制造假牙的方法 本发明涉及制造假牙的方法。本发明还涉及氧化锆陶瓷的预烧结牙坯，其原始强度在一选定范围内。
陶瓷假牙通常是对致密烧结陶瓷牙坯进行研磨来制造的。
例如，欧洲专利EP-B-0160797描述了一种牙坯及其在用磨具来制造牙模中的应用。还有，欧洲专利申请EP-A-0630622揭示了一种制造陶瓷假牙的方法，其中一种陶瓷组合物的牙坯用回转磨具进行研磨。
机械加工致密烧结陶瓷牙坯时的一个特别问题是牙坯异常坚硬，加工时间要很长、磨具磨损程度也高。因此，此类牙坯的研磨成本很高。
陶瓷假牙加工或制造的研磨方法的另一个缺点是没有确定的磨削边缘，意味着无法研磨成高精度形状的牙坯。
欧洲专利申请EP-A-0630622第3页第3栏从第13行开始，原则上提到了预烧结到一定硬度的牙坯的加工，不过，牙坯加工仍采用研磨工艺。
预烧结牙坯比致密烧结牙坯硬度低，比未烧结牙坯硬度高。因此，原则上说，为了确保加工便利或者使加工得以进行，采用预烧结牙坯是合适的。
例如，加工工具因此而降低磨损，延长使用寿命，进而显著降低成本。制造显微结构极佳的产品也首次成为可能，因为致密烧结过程中可以预见的陶瓷收缩会导致所制造的显微结构尺寸进一步缩小。对于预烧结牙坯，陶瓷加工时经常出现的微小损伤可以用致密烧结工艺进行弥补。
通过非致密烧结状态的加工来制造假牙要求陶瓷牙坯在所有空间方向上强度、硬度和密度完全均匀的分布，特别是在预烧结以后要保持这种分布。当需要制造金丝结构或多元齿桥时，避免陶瓷密度和硬度的分布不均匀是很重要的，因为即使是再小的不均匀也会产生预定的断裂点，显著地削弱这种复合结构在加工期间的耐久性，或者导致不均匀的烧结性能，其表现形式是烧结时工件会变形。然而，这种变形就导致安装准确性差，使假牙无法使用。
至今预烧结牙坯的机械加工尚未在技术规模上使用的原因如下：
加工后预烧结牙坯在致密烧结时，往往难以计算尺寸变化，只有经过非常复杂地步骤才能得到正确的磨削参数。因此，达不到安装准确性的假牙在致密烧结后不得不进行修正。由于致密烧结假牙相对而言硬度非常高，不得不采用腐蚀法来进行修正，这是至关重要的，因为致密烧结过程中出现的表面结构损伤的自我修复是难以重复的。
总而言之，十分需要一种应用预烧结陶瓷牙坯来制造安装精度高的假牙的方法。
因此，本发明的目的是提供一种制造能准确安装的高精度假牙的改进方法。
令人惊喜的是，这个目的可以通过包含以下步骤的假牙制造方法来实现：
a)制备牙坯，
b)用铣削对牙坯进行机械加工，
c)在1200到1650℃的温度范围对牙坯进行致密烧结，
该牙坯用的是预烧结材料，其原始强度为31到50MPa，较佳的为31到40MPa。
本发明意义上的牙坯是未经加工的材料块，即生坯，然后经进行加工成形。这种牙坯可包括范围极广的材料，特别是陶瓷。
本发明意义上的假牙特别应当理解为皇冠型、三元或多元齿桥。本发明的牙坯特别适合于制造三元或多元齿桥。
本发明意义上的加工应当理解成为对牙坯成形而进行的铣削操作，加工的结果是牙坯被转变成尽可能接近天然牙齿的形状。加工不应理解为以上述方式加工进行牙坯的清洁，或者去除因牙坯嵌套在牙坯夹持器而产生的支撑或夹持结构，尽管此类清洁有时可以采用铣削过程进行。
术语“包括”和“含有”在本发明中引入非穷举的特征。
现有技术陶瓷牙坯惯常所知的原始强度处于相对较高的强度范围，如75到110MPa，这种牙坯不适合本发明。
业已发现，原始强度超出本发明范围的预烧结牙坯在加工后得不到可用的产品。原始强度低于此范围，导致牙坯变软，在铣削过程中会断裂，而原始强度高出此范围，则牙坯太硬，无法采用惯常加工方法进行加工。
本发明预烧结的牙坯加工采用铣削过程。铣削工具极其锋利的刀刃得以产生极精细的显微结构。刀刃可以长时间使用而保持锋利，因为预烧结状态的牙坯硬度和强度低。在牙坯铣削过程中，粗加工时刀具的转速为5,000到40,000转/分，优选15,000到25,000转/分，进速为20到5,000毫米/分，优选500到3500毫米/分。精加工时刀具转速5,000到50,000转/分，优选18,000到35,000转/分，进速为20到5,000毫米/分，优选500到3500毫米/分。不管是粗加工还是精加工，都是使用直径0.84到4毫米的铣刀。
特别优选的是，牙坯加工时不带欧洲专利申请EP-A2-0824897实施例所述的支撑结构。进行加工操作从加工后假牙与牙根相接触的一面和不与牙根相接触的一面进行，特别有利的是在致密烧结过程中牙坯不需要用高温嵌套组合物来环绕或支撑。
