说明书金属络合物
技术领域
本发明涉及金属络合物和包含这些金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
背景技术
对于其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)而言，所使用的发光材料越来越多地是表现磷光而不是荧光的有机金属络合物。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现多达四倍的能量和功率效率增加。然而，总的来说，仍然需要改进表现三重态发光的OLED，特别是在效率、工作电压和寿命方面进行改进。
根据现有技术，用于磷光OLED中的三重态发光体特别是铱络合物。WO 2011/044988公开了其中配体含有至少一个羰基基团的铱络合物。总的来说，在磷光发光体的情况下，进一步的改进是所希望的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供如下的新型金属络合物，其适合作为用于OLED中的发光体并同时产生OLED的性质改进，特别是在效率、工作电压、寿命、发光颜色和/或发光的热稳定性方面的改进。
令人惊讶地，已经发现在下文更详细描述的特定金属螯合络合物实现了这种目的并在有机电致发光器件中表现出改进的性质，所述金属螯合络合物在配体的特定位置中含有另外的氮原子。所述氮原子的引入使得能够非常充分地选择性调节所述化合物的发光颜色。特别是，取决于所述氮原子的位置，还可用这些金属络合物来获得发光性质很好的蓝色 发光。因此，本发明涉及这些金属络合物和包含这些络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
因此，本发明涉及式(1)的化合物，
[Ir(L)n(L’)m] 式(1)
其中通式(1)的化合物含有式(2)的Ir(L)n部分：
其中以下适用于所用的符号和标记：
Z在每次出现时是CR或N，条件是确切地一个基团Z代表N，并且另一基团Z代表CR；
Y在每次出现时相同或不同地是CR或N，条件是最多一个符号Y代表N，或者两个相邻的符号Y一起代表下式(3)的基团，
其中虚线键代表该基团在所述配体中的连接；
X在每次出现时相同或不同地是CR或N，条件是每个配体最多两个符号X代表N；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可被R1C＝CR1、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有5至60个芳族 环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的基团R还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，N(R2)2，CN，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可被R2C＝CR2、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的基团R1可彼此形成单环或多环的脂族环系；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，特别是烃基团，其中，一个或多个H原子还可被D或F代替；此处两个或更多个取代基R2还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；
L’在每次出现时相同或不同地是单齿或二齿配体；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4。
选择此处的标记n和m，以使得在铱上的配位数总计对应6。这特别取决于存在多少配体L和配体L’是单齿还是二齿配体。
在以下描述中，“相邻的基团X”是指所述基团X在所述结构中 彼此直接键合。
此外，在所述基团定义中的“相邻的”是指，这些基团与同一C原子键合或与彼此直接键合的C原子键合，或者如果它们没有与直接键合的C原子键合的话，则它们在其中可键合取代基的下一个可能位置处键合。这在相邻基团的如下示意图中参照特定的配体再次进行解释：
本发明意义上的芳基基团含有6至40个C原子；本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下的体系，其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)连接，该非芳族单元例如是sp3-杂化的C、N或O原子或者羰基基团。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的亚烷基基团或被亚甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是本发明意义上的芳族环系。
本发明意义上环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指 单环、双环或多环的基团。
为了本发明的目的，其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C40烷基基团被认为是指例如以下的基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，新戊基，环戊基，正己基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，环己基，2-甲基戊基，新己基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，环庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环[2.2.2]辛基，2-双环[2.2.2]辛基，2-(2,6-二甲基)辛基，3-(3,7-二甲基)辛基，三氟甲基，五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。在每种情况下也可以被上述基团R取代并且可以经由任何期望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为是指例如从下列物质衍生的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，，苝，荧蒽，苯并荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，联苯，偶苯，三联苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴，顺式或反式单苯并茚并芴，顺式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吲哚并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，唑，苯并唑，萘并唑，蒽并唑，菲并唑，异唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1,5-二氮杂蒽，2,7-二氮杂芘，2,3-二氮杂芘，1,6-二 氮杂芘，1,8-二氮杂芘，4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-二唑，1,2,4-二唑，1,2,5-二唑，1,3,4-二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
本发明的络合物可以是面式或假面式的，或者它们可以是经式或假经式的。
在一种优选实施方式中，标记n＝3，即所述金属络合物是均配物，并且标记m＝0。
在另一种优选实施方式中，标记n＝2和m＝1，并且本发明的络合物含有两个配体L和一个二齿配体L'。在此优选配体L’是通过一个碳原子和一个氮原子、两个氧原子、两个氮原子、一个氧原子和一个氮原子或一个碳原子和一个氧原子与铱配位的配体。
在另一种优选实施方式中，标记n＝1和m＝2，并且本发明的络合物含有一个配体L和两个二齿配体L’。特别是，如果配体L’是通过一个碳原子和一个氮原子或一个碳原子和一个氧原子与铱配位的邻位金属化配体，则这是优选的。
如上所述，式(2)的结构单位中的基团Z代表N。式(2)的实施方式因此是下式(4)和(5)，
其中使用的符号和标记具有上文给出的含义。
在每种情况下与含有碳原子而不是所述氮原子、但在其它方面具有相同结构和相同取代模式的现有技术结构相比较，在式(4)部分的情况下观察到发光颜色的蓝移，而在式(5)部分的情况下观察到发光颜色的红移。
在本发明的另一种优选实施方式中，本发明的化合物含有最多一个式(3)基团。因此它们优选是下式(6)、(7)和(8)的化合物。
其中Y在每次出现时相同或不同地代表CR或N，并且其它符号和标记具有上文给出的含义。
式(6)至(8)的优选实施方式是下式(6a)、(6b)、(7a)、(7b)、(8a)和(8b)的结构，
其中Y在每次出现时相同或不同地代表CR或N，并且其它符号和标记具有上文给出的含义。
在本发明的另一种优选实施方式中，配体L中总共0、1或2个符号Y代表N，并且如果存在X，则总共0、1或2个符号Y和X代表N。特别优选地，在配体L中总共0或1个符号Y代表N，并且如果存在X，则总共0或1个符号Y和X代表N。非常特别地优选地，符号Y都不代表N，并且如果存在X，符号Y和X都不代表N，即符号Y在每次出现时相同或不同地代表CR和/或两个相邻的符号Y一起代表式(3)的基团，其中X代表CR。尤其优选，所有的符号Y在每次出现时相同或不同地代表CR。
式(6)的优选实施方式是下式(6-1)至(6-5)的结构，式(7)的优选实施方式是下式(7-1)至(7-7)的结构，式(8)的优选实施方式是下式(8-1)至(8-7)的结构，
