多孔性、经底层接合的纤维基材 【技术领域】
本发明涉及在多孔性基材中在原位形成底层。更具体而言，本发明涉及由纤维材料形成多孔性、经底层接合的基材。
背景技术
多孔性基材可供用于各种过滤和分离过程。例如，在基材上沉积有催化材料的多孔性基材通常用于减少微粒排放和将有毒废气转化成毒性较小的气体。在某些实际应用中，化学转化也是合成中间化合物或最终化合物的有用步骤。具有相对高的孔隙率(即材料中空隙空间的百分率)和相对高的抗热震性(例如，归因于低的热膨胀)的基材可提供最大的效率和效力。
孔隙率一般被定义为材料中空隙空间的百分率。例如，在具有50％孔隙率的基材中，在基材材料内，基材的一半体积是空隙空间或开放空间。基材中较高的孔隙率对应于该基材中较低的每单位体积的质量，这在实际应用需要高的操作温度时是有利的。例如，当基材用于需要高的操作温度的催化过程时，相较于具有较高热质量的基材，具有较低热质量的基材会更快地加热到操作温度，从而缩短催化剂的启动时间(light-off time)。
尽管孔隙率对于过滤和排放控制基材而言颇为重要，然而即使是高孔隙率基材，在其不同时具有高渗透性时也不能有效地用作过滤器，因为在过滤器中，气体须流经过滤媒介。渗透性一般被定义为材料传导流体的能力的量度。例如，在排放应用中，如果废气不能流经高孔隙率的基材，则高孔隙率的基材不能有效地过滤和转化车辆排出的废气。这样一来，使各个孔隙互相连接以获得最佳的直通性(flowthrough)颇为重要。
用作催化反应的支撑物的基材通常涂覆有底层、或高表面积的载体涂层，随后可通过添加或注入贵金属或催化材料来催化该底层或载体涂层。底层提供高的表面积，以实现催化材料分散和达到稳定。在蜂窝状基材(例如，在废气排放控制中通常所用的类型)中，底层沉积于蜂窝状通道的整个壁上。在这种直通式配置中，对底层涂层的量的限制取决于通道尺寸缩减所引起的反压力。在多孔性基材中，特别是当以壁流式配置(wall-flow configuration)被配置成过滤器时，对底层的限制取决于当底层材料填充多孔性基材中的孔隙空间时因孔隙率和渗透性缩减而引起的反压力。
通常，通过使用底层材料(例如氧化铝粉末和/或其它耐火氧化物)的胶状悬浮体的含水浆液、或以基于溶液的方法来应用底层材料。在使用浆液法时，将底层材料分散于酸化的水基溶液(acidified water-based solution)中，并用高切变混合方法(high shear mixing process)对其进行混合。必须仔细控制底层材料的颗粒尺寸，以确保当应用于基材材料时能恰当地黏附和渗透，并且必须仔细控制浆液的黏度。通常通过将溶液倒入基材中、然后再进行干燥和煅烧，而将浆液施用于基材。在使用溶液法时，则是将底层成分(通常以可溶性盐类的形式存在于水溶液中)施用于基材，进行干燥，然后再进行煅烧。
已证明，对陶瓷粉末材料进行挤压、随后进行底层装载是环境控制行业中用于生产陶瓷基材的有效且具成本效率的方法。然而，在经挤压的陶瓷粉末材料中，孔隙率存在上限，如果超过该上限，会导致强度较低和功能性降低。此外，在制造后(post-production)的催化剂沉积中，经烘烧的基材的孔隙率可能会降低，因为在制造后的催化剂沉积中，底层、或表面强化剂和/或贵金属催化剂材料被施用于完工的基材，这会潜在地填充基材中的孔隙或小孔。
另外，在经烘烧的陶瓷蜂窝状基材上沉积底层会在处理过程中增加额外的步骤并且增加底层基材的成本。通常，当需要高的底层装载量时，须进行多个底层处理步骤，而这会增加成本并且降低底层装载的均匀度。
因此，亟需一种在生产过程中包含底层和/或催化剂的高孔隙率过滤器基材。
【发明内容】
本发明提供多孔性、经底层接合的纤维基材。