在致密烧结过程中，牙坯可以用支撑装置来支撑，这种支撑装置能自动适应烧结过程中牙坯尺寸的收缩，例如德国专利DE-19904523所述，用以避免烧结过程中牙坯发生变形。
牙坯可以用常规的牙用陶瓷。本发明意义上的牙用陶瓷应理解为表示这样的组合物，它除了包含常规的牙用陶瓷组分外，还可以含有少量的其它组分(添加剂)，如烧结助剂。用组分以及其重量百分数形式表示的配方数据总是与不再含有其它添加剂的产品相关。应当理解，因为动力学、热力学或化学原因，包括在预烧结或最后烧结的陶瓷中，有可能存在微量添加剂，因此也应理解为包括在本发明的范围之内。
具体而言，杂质的存在能促进玻璃相或玻璃态部分的形成。因此，也优选那些在致密烧结过程中不会形成玻璃相或玻璃态部分的牙坯。本发明的牙坯发生收缩时，各空间方向上表现出的线性偏离度优选小于0.05％，特别是小于0.01％。
本发明的牙坯包含氧化铝或氧化锆陶瓷，特别优选氧化锆陶瓷。
已知，非金属无机体系的强度通常取决于临界应力强度因子KIC。该因子对于无定形材料，如玻璃，要比纯晶体体系低得多(D.Munz/T.Fett著：Mechanisches Verhalten keramischer Werkstoffe，Springer-Verlag出版)。因此，颗粒边界上形成无定形相时，陶瓷的强度也降低。例如，特别适合应用于本发明的陶瓷根据EN 843所测的KIC值在5到10之间，优选8到10。
惊喜地发现，氧化锆基陶瓷含0.1％到0.50％重量百分数的至少一种以下元素的氧化物作为烧结添加剂时表现出特别有利特别均匀分布的硬度和强度：铝、镓、锗、铟。因此，这种陶瓷特别适合制造本发明的复合假牙以及金丝结构。当上述元素的氧化物按照所述的量添加，并均匀地分布而不是(例如，作为杂质)非均匀地分布浓度不一，是有益的。例如，可以通过本发明实施例所描述的沉淀法来实现均匀分布。
此外，预烧结过程中形成的颗粒均匀分布是有利的。颗粒的形状优选为等轴形颗粒，平均粒径小于1μm，特别是小于0.7μm。
适于本发明的牙坯通常孔隙体积在50到65％之间。孔隙平均大小通常在3μm到0.1μm，优选2μm到0.2μm的范围。
对于此类陶瓷，预烧结优选在850℃到1000℃的温度范围内进行，特别好的是950℃到995℃，才能达到本发明的原始强度。例如，预烧结过程进行的时间为30小时到55小时。
尽人皆知，这种陶瓷体系容易各向异性收缩，也就是说，三个空间方向上收缩不相同。因为在每个空间方向上的收缩本身都是线性的，这种陶瓷令人惊喜地极其适合制造安装精度极高又特别复杂的假牙。
氧化锆陶瓷在医学界的应用很广泛。然而，纯氧化锆在机械性用途中无法使用，因为在烧结后的冷却过程中，其体积由于晶型转变而变化太大。然而，加入氧化镁、氧化铈或氧化铱可以抑制这一过程。有关的详细讨论可参见″Aluminium-und Zirkonoxidkeramik in der Medizin″，IndustrieDiamanten Rundschau特集IDR 2/1993，以及欧洲专利申请EP-A-0634149。
向此类陶瓷中添加铝、镓、锗、铟的至少一种的氧化物，加入的重量百分数为0.1到0.50％，优选0.15到0.50％，特别优选0.20到0.50％，非常特别优选0.25到0.50，会降低烧结温度、增强使用状态下的强度以及抗水解性能。氧化铝的这种数据可以参见Tosoh公司“Zirconia Powder”09/97产品资料。然而，该陶瓷不适于制造本发明准确安装的假牙，因为除非达到本发明的原始强度，由于以上所讨论的影响，不可能铣削成形高精度的假牙。
本发明还涉及一种氧化锆陶瓷组合物(1)预烧结牙坯，含有：
(A)从91到98.45％重量，优选从91到97.25％重量的氧化锆，
(B)从0到3.5％重量，优选从0到2.5％重量的氧化铪，
(C)从1.5到6.0％重量，优选从2.5到6.0％重量的氧化铱，
(D)从0.05到0.50％重量，优选从0.15到0.50％重量，特别优选从0.20到0.50％重量，非常特别优选从0.25到0.50％重量的至少一种以下元素的氧化物：铝、镓、锗、铟，
(E)从0到1.9％重量，优选从0.0005到1.5％重量的调色添加剂，
重量百分数之和必须是100％，牙坯原始强度从31到50MPa，优选从31到40MPa。