其中使用的符号和标记具有上文给出的含义。
式(6-1)至(6-5)、(7-1)至(7-7)和(8-1)至(8-7)的优选实施方式是下式(6a-1)至(6b-5)、(7a-1)至(7b-7)和(8a-1)至(8b-7)的结构，
其中使用的符号和标记具有上文给出的含义。
在上述结构中，在与铱配位的邻位处键合的基团R优选选自H，D，F和甲基。在面式、均配型络合物情况下，这特别适用，而在经式或杂配型络合物情况下，这个位置处的其它基团R也可以是优选的。
在本发明的另一种实施方式中，优选不同于氢或氘的基团R作为与式(2)部分中代表氮原子的原子Z相邻的取代基键合。
另外优选的是，如果式(2)部分中基团Y中的一个或多个代表N，存在X时，如果基团Y和/或X中的一个或多个代表N，则不等于氢或氘的基团R作为与该氮原子相邻的取代基键合。
配体L优选含有如下的不同于氢或氘的基团R，其作为与代表氮原子的所有原子Z、Y相邻的取代基键合，如果存在代表氮原子的X，则作为与代表氮原子的所有原子Z、Y和X相邻的取代基键合。
所述取代基R优选是如下的基团，其选自CF3，OCF3，具有1至10个C原子的烷基或烷氧基基团，特别是具有3至10个C原子的支链 或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至10个C原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是体积大的基团。此外，该基团R可优选还与相邻的基团R形成环。于是，这些优选是式(9)至(15)的结构，如下面所更详细描述的。
如果与氮原子相邻的基团R代表烷基基团，那么这种烷基基团优选具有3至10个C原子。还优选仲烷基基团或叔烷基基团，其中仲C或叔C原子与所述配体直接键合或通过CH2基团与所述配体键合。这种烷基基团特别优选选自下式(R-1)至(R-33)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述烷基基团与配体的连接。
如果与氮原子相邻的基团R代表烷氧基基团，那么这种烷氧基基团优选具有3至10个C原子。这种烷氧基基团特别优选选自下式(R-34)至(R-47)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述烷氧基基团与配体的连接。
如果与氮原子相邻的基团R代表二烷基氨基基团，那么这些烷基基团各自优选具有1至8个C原子，特别优选1至6个C原子。合适的烷基基团的例子是甲基、乙基或上文作为基团(R-1)至(R-33)显示的结构。所述二烷基氨基基团特别优选选自下式(R-48)至(R-55)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与所述配体的连接：
其中Lig表示所述二烷基氨基基团与配体的连接。
如果与氮原子相邻的基团R代表芳烷基基团，则这种芳烷基基团优选选自下式(R-56)至(R-69)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述芳烷基基团与配体的连接，并且苯基基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。
如果与氮原子相邻的基团R代表芳族或杂芳族环系，则这种芳族或杂芳族环系优选具有5至30个芳族环原子、特别优选5至24个芳族环原子。这种芳族或杂芳族环系还优选不含其中多于两个芳族六元环彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。所述芳族或杂芳族环系特别优选完全不含稠合的芳基或杂芳基基团，它非常特别优选仅含有苯基基团。此处的芳族环系优选选自下式(R-70)至(R-88)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述芳族环系与配体的连接，并且苯基基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。
此外，所述杂芳族环系优选选自下式(R-89)至(R-119)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述杂芳族环系与配体的连接，并且所述芳族和杂芳族基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。
另外优选地，在式(2)部分中两个相邻的基团Y代表CR，如果存在的两个相邻的基团X，则所述两个相邻的基团Y和/或所述两个相邻的基团X代表CR，并且各自的基团R与所述C原子一起形成没有酸性苄型质子的稠合的脂族5-元环、6-元环或7-元环，和/或在式(6-1)至(8-7)或所述优选实施方式的部分中两个与彼此直接键合的C原子键合的基团R与它们所键合的C原子一起彼此形成没有酸性苄型质子的稠合的脂族5-元环、6-元环或7-元环。脂族在此是指所述环没有与配体L的芳族结构形成共同的电子体系，并且因此没有形成单个扩展的稠合杂芳族体系，而是所述配体的π-体系没有进一步扩展过所稠合上的基团。然而，这不排除所稠合上的基团本身含有不饱和的或芳族的基团，只要它们不与配体基本结构的电子体系直接连接即可。
以这种方式形成的稠合上的脂族环优选具有下式(9)至(15)之一的结构，
其中R1和R2具有上文给出的含义，其中多个R1也可以彼此连接并因此可以形成另外的环系，虚线键指示所述两个碳原子在配体中的连接，并且此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2在每次出现时相同或不同地是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；或者式(10)、(11)、(13)、(14)或(15)中的A2-A2除了上述基团的组合以外，还可代表-CR2＝CR2-或具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代；
G是具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代，-CR2＝CR2-，或者具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团可以被一个或多个基团R2取代；
R3在每次出现时相同或不同地是F，具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳 氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处与同一碳原子键合的两个基团R3可以彼此形成脂族或芳族环系并因此形成螺环系；此外，R3可以与相邻的基团R或R1形成脂族环系；
条件是这些基团中的两个杂原子没有彼此直接键合并且两个C＝O基团没有彼此直接键合。
此外，同样可以优选的是，在式(2)的部分中两个相邻的基团Y代表CR，如果存在两个相邻的基团X，则所述两个相邻的基团Y和/或所述两个相邻的基团X代表CR，并且各自的基团R与所述C原子一起形成上述式(9)至(15)以外的5-、6-或7-元环。
式(9)至(15)的基团可以存在于式(2)部分的任何位置处，其中两个基团Y彼此直接键合，或如果存在两个基团X，则两个基团X彼此直接键合。其中存在式(9)至(15)基团的优选位置是下式(6‘)至(8““)的部分，
其中使用的符号和标记具有上文给出的含义，并且*在每种情况下指示两个相邻的基团Y或X代表CR的位置，并且各自的基团R与所述C原子一起形成上述式(9)至(15)之一的环。
在上文描绘的式(9)至(15)的结构和这些结构的被提及为优选的其它实施方式中，在所述两个碳原子之间在形式上显示双键。如果这两个碳原子键合至芳族或杂芳族体系中并且这两个碳原子之间的键因此在形式上在单键键级与双键键级之间，则这代表了化学结构的简化。所绘出的形式双键因此不应该解读为对所述结构的限制，而是如果它键合成芳族或杂芳族体系，则对本领域的普通技术人员显而易见的是这是芳族键。
重要的是在式(9)至(15)的基团中，它们不含任何酸性苄型质子。苄型质子被认为是指与直接键合至配体的碳原子键合的质子。如果A1和A3代表C(R3)2，则通过以R3不等于氢的方式来定义A1和A3，以在式(9)至(11)和(15)中实现不存在酸性苄型质子。在式(12)至(15)中通过它是双环结构来实现不存在酸性苄型质子。由于刚性空间排列，如果R1代表H，则其酸性显著小于苄型质子，这是因为双环结构的相应阴离子不是稳变异构稳定化的。因此，即使式(12)至 (15)中的R1代表H，它仍是本申请意义上的非酸性质子。
在式(9)至(15)结构的一种优选实施方式中，基团A1、A2和A3中的最多一个代表杂原子、特别是代表O或NR3，并且其它基团代表C(R3)2或C(R1)2，或者A1和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3并且A2代表C(R1)2。在本发明的一种特别优选的实施方式中，A1和A3在每次出现时相同或不同地代表C(R3)2，并且A2代表C(R1)2，特别优选代表C(R3)2或CH2。式(9)的优选实施方式因此是式(9-A)、(9-B)、(9-C)和(9-D)的结构，并且式(9-A)的特别优选的实施方式是式(9-E)和(9-F)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，并且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
式(10)的优选实施方式是下式(10-A)至(10-F)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，并且A1、A2和A3在每次出现 时相同或不同地代表O或NR3。