一般而言，在一个方面中，一种形成多孔性、经底层接合的纤维基材地方法包括提供纤维材料、提供至少一种挤压(extrusion)助剂及提供至少一种底层前驱物。可混合所述纤维材料、所述至少一种挤压助剂及所述至少一种底层前驱物，以提供可挤压的批料。可将所述可挤压的批料挤压成胚体基材(green substrate)。可烘烧所述胚体基材，以形成多孔性刚硬基材以及形成至少部分涂覆所述纤维材料的底层。
所述方法的特征可在于下列各方面中的一个或多个方面。在一些实施方式中，可将流体与所述纤维材料、至少一种挤压助剂及至少一种底层前驱物的可挤压的批料进行混合。
所述纤维材料可包括金属纤维、金属间纤维、聚合纤维以及陶瓷纤维中的一种或多种。所述至少一种底层前驱物可包括氧化钠(sodium oxide)、磷酸铝(aluminumphosphate)、亚硝酸铝(aluminum nitrite)、氯化铝(aluminum chloride)、钙钛矿(perovskites)、沸石(zeolite)、氧化铝溶胶(alumina sol)、软水铝石(boehmite)、氧化铈(cerium oxide)、氧化钌(ruthenium oxide)、氧化硅(silica)、氧化硅溶胶(silica sol)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconium oxide)、氧化铪(hafniumoxide)、活性碳(activated carbon)、氧化钡(barium oxide)、及氧化钛(titaniumoxide)中的至少一者。所述刚硬基材可具有大于40％的孔隙率。
烘烧所述胚体基材可包括干燥所述胚体基材。可加热所述胚体基材，包括挥发所述至少一种挤压助剂的至少一部分。可烧结所述胚体基材，以于所述至少一种底层前驱物与所述纤维材料之间形成接合。可在低于1000℃的温度下烧结所述胚体基材。可烧结所述胚体基材，以于所述至少一种底层前驱物与所述纤维材料之间形成玻璃接合与陶瓷接合的至少一者，以强化所述刚硬基材。
在另一实施例中，可通过添加例如碳或树脂颗粒等挥发性或有机材料来添加成孔剂，以提高孔隙率。另外，可在所述底层材料和所述纤维中添加硬化剂，例如胶体溶胶(colloidal sol)和陶瓷胶合剂(ceramic cement)，以使结构在干燥、加热或烘烧后硬化并增大强度。
一般而言，在另一方面中，本发明的特征在于一种多孔性、经底层接合的纤维基材，所述基材包括一种含有纤维材料、至少一种挤压助剂、以及至少一种底层前驱物材料的经挤压的组合物。所述经挤压的组合物可经过烘烧，以使所述纤维材料之间可形成接合，从而提供强度及孔隙率。
可包括下列特征中的一个或多个特征。在一些实施例中，所述经挤压的组合物可包括流体。所述底层前驱物材料可涂覆所述纤维材料，以作为接合相材料。在一些实施例中，所述底层可占据存在于多孔性基材中的一些孔体积(孔隙率)。
所述纤维材料可包括金属纤维、金属间纤维、聚合或树脂纤维、碳纤维、以及陶瓷纤维中的一种或多种。所述至少一种底层前驱物材料可包括氧化钠、磷酸铝、亚硝酸铝、氯化铝、钙钛矿、沸石、氧化铝溶胶、软水铝石、氧化铈、氧化钌、氧化硅、氧化硅溶胶、氧化铝、氧化锆、氧化铪、活性碳、氧化钡、及氧化钛的至少一者。在烘烧后，所述多孔性、经底层接合的纤维基材可具有大于40％的孔隙率。
可烘烧所述多孔性、经底层接合的纤维基材，以干燥所述经挤压的组合物。在烘烧中，所述基材中的任何硬化剂也可增大对所述结构的支撑和强度。可加热所述经挤压的组合物，以挥发所述至少一种挤压助剂和/或任何成孔剂的至少一部分。可烧结所述经挤压的组合物，以于所述至少一种底层前驱物材料与所述纤维材料之间形成接合。可在低于1000℃的温度下烧结所述经挤压的组合物。可烧结所述经挤压的组合物，以于所述至少一种底层前驱物材料与所述纤维材料之间形成玻璃接合与陶瓷接合的至少一者。