组合物(1)的组分(E)应理解为包含Pr，Er，Fe，Co，Ni，Ti，V，Cr，Cu，Mn中元素的调色氧化物，优选使用Fe2O3，Er2O3，或MnO2。
本发明还涉及一种制造陶瓷假牙的方法，其中，组合物(1)的牙坯通过适当机械加工操作转变成收缩适应的、比最终假牙尺寸大的模型，然后致密烧结至最终尺寸。收缩适应的模型应理解为根据理论预期收缩一部分而放大的所需假牙的模型。
组合物(1)的生产方法是把商品锆砂中含有的组合物(1)的组分(A)和(B)溶解在HCl中，把溶解度低的杂质进行机械分离，与添加剂(C)和(D)合并，它们经盐酸处理后在强酸性水溶液中以氯氧化物或氯化物的形式存在。
组分(E)添加剂有调色作用，同样加入，溶解在HCl中成为氯化物。
随后通过水解进行溶解组分的共沉淀，将沉淀产物煅烧，煅烧产物研磨到所需的最终研磨细度，应用临时润滑剂和粘合剂进行喷射干燥过程。
用这种方法获得的颗粒物通过常规压制方法初步制成所需形状。所得到的生坯压制体通过与粘合剂有关的热处理去除粘合剂，再在850℃到1000℃C之间，优选在950℃到995℃之间进行预烧结，例如保温时间从0.5到4小时。
含有组分(A)到(D)的陶瓷粉末有商品出售(Tosoh公司，日本东京)。
经过常规工艺，如CAD/CAM或靠模铣削，进行了加工的牙坯在1200℃到1650℃，优选在1350℃到1550℃进行致密烧结，例如，保温时间在1到3小时。
优选方案是在致密烧结之前可以进行美学处理，例如，个性调色。适当的方法例如包括：依照德国专利申请DE-19904522的方法，优选采用以下元素的至少一种离子溶液：稀土元素、镧系元素、或Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、Cu、Mn。
致密烧结后，如果需要的话，把已经制成假牙的陶瓷牙坯从牙坯夹持器上取下，这是可能的，例如，德国实用新型DE-298154揭示的用在加工过程中的夹持器。如果需要的话，从夹持器上取下后还可以进行牙坯的进一步加工，以便去掉定位钉或牙坯夹持器与加工成的牙坯之间的连接点。
此外，牙坯可以采用惯常操作进行镶边。为此目的，可将与牙坯热膨胀系数相同的镶边组合物烧到牙坯上去。例如，适合于本发明的牙坯热膨胀系数可在9.0到10.5ppm/K之间，优选在9.4到9.8ppm/K之间。
本发明将通过实施例更加详细地进行描述，但并非由此而加以限制。
就文中叙述而言，与强度有关的数据，特别是断裂强度，是根据ISO 6872“三球穿孔试验”测量的。
依照本发明制造牙坯的开始阶段，是应用通过压制获得的预制件。例如，这种预制件从纯氯化物、氯氧化物或硝酸盐开始制造，实施例中使用的是氯化物。
制造实施例1和2
含氧化铝的氧化锆陶瓷
为了获得200克左右的最终的压制用掺杂颗粒，将下表的各组分溶解在蒸馏水中：号M(ZrCl4) [克]M(YCl36H2O) [克]M(AlCl3) [克]M(FeCl3) [克]M(ErCl3) [克]1[有色](％含量作为氧化物)355.6(94.0)33.4(5.17)0.65(0.25)0.77(0.2)0.29(0.38)2〔无色〕(％含量作为氧化物)357.66(94.55)33.36(5.20)0.65(0.25)0 0组分 (A)(C)(D)(E)(E)
随后使溶解的组分进行水解共沉淀，向上述溶液中加入32升6M氨水。建议OH-的浓度比化学计量要求的过量至少30倍。然后，沉淀产物必须进行清洗除去Cl-。沉淀产物的煅烧在700℃进行0.75小时，随后把煅烧的产物研磨到最终研磨细度D50＝0.6μm，与临时润滑剂和粘合剂(在这里，按氧化物计采用2.0％重量的PVA，0.15％重量的油酸)一起喷射干燥。
所得颗粒通过等静压成形制成尺寸为d＝31mm，l＝150mm的预制件，以例如1500到2500帕，优选在1700到2200帕的压力。
预制件先通过热处理除去粘合剂(加热速度：4K/分，到650℃，保温时间1小时)，然后在970℃进行预烧结，保温时间0.5小时，形成适合于本发明的牙坯。
方法实施例
为了制造能准确安装的齿桥，对依照制造实施例1和/或2制成的牙坯采用CAD/CAM系统进行铣削，再根据以下参数进行致密烧结：
加热速度：10K/分，到最终温度：1500℃
在最终温度保温时间：2小时
两种情况下得到的都是强度很高(σ＞1000MPa)、安装精度极高的假牙。