式(11)的优选实施方式是下式(11-A)至(11-E)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，并且A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
在式(12)结构的优选实施方式中，与桥头键合的基团R1表示H，D，F或CH3。A2还优选表示C(R1)2或O，特别优选表示C(R3)2。式(12)的优选实施方式因此是式(12-A)和(12-B)的结构，并且式(12-A)的特别优选的实施方式是式(12-C)的结构，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
在式(13)、(14)和(15)结构的优选实施方式中，与桥头键合的基团R1表示H，D，F或CH3，特别优选代表H。A2还优选表示C(R1)2。式(13)、(14)和(15)的优选实施方式因此是式(13-A)、(14-A)和(15-A)的结构，
其中所使用的符号具有上文给出的含义。
式(12)、(12-A)、(12-B)、(12-C)、(13)、(13-A)、(14)、(14-A)、(15)和(15-A)中的基团G还优选代表1,2-亚乙基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，其中R2优选在每次出现时相同或不同地代表H或具有1至4个C原子的烷基基团，或具有6至10个C原子的邻亚芳基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，但优选是未取代的，特别是邻亚苯基基团，其可以被一个或多个基团R2取代，但优选是未取代的。
在本发明的另一个优选实施方式中，在式(9)至(15)基团中和在优选实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻CH2基团可被R2C＝CR2代替，并且一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；此处与同一碳原子键合的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；此外，R3可以与相邻的基团R或R1形成脂族环系。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，在式(9)至(15)基团中和在优选实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F，具有1至3个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其各自可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代；此处与同一碳原子键合的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；此外，R3可以与相邻的基团R或R1形 成脂族环系。
特别合适的式(9)基团的例子是以下示出的基团：
特别合适的式(10)基团的例子是以下示出的基团：
特别合适的式(11)、(14)和(15)的基团的例子是以下示出的基团：
特别合适的式(12)基团的例子是以下示出的基团：
特别合适的式(13)基团的例子是以下示出的基团：
特别是，由于这种类型的稠合双环结构的手性，使用所述结构还可以产生手性配体L。此处光学纯配体的使用以及外消旋物的使用都可以是合适的。特别是，在根据本发明的金属络合物中不仅使用配体的一种 对映异构体可以是合适的，而且有意地使用两种对映异构体，以使得例如形成络合物(+L)2(-L)M或络合物(+L)(-L)2M也可以是合适的，其中+L或–L在每种情况下表示所述配体的相应+或–对映异构体。相应络合物相比于仅含有+L或仅含有–L作为配体的络合物，可具有在溶解性方面的优点。
如果另外或其它的基团R键合在式(2)的部分中，则这些基团R优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，N(R1)2，CN，Si(R1)3，C(＝O)R1，具有1至10个C原子的直链烷基基团或者具有2至10个C原子的烯基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R或者R与R1还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。这些基团R特别优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，具有1至6个C原子的直链烷基基团或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R或者R与R1还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。在芳族或杂芳族环系的情况下，优选的是具有不多于两个彼此直接稠合的芳族6元环，特别是绝对不存在彼此直接稠合的芳族6元环。
下文描述可出现在式(1)化合物中的优选配体L’。配体L’根据定义是单齿或二齿配体。配体L’优选是中性、单阴离子、二阴离子或三阴离子配体，特别优选中性或单阴离子配体。优选是二齿配体L’。
优选的中性单齿配体L’选自：一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苯甲腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异氰，例如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、 三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，，例如三氟代、三甲基、三环己基、三叔丁基、三苯基、三(五氟苯基)，含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和碳烯，特别是Arduengo碳烯。
优选的单阴离子单齿配体L’选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。这些基团中的烷基基团优选是C1-C20烷基基团，特别优选C1-C10烷基基团，非常特别优选C1-C4烷基基团。芳基基团还被认为是指杂芳基基团。这些基团如上文所定义的。
优选的双阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，引起R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和引起R-N＝M形式配位的氮烯，其中R通常代表取代基，和N3-。
优选的中性或单阴离子或双阴离子的二齿或多齿配体L’选自：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨 基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)-乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)-丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨酰亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇。
L’特别优选是二齿的单阴离子配体，其通过两个氧原子、氮和氧、碳和氮或碳和氧与铱配位。
在本发明的另一种优选实施方式中，配体L’是二齿的单阴离子配体L’，其与铱形成有至少一个铱-碳键的环金属化五元环或六元环，特 别是环金属化五元环。这些特别是在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中通常使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们各自可被一个或多个基团R取代。多种这种类型的配体是磷光电致发光器件领域中的普通技术人员所已知的，并且他将能够在不需要创造性劳动的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L’。如下式(16)至(43)表示的两个基团的组合，其中一个基团通过中性原子键合而另一个基团通过带负电荷的原子键合，通常特别适合于该目的。所述中性原子在此特别是中性氮原子或碳烯碳原子，并且所述带负电荷的原子特别是带负电荷的碳原子、带负电荷的氮原子或带负电荷的氧原子。于是可通过式(16)至(43)的基团在每种情况下在#标记的位置处彼此键合，而从这些基形成配体L’。所述基团与金属配位的位置由*指示。此外，各自与式(16)至(43)的两个基团键合的两个相邻基团R彼此形成脂族或芳族环系。
在此使用的符号具有如上所述的相同含义，E代表O、S或CR2，并且优选每个基团中最多两个符号X代表N，特别优选每个基团中最多一个符号X代表N。非常特别优选所有符号X代表CR。
在本发明的一种非常特别优选的实施方式中，配体L’是由式(16)至(43)的两个基团形成的单阴离子配体，其中这些基团中的一个通过带负电荷的碳原子与铱配位，并且这些基团的另一个通过中性氮原子与铱配位。
同样可以优选这些配体中两个相邻的符号X代表上述式(9)至(15)的基团。
和所述配体L的基团R一样，限定上文显示的结构中另外优选的基团R。
取决于结构，配体L和L’也可以是手性的。特别地，如果它们含有式(12)至(15)的双环基团或者如果它们含有具有一个或多个立构 中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团，则是这种情况。因为所述络合物的基本结构也可以是手性结构，因此可形成形成非对映体和多个对映体对。于是本发明的络合物既包括各种非对映体或相应消旋体的混合物，又包括单独的分离的非对映体或对映体。
