一种含叠氮根的配位聚合物、及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种含叠氮根的配位聚合物、及其制备方法和应用。所述含叠氮根的配位聚合物的化学式为：[Mn3(L)3(H2O)6(N3)6]n；所述方法包括：将叠氮化钠、四(4-吡啶氧甲基)甲烷和氯化锰添加到蒸馏水和甲醇的混合溶液中，得到反应液，常温下搅拌所述反应液25-35分钟后，将所述反应液置于80℃烘干6-8小时，后取出静置2天，得到块状无色晶体即为所述含叠氮根的配位聚合物；所述含叠氮根的配位聚合物可用作顺磁性材料，该配体可通过不具备任何手性或螺旋结构的四(4-吡啶氧甲基)甲烷制备出具有螺旋结构的含叠氮根的配位聚合物，这有利于扩大利用非手性配体制备螺旋构型超分子材料的合成范围；本发明提供的制备方法简便、产率高并具有很强的可重复性。

权利要求书1.  一种含叠氮根的配位聚合物，其特征在于，所述含叠氮根的配位聚合物 的结构为： 其中n为重复单元数，且n为 正整数。 2.  根据权利要求1所述的含叠氮根的配位聚合物，其特征在于，所述含叠 氮根的配位聚合物的二级结构单元属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为 Z＝1。 3.  一种制备如根据权利要求1或2所述的含叠氮根的配位聚合物的方法， 其特征在于，所述方法包括：将质量比为13:11:50的叠氮化钠、四(4-吡啶氧甲 基)甲烷和氯化锰添加到蒸馏水和甲醇的混合溶液中，所述蒸馏水和所述甲醇 的体积比为1:1，所述氯化锰与所述蒸馏水的质量比为12.5:1，得到第一反应液， 常温下搅拌所述第一反应液25-35分钟后，将所述第一反应液置于80℃烘干6-8 小时，后取出静置2天，得到块状无色晶体，所述块状无色晶体即为所述含叠 氮根的配位聚合物。 4.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将得到的 所述块状无色晶体过滤并用去离子水洗涤。 5.  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述四(4-吡啶氧甲基)甲 烷的制备方法包括：将2.1g4-羟基吡啶和2g四溴季戊四醇添加到50mL N,N’- 二甲基甲酰胺中，得到第二反应液，将所述第二反应液回流48h后，倒入500mL 水中，过滤并用水洗涤2-3次，得到白色粉末即为所述四(4-吡啶氧甲基)甲烷。 6.  一种如权利要求1或2所述的含叠氮根的配位聚合物的应用，其特征在 于，所述含叠氮根的配位聚合物用作顺磁性材料。

说明书一种含叠氮根的配位聚合物、及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子材料领域，特别涉及一种含叠氮根的配位聚合物、及其制 备方法和应用。
背景技术
含叠氮根配位聚合物在构筑具有特定磁性性能的新型分子磁体等领域具有 巨大的应用前景，使得该含叠氮根配位聚合物受到各国科研工作者的持续关注 与研究。
现有技术中还没有通过不具备任何手性或螺旋结构制备出含叠氮根配位聚 合物的方法，因此限制了含叠氮根配位聚合物的应用范围。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种含叠氮根的配位聚合 物、及其制备方法和应用。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种含叠氮根的配位聚合物，所述含叠氮根 的配位聚合物的结构为：
其中n为重复单元数，且n为 正整数。
具体地，所述含叠氮根的配位聚合物的二级结构单元属于三方晶系，空间 群为P3121，晶胞参数为Z＝1。
另一方面，本发明实施例提供了一种制备上述的含叠氮根的配位聚合物的 方法，所述方法包括：将质量比为13:11:50的叠氮化钠、四(4-吡啶氧甲基)甲 烷和氯化锰添加到蒸馏水和甲醇的混合溶液中，所述蒸馏水和所述甲醇的体积 比为1:1，所述氯化锰与所述蒸馏水的质量比为12.5:1，得到第一反应液，常温 下搅拌所述第一反应液25-35分钟后，将所述第一反应液置于80℃烘干6-8小时， 后取出静置2天，得到块状无色晶体，所述块状无色晶体即为所述含叠氮根的 配位聚合物。
具体地，所述方法还包括：将得到的所述块状无色晶体过滤并用去离子水 洗涤。
具体地，所述四(4-吡啶氧甲基)甲烷的制备方法包括：将2.1g 4-羟基吡啶 和2g四溴季戊四醇添加到50mL N,N’-二甲基甲酰胺中，得到第二反应液，将 所述第二反应液回流48h后，倒入500mL水中，过滤并用水洗涤2-3次，得到 白色粉末即为所述四(4-吡啶氧甲基)甲烷。
又一方面，本发明实施例提供了一种含叠氮根的配位聚合物的应用，所述 含叠氮根的配位聚合物用作顺磁性材料。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的含 叠氮根的配位聚合物可用作顺磁性材料，该含叠氮根的配位聚合物通过四吡啶 类柔性配体四(4-吡啶氧甲基)甲烷构筑出螺旋结构，且该四(4-吡啶氧甲基) 甲烷不具备任何手性或螺旋结构，即本发明可通过不具备任何手性或螺旋结构 的四(4-吡啶氧甲基)甲烷制备出具有螺旋结构的含叠氮根的配位聚合物，这有 利于扩大利用非手性配体制备螺旋构型超分子材料的合成范围；本发明提供的 制备方法简便、产率高并具有很强的可重复性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的含叠氮根的配位聚合物的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的含叠氮根的配位聚合物以锰离子为中心的配位 结构示意图；
