-5的合成
往反应瓶中加入中间体18-4(10g,35.3mmol)，对溴碘苯(12g,42mmol)，叔丁醇钾(7.9g,70.6mmol)，醋酸钯(0.3g,1.3mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.8g,2.7mmol)和甲苯(150mL)，氮气保护下加热回流24小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗，干燥，粗产品过柱，得到10g产品，产率57％。
化合物18的合成
在单口烧瓶中，加入中间体18-5(0.6g，1.4mmol)，中间体18-2(0.7g，1.4mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，四三苯基膦钯(10mg)，四氢呋喃(9mL)，水(4mL)，加热到80℃反应8h，冷却，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品，在经柱层析分离得到0.31g产品，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.91-8.93(d,J＝8.0Hz,1H),8.79-8.81(d,J＝8.4Hz,1H),8.72-8.74(d,J＝8.4Hz,1H),8.46(s,1H),8.20-8.22(d,J＝7.6Hz,1H),7.97(s,1H),7.86-7.88(d,J＝7.2Hz,1H),7.23-7.79(m,24H),1.54(s,6H).化合物18的氢核磁谱图见图1。
实施例2化合物19的合成
中间体19-1的合成
往反应瓶中加入中间体18-4(10g,35.3mmol)，间溴碘苯(12g,42mmol)，叔丁醇钾(7.9g,70.6mmol)，醋酸钯(0.3g,1.3mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.8g,2.7mmol)和甲苯(150mL),氮气保护下加热回流24小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗，干燥，粗产品过柱，得到11g产品，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(s,1H),8.18-8.20(d,J＝7.6Hz,1H),7.85-7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.83-7.88(m,1H),7.64-7.66(m,1H),7.28-7.59(m,9H),1.52(s,6H).
化合物19的合成
在单口烧瓶中加入中间体19-1(2.1g,4.8mmol)，中间体18-2(2.4g，4.8mmol)，碳酸钾(3g)，四三苯基膦钯(30mg)，四氢呋喃(20mL)，水(11mL)，加热到80℃反应24h，冷却，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品，在经柱层析分离得到产物1.64g，产率47％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.86-8.88(d,J＝7.6Hz,1H),8.74-8.76(d,J＝8.0Hz,1H),8.69-8.71(d,J＝8.4Hz,1H),8.51(s,1H),8.26-8.28(d,J＝8.4Hz,1H),7.89-7.90(d,J＝7.2Hz,1H),7.81-7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.01-7.76(m,24H).化合物19的氢核磁谱图见图2。
实施例3
有机电致发光器件的制备
使用实施例2的化合物19制备OLED
首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸镀5nm厚的HAT-CN为空穴注入层130
然后，蒸镀TAPC，形成65nm厚的空穴传输层140。
然后，在空穴传输层上蒸渡10nm厚的发光层150，其中，化合物19为主 体发光材料，而以7％重量比的Ir(ppy)2acac作为磷光掺杂客体材料。
然后，在发光层上蒸镀50nm厚的TmPyPB作为电子传输层160。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层170和100nm Al作为器件阴极180。
所制备的器件(结构示意图见图3)用Photo Research PR650光谱仪测得在100mA/cm2的驱动电流下的功率效率为21lm/W，为绿色光谱。
比较例1
首先，将透明导电ITO玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸镀5nm厚的HAT-CN为空穴注入层130
然后，蒸镀TAPC，形成65nm厚的空穴传输层140。
然后，在空穴传输层上蒸渡10nm厚发光层150，其中，化合物CBP为主体发光材料，而以7％重量比的Ir(ppy)2acac作为磷光掺杂客体材料。
然后，在发光层上蒸镀50nm厚的TmPyPB作为电子传输层160。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层170和100nm Al作为器件阴极180。
所制备的器件(结构示意图见图3)用Photo Research PR650光谱仪测得在100mA/cm2的驱动电流下的功率效率为16lm/W，为绿色光谱。
在相同的驱动电流条件下，应用本发明的咔唑衍生物的磷光主体材料制备的有机电致发光器件的功率效率高于比较例，如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。
器件中所述化合物的结构式如下：
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