还可以通过合适的取代而使本发明的化合物可溶，例如被如下基团取代：比较长的烷基基团(约4至20个C原子)，特别是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、基或支链的三联苯基或四联苯基基团。这种类型的化合物于是可在室温下在常用的有机溶剂中以足够的浓度溶解，以使所述络合物能够从溶液加工，例如通过印刷方法加工。
上述的优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的一种特别优选的实施方式中，上述的优选实施方式同时适用。
还可以作为能够发射圆偏振光的手性光学纯络合物使用所述化合物。这可能具有优势，因为可因此省略所述器件上的偏振过滤器。另外，这种类型的络合物也适合用于安全标记，这是因为，除发光以外，它们还让光偏振化作为容易读取的特征。
原则上可通过多种方法制备本发明的金属络合物。然而，下文描述的方法已经被证明是特别合适的。
因此本发明还涉及制备本发明式(1)化合物的方法，其通过使相应的自由配体与式(44)的铱醇盐、与式(45)的铱二酮化物、与式(46)的铱卤化物或者与式(47)或(48)的二聚铱络合物反应来进行，
其中符号和标记L’、m、n和R1具有上文表明的含义，并且Hal＝F、Cl、Br或I。
同样可使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基以及二酮阴离子基团的铱化合物。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别合适的。另外特别合适的铱原料是三(乙酰丙酮酸)铱(III)和三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铱(III)。
还可以通过配体L与式[Ir(L’)2(HOMe)2]A或[Ir(L’)2(NCMe)2]A的铱络合物反应或通过配体L’与式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A的铱络合物反应而进行所述合成，其中A在每种情况下表示非配位阴离子，例如三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子等，所述反应在偶极质子溶剂例如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等中进行。
优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行所述络合物的合成。还可以例如根据WO 05/042548合成杂配型络合物。在此的合成还可例如通过热、光化学和/或微波辐射活化。此外，还可在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行所述合成。
可在不添加溶剂或熔化助剂下在准备邻位金属化的相应配体的熔体中进行所述反应。如有必要，可添加溶剂或熔化助剂。合适的溶剂是质子溶剂或非质子溶剂，例如脂族和/或芳族的醇(甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，甘油等)， 醇醚(乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚，二苯醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族的烃(甲苯，二甲苯，均三甲苯，氯苯，吡啶，二甲基吡啶，喹啉，异喹啉，十三烷，十六烷等)，酰胺(DMF，DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲砜，环丁砜等)。合适的熔化助剂是在室温下为固态、但是在加温反应混合物时熔化并且溶解反应物从而形成均匀熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，三亚苯，1,2-、1,3-、1,4-双苯氧基苯，三苯基氧化膦，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氢醌等。
为了从液相处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷工艺处理，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及包含本发明化合物和至少一种另外的化合物的制剂。所述另外的化合物可例如是溶剂，特别是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。然而，所述另外的化合物还可以是同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。在下文结合有机电致发光器件显示合适的基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
上述式(1)络合物或上文指出的优选实施方式可用作电子器件中的活性组分。因此本发明还涉及所述式(1)的或根据优选实施方式之一所述的化合物在电子器件中的用途。此外，本发明的化合物可用于产生单重态氧、用于光催化中或用于氧传感器中。
本发明此外还涉及如下的电子器件，其包含式(1)的或根据优选实施方式之一所述的至少一种化合物。
电子器件被认为是指包含阳极、阴极和至少一个层的器件，其中该层包含至少一种有机或有机金属化合物。因而，本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种上文给出的式(1)化合物。在此处优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中包含至少一种上文给出的式(1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已经被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别好的性质。因此有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层，同样可被引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每个不一定必须都存在。
此处的有机电致发光器件可以包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。优选的实施方式是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。另一种优选实施方式是两层体系，其中所述两个层显现蓝色和黄色或青色和橙色发光。对于照明应用，两层体系是特别受关注的。本发明化合物的这种类型的实施方式是特别合适的，因为它们经常显现黄色或橙色发光。发白光的电致发光器件可用于照明应用或用作显示器的背光或与滤色片一起用作显示器。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)或上文指出的优选实施方式的化合物作为发光化合物。
如果所述式(1)化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。基于包含发光体和基质材料的全部混合物，所述包含式(1)化合物和基质材料的混合物包含1体积％和99体积％之间、优选2体积％和90体积％之间、特别优选3体积％和40体积％之间、尤其是5体积％和15体积％之间的式(1)化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的全部混合物，该混合物包含99体积％和1体积％之间、优选98体积％和10体积％之间、特别优选97体积％和60体积％之间、尤其是95体积％和85体积％之间的一种或多种基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的所有材料。所述基质材料的三重态能级优选相同于或高于所述发光体的三重态能级。
适用于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，铍络合物，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的，或三亚苯衍生物，例如根据WO 2012/048781的。
也可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料。适合于这种目的的特别是，至少一种电子传输基质材料和至少一种空穴传输基质材料的混合物，或至少两种电子传输基质材料的混合物，或至少一种空穴或电子传输基质材料和至少一种具有大能隙、因此基本上呈电惰性并且不参与或不明显程度地参与电荷传输的其它材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述的。优选的组合是，例如，使用芳族酮或三嗪衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明的金属络合物的混合基质。
此外优选将两种或更多种三重态发光体的混合物与基质一起使用。具有较短波发光光谱的三重态发光体充当具有较长波发光光谱的三重 态发光体的共基质。因此，例如，发蓝光或绿光的三重态发光体可用作本发明的式(1)络合物的共基质。同样可使用发蓝色或绿色光的式(1)络合物作为较长波，例如发黄色、橙色或红色光的三重态发光体的共基质。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适合于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便促进有机材料的辐射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED，O-LASER)。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