在附图及下文说明中将描述本发明的一个或多个实施方式。根据下文说明、附图及权利要求书，本发明的其它特征和优点将显而易见。
【附图说明】
图1为一种形成多孔性、经底层接合的纤维基材的实例性方法的流程图；
图2为一种烘烧胚体基材的实例性方法的流程图；以及
图3为具有蜂窝状横截面的实例性基材的立体图。
【具体实施方式】
参见图1、2和3，可根据本文所述的实例性方法100，形成实例性的多孔性、经底层接合的纤维基材300。形成多孔性、经底层接合的纤维基材的方法100可包括提供110纤维材料。一般而言，与其微粒可具有约为1的纵横比的粉末相对比，纤维可被定义为纵横比大于1的材料。所述纵横比是纤维的长度除以纤维的直径的比率。纤维的直径可在约0.2微米至30微米的范围内，尽管在例如过滤等实际应用中，纤维的直径可通常在约3微米至10微米的范围内。可将纤维斩切成或研磨成各种长度中的任何一种长度，例如以便于处理、以使纤维在混合物中分布更均匀、及以在最终基材中获得所期望的特性。在随后的混合140中，施加于纤维的剪切力可使纤维的至少一部分缩短。纤维在经过挤压后的最终状态中可具有约1至1000的所期望长度对直径纵横比。在进一步的实施例中，纤维的纵横比可在约1至100,000的范围内。纤维材料可选自各种金属纤维、金属间纤维、高温聚合纤维、树脂纤维、碳纤维和/或陶瓷纤维，例如，但不限于：举例而言，氧化铝(alumina)纤维、氧化硅(silica)纤维、铝硅酸盐(aluminosilicate)纤维、石墨(graphite)、生物可溶性(biosoluble)纤维、铝硅酸钙(calcium aluminosilicate)纤维、铝硅酸钡(barium aluminosilicate)纤维、硼硅酸盐(borosilicate)纤维、或碳(carbon)纤维、镍(nickel)纤维、以及钛(titanium)纤维。另外，也可使用高表面积纤维，例如高表面积氧化铝纤维。
也可提供120至少一种挤压助剂。挤压助剂(例如有机粘结剂)可通常为聚合材料，所述聚合材料例如当添加到颗粒悬浮体中时可例如通过颗粒的分散或絮凝而帮助调整悬浮体的流变能力。水溶性有机粘结剂，例如羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methyl cellulose)，可有利地用于挤压应用，尽管也可使用其它粘结剂和/或多种粘结剂的混合物。例如，在流度太大而不易挤压的悬浮体中，可添加粘结剂以使悬浮体变稠或增大悬浮体的表观粘度。塑性悬浮体可具有相对高的切变强度，此可有利于挤压。在挤压应用中，粘结剂可有助于提供可塑性和获得能有助于材料挤压的所期望流动特性。另外，可使用粘结剂来帮助改善经挤压的基材的预烘烧或胚体强度。虽然上文是描述添加有机粘结剂材料，然而也可使用其它挤压助剂和/或添加剂来帮助控制纤维混合物或悬浮体的流变能力。
也可提供130至少一种底层前驱物，例如，以允许最终结构中包含用于接合的其它材料，进而能在最终基材结构内在原位形成最终底层材料。底层前驱物也可有助于调整混合物的流变能力，有助于提高经烘烧的最终基材的孔隙率，以及提高经烘烧的最终基材的强度。底层前驱物在形状上可为球形的、细长的、纤维状的或不规则的。底层前驱物可为一种材料或多种材料的组合，其在烘烧后会转变成或产生通常用作制造后底层的材料。例如，底层前驱物材料可为氧化钠(化学式为NaO)、磷酸铝(Al3PO4)、亚硝酸铝(AlNO3)、氯化铝(AlCl3)、钙钛矿(CaTiO3)、沸石(Zeolite，一种铝硅酸钠材料)、氧化铝溶胶(AlOOH)、软水铝石(γ-Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化铈(CeO或CeO2)、氧化钌(RuO2)及氧化钛(TiO2)，尽管也可使用其它底层前驱物材料，包括但不限于：氧化硅溶胶、氧化铝、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、活性碳、或氧化钡(BaO)。