图3是本发明实施例提供的含叠氮根的配位聚合物的一维结构示意图；
图4是本发明实施例提供的红外色谱图，其中图4的横坐标为波数，单位 为每厘米，纵坐标为Intensity(吸收强度)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式 作进一步地详细描述。
实施例
本发明实施例提供了一种含叠氮根的配位聚合物，如图1和图2所示，该 含叠氮根的配位聚合物的结构为：
其中n为重复单元数，且n为 正整数。
具体地，该含叠氮根的配位聚合物的化学式为：[Mn3(L)3(H2O)6(N3)6]n，其 中L为四(4-吡啶氧甲基)甲烷，n为重复单元数。
具体地，该含叠氮根的配位聚合物的二级结构单元属于三方晶系，空间群 为P3121，晶胞参数为Z＝1，Rint等于0.0318。
具体地，该含叠氮根的配位聚合物的最小不对称单元包括：1/2四吡啶配体、 1/2二价锰离子、一个独立叠氮根离子和水分子。最小不对称单元通过对称生长 可得到具有一维螺旋链状空间构型，各个一维螺旋链之间通过弱相互作用形成 三维超分子网络。
具体地，该含叠氮根的配位聚合物的空间结构为：以锰离子为中心，在六 个配位原子中，锰离子的轴向的两个位点分别被两个吡啶氮原子占据，赤道平 面四个位点分别被两个水分子和两个叠氮根离子占据；在四(4-吡啶氧甲基)甲 烷中，邻位的两个吡啶氮原子分别结合两个锰离子；依次连接方式，最终形成 具有一维螺旋结构的链状含叠氮根的配位聚合物；多个链之间通过分子间作用 力形成最终三维结构，如图3所示。
本发明实施例提供一种制备该含叠氮根的配位聚合物的方法，该方法包括： 将质量比为13:11:50的叠氮化钠、四(4-吡啶氧甲基)甲烷和氯化锰添加到蒸馏 水和甲醇的混合溶液中，蒸馏水和甲醇的体积比为1:1，得到第一反应液，常温 下搅拌第一反应液25-35分钟后，将第一反应液置于80℃烘箱中，6-8小时后取 出静置2天，得到块状无色晶体，块状无色晶体即为含叠氮根的配位聚合物。 在本实施例中所选用的具体参数为：常温下搅拌反应液30分钟后，将第一反应 液置于80℃烘箱中，6小时后取出静置2天。
具体地，该方法还包括：将块状无色晶体滤出并用去离子水洗涤。
进一步地，在玻璃瓶内分别称取13mg叠氮化钠、11mg四(4-吡啶氧甲基) 甲烷和50mg氯化锰，向玻璃瓶内添加4mL蒸馏水和4mL甲醇，得到第一反应 液，常温下(25℃)搅拌第一反应液30分钟后，将第一反应液置于80℃的烘箱 中烘干，6小时后取出静置2天并于常温下自然挥发，得到块状无色晶体，将得 到的块状无色晶体过滤并用去离子水洗涤后，得到块状无色晶体，块状无色晶 体即为含叠氮根的配位聚合物，该含叠氮根的配位聚合物的化学式为： [Mn3(L)3(H2O)6(N3)6]，其中L为四(4-吡啶氧甲基)甲烷，通过该制备方法所得 的含叠氮根的配位聚合物的产率约为40％。
具体地，四(4-吡啶氧甲基)甲烷的制备方法包括：将2.1g 4-羟基吡啶和 2g四溴季戊四醇添加到50mL N,N’-二甲基甲酰胺中，得到第二反应液，将第二 反应液回流48h后，倒入500mL水中，过滤并用水洗涤2-3次，得到白色粉末 即为四(4-吡啶氧甲基)甲烷。
将所得含叠氮根的配位聚合物进行元素分析，元素分析数据为：Anal.Calcd  for C75H84Mn3N30O18：H 4.56％，C 48.47％，N 22.61％；found H 4.12％，C 47.96％， N 22.22％。将所得含叠氮根的配位聚合物进行红外分析，其分析结果(KBr压 片法，cm-1)：3467，2056，1601，1571，1488，1435，1277，1249，1101，1002， 754，参见图4。
对含叠氮根的配位聚合物的测定，具体测定方法如下：
挑取尺寸为0.3mm×0.2mm×0.2mm的所得的含叠氮根的配位聚合物作为样 品，置于Oxford Gemini S Ultra衍射仪上，采用Mo-Kα为入射 光源并收集衍射数据，通过衍射仪自带的程序CrysAlis RED完成数据经验吸收 校正，通过SHELXS-97程序由人工完成数据收集和精修，其中可利用全矩阵最 小二乘法(full-matrix least-squares refinement based on F2)确定所有非氢原子的 位置并完成各向异性精修，含叠氮根的配位聚合物上氢原子可以通过理论加氢 完成经测定可知，所得含叠氮根的配位聚合物的化学式为： [Mn3(L)3(H2O)6(N3)6]，其中L为四(4-吡啶氧甲基)甲烷。
本发明实施例提供的含叠氮根的配位聚合物可用作顺磁性材料，该含叠氮 根的配位聚合物通过四吡啶类柔性配体四(4-吡啶氧甲基)甲烷构筑出螺旋结构， 且该四(4-吡啶氧甲基)甲烷不具备任何手性或螺旋结构，即本发明可通过不具 备任何手性或螺旋结构的四(4-吡啶氧甲基)甲烷制备出具有螺旋结构的含叠氮 根的配位聚合物，这有利于扩大利用非手性配体制备螺旋构型超分子材料的合 成范围；本发明提供的制备方法简便、产率高并具有很强的可重复性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。