根据现有技术用于所述层的所有材料通常可用于其它的层中，并且本领域普通技术人员将能够在不需要付出创造性劳动的情况下将这些材料中的每种与本发明的材料在电子器件中相结合。
所述器件(取决于应用)被相应地结构化、设置接触并且最后被气密密封，因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂布一个或多个层，其中在真空升华装置中在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。所述初压还可以甚至更低，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷或平版印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必须的，通过例如适当的取代获得可溶性化合物。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。因此，例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法是本领域的普通技术人员通常已知的，并且本领域的普通技术人员能够毫无问题地将其应用于包含式(1)或上述优选实施方式的化合物的有机电致发光器件。
本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点：
1.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命。
2.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的效率。
3.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常低的工作电压。
4.在每种情况下与含有碳原子而不是氮原子的化合物相比较，引入氮原子作为基团Z使得可以特定地使本发明化合物的发光蓝移或红移。这使得可达到更大的发光颜色范围并简化了目标颜色位置的设置。
5.本发明的化合物还在高温下发光并且没有或几乎没有热猝熄。它们因此也适合于经受高度热负荷的应用。
上文提到的这些优点不伴有其它电子性质的损害。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望由此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下利用本说明书来合成根据本发明的其它化合物并在电子器件中使用它们，并且将因此能够在整个公开范围内实施本发明。
具体实施方式
实施例：
除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行以下合成。另外在避光下或在黄光下处理所述金属络合物。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括号中的相应数字或对于个别化合物指示的数字涉及从文献中已知的化合物的CAS号。
A：合成子S的合成：
实施例S1：5-异丁基-2,6-萘啶-1-基胺
将18.0g(100mmol)5-氯-2,6-萘啶-1-基胺[1392428-85-1]、15.3g(150mmol)的异丁基硼酸[84110-40-7]、46.1g(200mmol)一水合磷酸三钾、2.5g(6mmol)S-Phos(2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯)、674mg(3mmol)乙酸钯(II)、100g玻璃珠(直径3mm)、400ml甲苯和6ml水的混合物在回流下加热24h(小时)。冷却之后，将所述反应混合物用每次200ml水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸钠干燥，然后在真空中除去所述溶剂。从环己烷重结晶三次。产率14.9g(74mmol)，74％。根据1H-NMR，纯度是约98.0％。
可类似地制备以下化合物。
B：配体的合成
1)1,5,8a-三氮杂菲-6-酮
a)从1,6-萘啶-5-基胺和炔羧酸酯合成
步骤类似于H.Reimlinger等，Chem.Ber.(化学学报)，1972，105，1，108。
将100mmol的1,6-萘啶-5-基胺和200mmol的炔羧酸酯在100ml偶极质子溶剂(醇，例如丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、甘油等，或醇醚，例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇)中的混合物在150-200℃下搅拌20-60h。然后在真空中基本上脱除所述溶剂，向残余物添加50ml乙酸乙酯和然后逐滴添加50ml正庚烷，用抽吸过滤出结晶的固体并再次重结晶或通过层析提纯。以这种方式得到的产物通过在高真空中加热或通过分级球-管蒸馏或升华，从而不含低沸点组分和非挥发性次要组分。
实施例L1：
使用20.1g(100mmol)的2-叔丁基-1,6-萘啶-5-基胺[1352329-32-8]、28.0g(200mmol)的4,4-二甲基-2-戊炔酸甲酯[20607-85-6]和100ml环己醇。反应时间20h。反应温度150℃。从乙酸乙酯/正庚烷重结晶三次。分级升华(压力(p)约10-5毫巴，T＝210℃)。产率是17.3g(56mmol)，56％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
b)从1,6-萘啶-5-基胺和叠烯羧酸酯合成
步骤类似于T.Boisse等，Tetrahedron(四面体)，2007，63，10511。
将100mmol的1,6-萘啶-5-基胺和130mmol的叠烯羧酸酯在100ml偶极质子溶剂(醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、甘油等，或醇醚，例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇)中的混合物在所指出的温度下搅拌20-60h。然后在真空中基本上脱除所述溶剂，向残余物添加200ml二氯甲烷，将有机相用每次100ml水洗涤三次并经硫酸钠干燥。除去溶剂之后得到的残余物通过重结晶或层析进行提纯。以这种方式得到的产物通过在高真空中加热或通过分级球-管蒸馏或升华，
从而除去低沸点组分和非挥发性次要组分。
实施例L17：
使用20.1g(100mmol)的2-叔丁基-1,6-萘啶-5-基胺[1352329-32-8]、12.8g(130mmol)的2,3-丁二烯酸甲酯[18913-35-4]和150ml无水异丙醇，60℃，20h。从乙酸乙酯/正庚烷重结晶三次。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝190℃)。产率是14.2g(53mmol)，53％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
c)从1,6-萘啶-5-基胺和β-酮基羧酸合成
A)在室温下每2h向100mmol的1,6-萘啶-5-基胺、120mmol的酮基羧酸、5mmol的4-二甲基氨基吡啶和300ml二氯甲烷的剧烈搅拌混合物添加总共五份的各自为32mmol的二环己基碳二亚胺，然后将所述混合物再搅拌16h。过滤出沉淀的二环己基脲，用少许二氯甲烷冲洗，将所述反应混合物蒸发到约100ml并用二氯甲烷在硅胶上层析，其中首先洗脱副产物，而然后通过转换到乙酸乙酯而洗脱所述产物。以这种方式作为油得到的粗产物在B)中进一步反应。
B)变体1：
步骤类似于J.Heterocycl.Chem.(杂环化学期刊)，2004，41，2，187。将100mmol来自A)的酰胺、10g多磷酸和45ml磷酰氯的混合物在高压釜中在100℃下搅拌60h。冷却之后，将反应混合物添加到500ml冰水中(注意：放热！)，利用10重量％NaOH调节到pH 8并用每次100ml二氯甲烷提取五次。合并的二氯甲烷提取物用100ml水洗涤一次和用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经硫酸镁干燥。蒸发之后，在硅胶上层析残余物。以这种方式得到的产物通过在高真空中加热或通过分级球-管蒸馏或升华，除去低沸点组分和非挥发性次要组分。
B)变体2：
将50ml(100mmol)的二异丙基氨基锂溶液(2.0M，在THF、醚、苯中)逐滴添加到100mmol来自A)的酰胺在500ml THF中的冷却到-78℃的溶液，并且将所述混合物搅拌15分钟。然后逐滴添加100mmol的1,1,1-三氟-N-苯基-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺[37595-74-7]在 100ml THF中的溶液，让所述混合物经过1h的过程加温到0℃，将所述反应混合物重新冷却到-78℃，并逐滴添加50ml(100mmol)的二异丙基氨基锂溶液(2.0M，在THF、醚、苯中)。除去冷却浴并加温到室温之后，将所述混合物在室温下再搅拌16h，然后通过添加15ml甲醇淬灭，在真空中除去溶剂，将残余物溶于300ml乙酸乙酯中，用每次200ml水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。蒸发之后，在硅胶上层析残余物。以这种方式得到的产物通过在高真空中加热或通过分级球-管蒸馏或升华，除去低沸点组分和非挥发性次要组分。