通过有助于纤维的悬浮和分散，底层前驱物材料可有助于调整混合物或可挤压的批料(将在下文予以更详细说明)的流变能力。也可以溶液的形式添加底层前驱物或底层材料，经干燥和烘烧后，溶液使底层结晶。底层前驱物也可通过许多种方式帮助形成孔隙率。例如，底层前驱物可通过将纤维排列成重叠图案来帮助纤维对齐和定向，进而有利于在烘烧时使纤维之间恰当地接合。纤维的排列可帮助提高经烘烧的最终基材的强度。底层前驱物材料可包括硬化剂，例如胶体溶胶或陶瓷胶合剂，以在烘烧170过程中促进形成纤维间的接合。另外，底层前驱物可通过纤维表面的蚀刻或反应和/或通过在烘烧时在表面上形成纳米尺度或微米尺度的底层层(washcoat layer)来修改纤维的表面。例如，在烘烧170过程中，可将底层前驱物材料130的小颗粒分布在纤维表面上并接合至纤维的表面(将在下文予以更详细说明)。这样，通过添加接合至纤维表面的底层颗粒，增强纤维的表面积。此外，分布在纤维表面上的底层前驱物材料130可与纤维反应而形成化合物，进而局部地修改纤维的表面。这样，可在烘烧170时修改纤维表面，以提供增加的表面积和/或化学成分。
可通过各种方法提供130底层前驱物材料。例如，在经烘烧的最终基材中以沸石作为所期望的氧化催化剂的实施例中，可提供130沸石作为底层前驱物。作为另外一种选择，可提供130经烘烧和处理后可产生沸石的材料(例如软水铝石(γ-Al2O3)和氧化钠(NaO))作为底层前驱物材料。形成沸石底层的另一方法可涉及使用由沸石成分组成的溶胶凝胶(sol gel)作为底层前驱物。由沸石成分组成的溶胶凝胶可在烘烧时形成沸石。
在其它实施例中，可提供130氧化铝(例如，软水铝石(γ-Al2O3))和/或铝溶胶(例如，磷酸铝(Al3PO4)、亚硝酸铝(AlNO3)、及氯化铝(AlCl3))作为底层前驱物。当提供氧化铝和/或铝溶胶作为底层前驱物时，该底层前驱物可在烘烧时形成氧化铝和/或玻璃层(例如，磷酸盐玻璃)。该氧化铝和/或玻璃相可有助于纤维间的接合，从而形成纤维间的网路，而所述网路又可使得形成更高的强度和孔隙率。
在其它实施例中，氧化铈(CeO或CeO2)、氧化钌(RuO2)及氧化钛(TiO2)可单独地或与氧化铝联合用作底层前驱物。当提供130氧化铈、氧化钌及氧化钛作为底层前驱物时，铈、钌及钛在烘烧时可经历还原反应。氧化铈、氧化钌及氧化钛化合物的还原反应会引起纤维的表面改性，或引起纤维表面在原子规模上发生改变。例如，氧化铝纤维的表面上的铜、或氧化铝基纤维(alumina-based fiber)例如铝硅酸盐纤维可形成CuAlOx。此外，包含在底层前驱物中的氧化钠可增加同构形式(isomorphic form)的氧化铝或β-氧化铝(β-alumina)的形成。
可混合140纤维、至少一种挤压助剂和至少一种底层前驱物。通过混合140所述纤维、至少一种挤压助剂(例如，有机粘结剂)和至少一种底层前驱物，可使所述纤维悬浮在流体中。也可将流体与所述纤维、至少一种挤压助剂和至少一种底层前驱物混合150，以有助于混合物的悬浮。一旦纤维被悬浮，便可根据需要来进一步调整悬浮体的流变能力以进行挤压。可例如使用高切变混合器来混合140、150所述纤维、有机粘结剂、底层前驱物和流体(如果需要)，此可提供相对高的纤维分散性并可有助于形成特定加工应用(例如，挤压)所期望的可塑性。在悬浮体可包含少于约60体积％的纤维的实施例中，所得到的基材可具有大于约40％的孔隙率。可使用去离子水作为悬浮体的流体，尽管也可使用例如离子溶液等其它流体。