实施例L25:
A)使用20.1g(100mmol)的2-叔丁基-1,6-萘啶-5-基胺[1352329-32-8]、25.5g(130mmol)(1R,2S,4R)-4,7,7-三甲基-3-氧-双环[2.2.1]庚-2-羧酸[18530-30-8]、611mg(5mmol)4-二甲基氨基吡啶[1122-58-3]、33.0g(160mmol)二环己基碳二亚胺[538-75-0]。在硅胶上层析(二氯甲烷/乙酸乙酯10:1，vv)。产率：29.6g(78mmol)，78％。根据1H-NMR，纯度是约95％。形成内/外型(endo/exo)和烯醇的混合物。
变体1：
B)29.6g(78mmol)的来自A)的酰胺，7.8g多磷酸，35.1ml磷酰氯。在硅胶上层析(用乙酸乙酯洗脱，然后转换到乙酸乙酯/甲醇1:1，vv)。可选地，从乙醇重结晶。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝210℃)。产率：16.3g(45mmol)，58％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
*L.K.P.Lam等，J.Org.Chem.(有机化学期刊)，1986，51，2047。
d)从2-氟-3-氰基吡啶、酮和β-氨基酯合成
向冷却到-78℃的100mmol所述酮的溶液逐滴添加100ml的二异丙基氨基锂溶液(2.0M，在THF、醚、苯中)，并将所述混合物搅拌15分钟。然后逐滴添加100mmol的2-氟-3-氰基吡啶在100ml THF中的溶液。除去冷却浴并加温到室温之后，将所述混合物在室温下再搅拌3h。在真空中脱除THF之后，将残余物溶于200ml乙二醇中，添加110mmol的所述β-氨基酯盐酸盐，并且所述混合物在水分离器上于180℃下加热6h。随后让所述混合物冷却到60℃，在空气中再搅拌2h，倾入1000ml水中，利用氢氧化铵调节到pH 9并用每次200ml二氯甲烷提取五次。 将合并的有机相用每次200ml水洗涤三次和用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并经硫酸镁干燥。蒸发之后，在硅胶上层析残余物。以这种方式得到的产物通过在高真空中加热或通过分级球-管蒸馏或升华，除去低沸点组分和非挥发性次要组分。
实施例L36：
使用12.2g(100mmol)的2-氟-3-氰基吡啶[3939-13-7]、15.2g(100mmol)的(1R,4R)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮、15.4g(110mmol)β-丙氨酸甲酯盐酸盐[3196-73-4]。在硅胶上层析(二氯甲烷/甲醇6:1，vv)。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝200℃)。产率：7.0g(23mmol)，23％。根据1H-NMR，纯度是约99％。
可类似地制备以下化合物。
2)2,5,8a-三氮杂菲-6-酮
a)从2,6-萘啶-1-基胺和炔羧酸酯合成
一般步骤类似于实施例1a)，其中使用2,6-萘啶-1-基胺代替1,6-萘啶-5-基胺。
实施例L42：
使用20.1g(100mmol)的5-异丁基-2,6-萘啶-1-基胺S1、28.0g(200mmol)的4,4-二甲基-2-戊炔酸甲酯[20607-85-6]和100ml环己醇。反应时间20h。反应温度150℃。从乙酸乙酯/正庚烷重结晶三次。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝200℃)。产率是15.2g(49mmol)，49％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
a)从2,6-萘啶-1-基胺和β-酮基羧酸合成
制备类似于1c)，其中用2,6-萘啶-1-基胺代替1,6-萘啶-5-基胺。
实施例L50：
A)使用20.1g(100mmol)的5-异丁基-2,6-萘啶-1-基胺S1、25.5g(130mmol)的(1R,2S,4R)-4,7,7-三甲基-3-氧双环[2.2.1]庚-2-羧酸[18530-30-8]、611mg(5mmol)的4-二甲基氨基吡啶、33.0g(160mmol)二环己基碳二亚胺。在硅胶上层析(二氯甲烷/乙酸乙酯10:1，vv)。产率：30.4g(80mmol)，80％。根据1H-NMR，纯度是约95％。形成内/外型和烯醇的混合物。
变体A：
B)30.4g(80mmol)的来自A)的酰胺、7.8g多磷酸、35.1ml磷酰氯。在硅胶上层析(用EA洗脱，然后转换到EA/甲醇1:1，vv)。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝200℃)。产率：14.9g(41mmol)，51％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
C：金属络合物的合成
1)均配型三面式铱络合物
变体A：三乙酰基丙酮酸铱(III)作为铱原料
将10mmol的三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]，40mmol的配体L，任选1-10g、通常3g的作为熔化助剂或溶剂的惰性高沸点添加剂的混合物，和玻璃覆层磁性搅拌棒在真空下(10-5毫巴)在50ml厚壁玻璃安瓿瓶中熔化，所述熔化助剂或溶剂例如是十六烷、间三联苯、三亚苯、二苯醚、3-苯氧基甲苯、1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯、1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、环丁砜、18-冠-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚等。将所述安瓿瓶在所指出的温度下加热所指出的时间，并且在磁性搅拌棒的帮助下搅拌所述熔化的混合物。为了防止所述配体在安瓿瓶的比较冷的位置处升华，整个安瓿瓶必须具有所指出的温度。可选地，可在有玻璃衬管的搅拌式高压釜中进行所述合成。冷却之后(注意：所述安瓿瓶通常在压力下！)，打开安瓿瓶，将烧结块用100g玻璃珠(直径3mm)在100ml悬浮介质中搅拌3h(选择所述悬浮介质以使得配体在其中容易溶解，但是金属络合物在其中溶解度低；典型的悬浮介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)并同时机械消化。将所述细悬浮液从玻璃珠中倾出，用抽吸过滤出固体，用50ml所述悬浮介质冲洗并在真空中干燥。干燥的固体放置在连续热提取器中 深度3-5cm的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用提取剂提取(最初引入量约500ml，选择所述提取剂以使得络合物在升高的温度下容易溶解在其中而在低温下在其中具有低溶解度；特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻-二氯苯、卤化脂族烃、丙酮、乙酸乙酯、环己烷)。当完成提取时，将所述提取剂在真空中蒸发到约100ml。对于在提取剂中具有特别好的溶解度的金属络合物，通过逐滴添加200ml甲醇而使其结晶。将以这种方式得到的所述悬液的固体用抽吸滤出，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC测定所述金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复所述热提取步骤，而在第二次提取中省略所述氧化铝床。当达到99.5–99.9％或更好的纯度时，将所述金属络合物加热或升华。在高真空(压力约10-6毫巴)中在约200–300℃的温度范围内进行所述加热。在高真空(压力约10-6毫巴)中在约300–430℃的温度范围内进行所述升华，其中优选以分级升华的形式进行所述升华。如果使用手性配体，则得到作为非对映体混合物的所述衍生的面式金属络合物。点群C3的对映体Λ，Δ通常在提取剂中的溶解度明显低于点群C1的对映体的，因此其变得在母液中富集。以这种方式将C3非对映体与C1非对映体分离通常是可行的。另外，所述非对映体还可以通过层析进行分离。如果点群C1的配体以光学纯形式使用，则形成点群C3的非对映体对Λ，Δ。所述非对映体可通过结晶或层析进行分离并因此作为光学纯化合物而得到。
变体B：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铱(III)作为铱原料
步骤类似于变体A，使用10mmol的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铱[99581-86-9]代替10mmol的三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]。使用这种原料是有利的，因为在安瓿瓶中的压力累积通常不那么明显。
Ir(L25)3的非对映体的分离：
在硅胶上用乙酸乙酯层析：
非对映体1：Rf约0.7
非对映体2：Rf约0.2
洗脱非对映体1之后，转换到DMF以洗脱非对映体2。
2)杂配型的铱络合物：
变体A：
步骤1：
将10mmol的双乙酰基丙酮酸二氯铱(III)酸钠[770720-50-8]和22mmol配体L、任选如1)下描述的1–10g作为熔化助剂或溶剂的惰性高沸点添加剂的混合物和玻璃覆层磁性搅拌棒在真空下(10-5毫巴)在50ml厚壁玻璃安瓿瓶中熔化。将所述安瓿瓶在所指出的温度下加热所指出的时间，其中在磁性搅拌棒的帮助下搅拌所述熔化的混合物。冷却之后–注意：所述安瓿瓶通常在压力下！–打开安瓿瓶，将烧结块用100g玻璃珠(直径3mm)在100ml所指出的悬浮介质中搅拌3h(选择所述悬浮介质以使得配体在其中容易溶解，但是式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在其中具有低溶解度；典型的悬浮介质是MeOH、EtOH、DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)并同时机械消化。将所述细悬浮液从玻璃珠中倾出，用抽吸过滤出固体([Ir(L)2Cl]2，其还含有约2当量的NaCl，下文称为粗制氯二聚体)并在真空中干燥。
步骤2：
将以这种方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗制氯二聚体悬浮在75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物中，添加15mmol共配体CL或共配体化合物CL和15mmol碳酸钠。在回流下20h之后，逐滴添加另外的75ml水，冷却所述混合物，用抽吸过滤出固体，用每次50ml水洗涤三次和用每次50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。将干燥的固体放置在连续热提取器中深度3-5cm的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用所指出的提取剂提取(最初引入量约500ml，选择所述提取剂以使得络合物在升高的温度下容易溶解在其中而在低温下在其中具有低溶解度；特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻-二氯苯、丙酮、乙酸乙酯、环己烷)。当完成提取时，将所述提取剂在真空中蒸发到约100ml。对于在提取剂中具有特别好的溶解度的金属络合物，通过逐滴添加200ml甲醇使其结晶。将以这种方式得到的所述悬液的固体用抽吸滤出，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。干燥之后，借助于NMR和/或HPLC测定所述金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复所述热提取 步骤；当达到99.5–99.9％或更好的纯度时，将所述金属络合物加热或升华。除了热提取提纯法以外，还可以通过在硅胶或氧化铝上层析而进行所述提纯。在高真空(压力约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围内进行所述加热。在高真空(压力约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围内进行所述升华，其中优选以分级升华的形式进行所述升华。
变体B：
步骤1：
参见变体A，步骤1。
步骤2：
将以这种方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗制氯二聚体悬浮在200ml的THF中，将10mmol的共配体CL、10mmol的三氟乙酸银(I)和20mmol碳酸钾添加到所述悬浮液中，将所述混合物在回流下加热24h。冷却之后，在真空中除去THF。将残余物溶于乙醇和浓氨溶液的200ml混合物(1:1，vv)中。将所述悬浮液在室温下搅拌1h，用抽吸过滤出固体，用每次乙醇和浓氨溶液的50ml混合物(1:1，vv)洗涤两次和用每次50ml乙醇洗涤两次，然后在真空中干燥。热提取或层析和升华如同在变体A中的。
变体C：
步骤1：
参见变体A，步骤1。
步骤2：
将以这种方式得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗制氯二聚体悬浮在500ml二氯甲烷和100ml乙醇中，将10mmol的三氟甲磺酸银(I)添加到所述悬浮液中，将所述混合物在室温下搅拌24h。将沉淀的固体(AgCl)用抽吸通过短硅藻土床滤出，将滤液在真空中蒸发至干。将以这种方式得到的固体溶于100ml乙二醇中，添加10mmol的共配体CL和10mmol的2,6-二甲基吡啶，然后将所述混合物在130℃搅拌30h。冷却之后，用抽吸过滤出固体，用每次50ml乙醇洗涤两次并在真空中干燥。热提取或层析和升华如同在变体A中的。
变体E：
将10mmol的Ir络合物Ir(L)2(CL1或CL2)、11mmol的配体L’、任选的1–10g如在1)下描述的作为熔化助剂或溶剂惰性高沸点添加剂的混合物和玻璃覆层搅拌棒在真空下(10-5毫巴)在50ml玻璃安瓿瓶中熔化。将所述安瓿瓶在所指出的温度下加热所指出的时间，并且在磁性搅拌棒的帮助下搅拌所述熔化的混合物。进一步的分离净化、提纯和升华如在1)下对均配型三面式铱络合物所述的。
实施例S4：8-叔丁基-1,6-萘啶-6-N-氧化物
a)8-叔丁基-1,6-萘啶
步骤类似于A.Joshi-Pangu等，J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)，2011，133，22，8478。将100ml的叔丁基氯化镁溶液(2M，THF中)逐滴添加到20.9g(100mmol)8-溴-1,6-萘啶[17965-74-1]、1.5g(10mmol)氯化镍(II)×1.5H2O和3.2g(10mmol)1,3-二环已基-1H-四氟硼酸咪唑[286014-37-7]在300ml THF中的冷却至-10℃的溶液，然后将所述混合物再搅拌8h。加温至0℃之后，逐滴添加20ml水，然后添加300ml饱和氯化铵溶液和500ml乙酸乙酯。剧烈振荡之后，分离出有机相，用500ml水洗涤一次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后经硫酸镁干燥。除去溶剂之后，在硅胶上用乙酸乙酯:庚烷:三乙胺(1:2:0.05)层析残余物。产率：3.4g(18mmol)，18％。根据1H-NMR，纯度是约 98％。
b)8-叔丁基-1,6-萘啶-6-N-氧化物，S4
将5.1g(30mmol)的间氯过苯甲酸分份添加到3.4g(18mmol)的8-叔丁基-1,6-萘啶在50ml氯仿中的溶液，然后将所述混合物在室温下搅拌4天。添加200ml氯仿之后，将所述反应溶液用每次100ml的10％碳酸钾溶液洗涤三次并经硫酸镁干燥。除去溶剂之后得到的固体无需再提纯就进一步反应。产率：3.6g(18mmol)，定量，纯度：根据1H-NMR为95％。
1e)从5-卤代-1,6-萘啶和β-酮基羧酸酰胺合成
A)将100mmol的5-卤代-1,6-萘啶(卤素＝氯，溴，碘)、120mmol的β-酮基羧酸酰胺、300mol碱(碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，磷酸钾等)、5mmol二齿膦(BINAP，Xantphos(4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽))或10mmol单齿膦(S-Phos，X-Phos(2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯)，BettPhos(二环己基[3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基[1,1'-联苯]-2-基]膦))、5mmol乙酸钯(II)和100g玻璃珠(直径6mm)在500ml溶剂(二烷，DMF，DMAC等)的混合物在80-150℃下剧烈搅拌16h。冷却之后，在真空中除去溶剂，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，用每次300ml水洗涤三次，用300ml饱和氯化钠溶液一次，然后经硫酸镁干燥。
B)对于在真空中除去溶剂之后得到的残余物，如1c)步骤B)变体1中所述地进行环合。
实施例L18:
A+B)使用22.1g(100mmol)的5-氯-2-(叔丁基)-1,6-萘啶[1352329-30-6]、13.8g(120mmol)的2-乙酰基丙酰胺[4433-76-5]、41.5g(300mmol)的碳酸钾、2.9g(5mmol)的Xantphos、1.1g(5mmol)的乙酸钯(II)、500ml的二烷，T＝110℃。通过柱层析(硅胶，DCM:EA5:1，vv)提纯并从乙酸乙酯/正庚烷重结晶三次。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝200℃)。产率是4.7g(17mmol)，17％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
1f)从1,6-萘啶-6-N-氧化物和β-酮基羧酸酰胺合成
A)步骤类似于M.Couturier等，Org.Lett.(有机快报)2006，9，1929。
将100mmol草酰氯在室温下逐滴添加到100mmol所述酰胺在100ml的1,2-二氯乙烷中的悬浮液，然后将所述混合物在50℃下搅拌3h。冷却到室温之后，添加溶解在100ml的1,2-二氯乙烷中的50mmol所述1,6-萘啶-6-N-氧化物，将所述混合物在室温下再搅拌24h。
B)对于在真空中除去溶剂之后得到的残余物，如1c)步骤B)变体1中所述的进行环合。
实施例L63:
A+B)使用11.5g(100mmol)的2-乙酰基丙酰胺[4433-76-5]、8.6ml(100mmol)的草酰氯[79-37.8]和8.0g(50mmol)8-甲基-1,6-萘啶-6-N-氧化物[107771-62-0]。通过柱层析(硅胶，DCM:EA 5:1，vv)提纯 并从乙酸乙酯/正庚烷重结晶三次。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝190℃)。产率：2.7g(11mmol)，22％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