可挤压160所述纤维、至少一种挤压助剂、至少一种底层前驱物、流体及包含在混合物中的任何其它材料的混合物，以形成胚体基材(即未经烘烧的经挤压的物品)。可使用挤压机挤压160所述纤维、至少一种挤压助剂、至少一种底层前驱物及流体的混合物，所述挤压机可以是例如活塞式挤压机、单螺杆或螺旋钻挤压机、或双螺杆挤压机。可通过例如被配置成能产生“蜂窝状”横截面310的模具来挤压160所述纤维、挤压助剂、底层前驱物、流体及其它成分的混合物。蜂窝状横截面310可大体由可沿基材300的长度延伸的单元(cell)320来表征。常常以每平方英寸中的单元320的数目来描述具有蜂窝状横截面310的基材300。
可烘烧170经挤压160的胚体基材，以合并纤维和在纤维间形成接合，并可最终形成多孔性、经底层接合的纤维基材。烘烧170可包括几个过程，例如，这些过程可以分离过程而存在或可在单一的烘烧过程中实现。可干燥200胚体基材以移除流体的很大一部分，例如通过蒸发。可控制干燥200以限制缺陷，例如由气压积聚或不同收缩而造成的缺陷。可通过受控装置，例如在对流式干燥机、传导式干燥机或辐射式干燥机中、或在窑具(kiln)内，在开放空气中进行干燥200。
烘烧170胚体基材也可包括加热210胚体基材。在胚体基材被加热210时，挤压助剂可开始燃烧。大多数有机粘结剂可在约200℃至400℃的温度下燃烧。温度的升高可导致聚合物或其它有机材料中的碳氢化合物降解和蒸发，进而可导致重量损失。类似地，氯化铝中的任何氯(chlorine)可挥发，留下铝颗粒以进行氧化和接合。有机粘结剂燃烧和化学挥发可使纤维与纤维接触或底层前驱物与纤维接触，进而可形成开孔网路。
在一实施例中，由底层材料构成的空心球可用作成孔材料(pore-formingmaterial)。在这种情况下，球体在被加热时会融化，留下经接合的、带底层的纤维基基材。球体由例如氧化硅、氧化铝或其它成分构成。
可烧结220经干燥的胚体基材，以在纤维间形成接合。烧结220可一般涉及基材的合并，其特征可在于在纤维间形成接合以形成具有强度的聚集体(aggregate)。在烧结220过程中可形成几种类型的接合。在烧结220过程中形成的接合的类型可取决于多个因素，包括但不限于，例如，起始材料以及烧结220的时间和温度。通常，可在至少一种底层前驱物和纤维材料之间形成玻璃接合和陶瓷接合。玻璃接合的特征可在于在纤维交叉处形成玻璃相或非晶相。在其它实例中，通过合并纤维间的区域，可形成玻璃-陶瓷接合和共价(covalent)或氧化物接合。玻璃-陶瓷接合、和共价/氧化物接合的特征可在于在重叠的纤维之间出现晶粒生长和质量转移。相较于共价/氧化物接合，玻璃接合可通常出现在较低温度下。
烧结可在某一温度范围内进行，该温度范围取决于底层前驱物。在使用沸石和可产生沸石的材料、磷酸铝、亚硝酸铝以及氯化铝作为底层前驱物的实施例中，可在低于1000℃的温度下在氧化或还原气氛中进行烧结。可能需要将烘烧过程的烧结温度维持在低于可使底层前驱物聚集成较大颗粒的温度。在各种实施方式中，可在约450℃至600℃之间的温度下进行烧结。为在原子规模上完成对纤维的蚀刻，可例如使用氧化铈、氧化钌和氧化钛作为底层前驱物，在接近1200℃的温度下在还原气氛中和/或在氧分压气氛(oxygen partial pressure atmosphere)中进行烧结。还原气氛或氧分压气氛可使铈、钌和钛在烘烧时发生化合价变化。
应理解，上文说明旨在举例说明而非限制本发明的范围，且本发明的范围由随附权利要求书界定。其它实施例也处于权利要求书的范围内。例如，可使用各种底层前驱物的任何组合。此外，根据所期望的结果而定，可通过氧化或还原来烧结每一底层前驱物材料。