1g)从7-(1,6-萘啶-5-基)-1,5,7,8a-四氮杂菲-6,8-二酮和烯胺合成
A)将100mmol的7-(1,6-萘啶-5-基)-1,5,7,8a-四氮杂菲-6,8-二酮(二聚异氰酸酯，合成类似于4737-19-3，根据K.J.Duffy等，WO2007150011)和500mmol所述烯胺的混合物在水分离器上在160℃下搅拌16h。所述温度然后缓慢增加到约280℃，直到蒸馏出所形成的仲胺和过量的烯胺。冷却之后，对残余物进行层析。
实施例L65:
A)使用45.5g(100mmol)的10-叔丁基-7-(8-叔丁基-1,6-萘啶-5-基)-1,5,7,8a-四氮杂菲-6,8-二酮、105.7g(500mmol)的4-(2,2,5,5-四甲基-2,5-二氢呋喃-3-基)吗啉(制备类似于78593-93-8，根据R.Carlson等，Acta Chem.Scand.B(斯堪的纳维亚化学学刊B)，1984，B38，1，49)。
通过柱层析(硅胶，DCM:EA 5:1，vv)提纯并从乙酸乙酯/正庚烷重结晶三次。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝200℃)。产率是4.9g(14mmol)，14％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
1h)从2-卤代吡啶羧酸酰胺、β-酮基羧酸酰胺和炔合成
A)将120mmol的2-卤代吡啶羧酸酰胺和100mmol的β-酮基羧酸酰胺的均质混合物在水分离器上熔化，然后在240℃搅拌至(约2h)不再分离出水。冷却之后，通过用200ml热甲醇/水(1:1，vv)搅拌洗涤熔体块。过滤和干燥之后得到的固体在B)中进一步反应。
B)将6mmol三苯基膦、3mmol乙酸钯(II)、3mmol碘化铜(I)和150mmol所述炔相继添加到100mmol来自A)的2-吡啶-3-基-1H-吡啶-4-酮在200ml DMF和100ml三乙胺中的溶液，将所述混合物在70℃搅拌5h。冷却之后，用抽吸过滤出沉淀的三乙基盐酸铵，用少量DMF冲洗，在真空中除去滤液的挥发性组分。将残余物溶解在200ml硝基苯中，添加10ml水，将所述混合物缓慢加热到200℃，然后在水分离器上200℃下搅拌6h。然后在200℃下通过施加轻度减压完全蒸馏掉硝基苯。冷却之后，使玻璃状残余物溶于150ml热甲醇中，在此期间所述产物开始结晶。冷却之后，用抽吸过滤出固体，用少量甲醇冲洗并再次重结晶。
实施例L71:
A+B)使用29.2g(120mmol)的2-溴-6-丙基-3-吡啶甲酰胺[1237981-90-6]、18.5g(100mmol)的四氢-2,2,5,5-四甲基-4-氧-3-呋喃甲酰胺[99063-20-4]、1.6g(6mmol)的三苯基膦、673mg(3mmol)的乙酸钯(II)、571mg(3mmol)的碘化铜(I)和14.7g(150mmol)的三甲基甲硅烷基乙炔[1066-54-2]。从甲醇重结晶三次。分级升华(压力约10-5毫巴，T＝190℃)。产率：9.1g(27mmol)，27％。根据1H-NMR，纯度是约99.5％。
可类似地制备以下化合物。
C：金属络合物的合成
1)均配型的三面式铱络合物：
OLED的制造
1)真空加工的器件：
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，针对在此描述的情况调整所述方法(层厚度变化，使用的材料)。
在下面的实施例中呈现各种OLED的结果。具有结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板形成基底，将所述OLED施加到所述基底上。所述OLED原则上具有以下层结构：基底/由掺杂有3％的NDP-9的HTM(可从Novaled(诺瓦莱德)商购)组成的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/任选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。
首先，描述真空加工的OLED。为了这个目的，在真空室中通过热气相沉积施加所有的材料。在此的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料按特定的体积比例通过共蒸发混合。在此例如M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的表达是指，材料M3在所述层中以55％的体积比例存在，M2在所述层中以35％的比例存在，和Ir(L1)3在所述层中以10％的比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。所述OLED的确切结构在表1中显示。表6中显示了制造所述OLED所使用的材料。
通过标准方法表征所述OLED。为此目的，根据电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)和电压(在1000cd/m2下测量，以V计)。对于选定的实验，测定寿命。所述寿命被定义为发光密度已经从特定的初始发光密度降至特定比例后经历的时间。表达LT50是指，给定的寿命是发光密度已降至初始发光密度的50％、即例如从1000cd/m2降至500cd/m2的时间。取决于发光颜色， 选择不同的初始亮度。可借助于本领域普通技术人员已知的转化公式，将寿命值转换为其它初始发光密度的数值。初始发光密度为1000cd/m2的寿命是此处常用的数值。
使用本发明的化合物作为磷光OLED中的发光体材料
本发明的化合物尤其可用作OLED中的发光层中的磷光发光体材料。化合物Ir(Ref1)3用作现有技术的对比。OLED的结果概括在表2中。
表1：OLED的结构
表2：真空加工的OLED的结果
2)溶液加工的器件：
A：从可溶性功能材料加工
还可从溶液中处理根据本发明的铱络合物，其中与真空加工的OLED相比，它们产生对于所述方法显著更简单的OLED，但其仍具有良好性能。这种类型的组件的制造基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，其已经在文献中(例如WO 2004/037887中)描述多次。所述结构由基底/ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极构成。为此，使用来自Technoprint的基底(钠钙玻璃)，向其施加ITO结构(氧化铟锡，透明的导电阳极)。将所述基底在清洁室中用去离子水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理活化。然后同样在清洁室中，通过旋涂施加80nm的PEDOT(PEDOT是聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，来自H.C.Starck,Goslar，其以水性分散体形式提供)层作为缓冲层。所需的旋转速率取决于稀释程度和特定的旋涂机几何结构(通常，对于80nm:4500rpm)。为了从该层去除残留的水，通过在热板上在180℃下加热10分钟来干燥基底。所用的中间层用于空穴注入，在这种情况下使用来自Merck(默克)的HIL-012。所述中间层还可以可选地由一个或多个层代替，其仅仅必须满足如下的条件：不会由于从溶液中进行EML沉积的后续处理步骤而再次分离。为了制造发光层，将根据本发明的发光体与基质材料一起溶解在甲苯中。此类溶液的典型固含量是16至25g/l，如果情况如此，则通过旋涂实现对于器件典型的80nm的层厚度。所述溶液加工的器件包含如下的发光层，其包含A：(聚苯乙烯):M5:M6: Ir(L)3(25％:25％:40％:10％)或B：(聚苯乙烯):M5:M9:Ir(L)3(25％:50％:20％:5％)。通过旋涂在惰性气体气氛中(在该情况下是氩气)施加发光层，并通过在130℃下加热30分钟来干燥。最后，通过气相沉积依次从钡(5nm)和铝(100nm)施加阴极(高纯度金属，来自Aldrich，特别是钡99.99％(订单号：474711)；气相沉积设备，来自Lesker，特别地，典型的气相沉积压力是5×10-6毫巴)。任选地，可通过真空气相沉积，首先施加空穴阻挡层，然后施加电子传输层，并且然后仅施加阴极(例如Al或LiF/Al)。为了保护器件免受空气和大气水分影响，最后将器件封装并且然后表征。所给出的OLED实施例尚未优化，表3概述了所获得的数据。
表3：从溶液加工的材料的结果
3)发白光的OLED
根据1)的一般方法制造具有以下层状结构的发白光的OLED：
表4：白光OLED的结构
表5：器件结果
表6：使用的材料的结构式
热致发光猝灭的比较：
在样品载玻片上通过施加一滴聚苯乙烯和发光体的二氯甲烷溶液(聚苯乙烯的固体含量是约10重量％，发光体的固体含量是约0.1重量％)并蒸发所述溶剂，彼此相邻地产生聚苯乙烯膜。在暗室中用UV灯(可商购的观察TLC的灯，发光波长366nm)的光从上方照射所述样品载片，同时从下方向其引导来自可调节的吹风机的热空气流。连续提高温度，并用眼睛追踪随温度的热致发光猝灭、即发光的部分或 完全猝灭。
膜1：包含参照发光体Ir-Ref(三[6-(1,1-二甲基乙基)苯并咪唑并[1,2-c]喹唑啉-1-基-κC1,κN12]铱[1352332-04-7])的聚苯乙烯膜。
膜2：包含本发明的发光体Ir(L1)3的聚苯乙烯膜
从约120℃的热空气温度起，膜1发光的缓慢淬灭是明显的；膜2的发光显得不变。在超过约180℃的情况下，膜1的发光基本上熄灭，而膜2的发光显得不变。即使在超过约300℃的情况下，也只观察到膜2发光的弱消减。
所述膜冷却时，这两个膜的发光恢复并且表现得如实验开始时一般强烈。所述试验可重复多次，显示这是可逆的温度依赖性消光现象并且样品没有不可逆地分解。