说明书超高比容量介孔Co3O4纳米片电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制造技术和绿色能源技术领域，尤其涉及一种恒流沉积的超薄介孔Co3O4纳米片电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全球逐渐减少的不可再生能源和越来越严重的环境问题，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。超级电容器由于它高功率密度、快速充放电性能、长循环寿命，作为重要的能量存储装置而引起广大的关注。它分为双电层电容和赝电容。而传统双电层电容较低的能量密度限制了它的应用，相反在电极与电解质间赝电容比双电层电容能快速的充放电发生可逆的氧化还原反应。Co3O4由于资源丰富、环境友好、高氧化还原活性以及较高的理论比容量，在超级电容中具有较大的应用前景。然而，目前报道的Co3O4电极材料仍有待改进：1)比容量低：目前报道的基于Co3O4电极材料的比容量均远低于理论值。2)在大电流放电时，Co3O4电极材料内阻导致的电势降较大和电活性物质法拉第反应不充分，导致其较低的容量保留率。3)循环稳定性差：随着循环次数的增加，电极材料的比容量因结构的坍塌、传质传荷速度减慢以及电化学反应不充分，导致比电容的快速衰减。针对这些问题，采用新方法制备介孔Co3O4纳米结构，提高Co3O4电极材料的比容量、容量保留率及其循环稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种超高比容量介孔Co3O4纳米片电极材料及其制备方法，该制备方法具有工艺简单、绿色环保、成本低等特点，所制得的Co3O4纳米片电极材料有较高比容量。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种超高比容量介孔Co3O4纳米片电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用泡沫镍作为工作电极的三电极系统，以Co(NO3)2和KCl的混合水溶液为电解质溶液，在泡沫镍表面通过恒电流沉积Co(OH)2纳米片，得Co(OH)2纳米片前驱体；
2)将步骤1)获得的Co(OH)2纳米片前驱体进行清洗、干燥，之后在350～450℃进行高温退火，得介孔Co3O4纳米片电极材料。
优选的，所述混合水溶液，其中Co(NO3)2和KCl的浓度均为0.1～1mol/L。
优选的，所述三电极系统以泡沫镍作为工作电极、铂片作为对电极、232甘汞电极作为参比电极。
优选的，所述恒电流沉积在室温下进行，所述恒电流沉积所采用的电流密度为5～15mA cm-2，恒电流沉积时间不超过20min。
优选的，所述高温退火，其升温速率为1～20℃/min，退火时间为2～4h。本发明的介孔Co3O4纳米片由前驱体Co(OH)2纳米片经高温退火所得，采用优选的高温退火条件，所制得的介孔Co3O4纳米片具有较大的比表面积和氧化还原的活性位，纳米片相互交错，且存在较大的空隙，有利于离子的快速脱嵌和材料内部的电荷转移。
进一步的，步骤1)中所述泡沫镍在使用前先后经HCl水溶液(例如3mol/L盐酸水溶液)、丙酮、酒精、去离子水超声清洗，然后进行真空干燥；步骤2)中所述Co(OH)2纳米片前驱体在进行高温退火前，先依次经去离子水、酒精清洗。
本发明采用上述制备方法制得的所述介孔Co3O4纳米片电极材料纳米片厚为5～10nm，介孔直径为2～5nm，为一种超薄介孔Co3O4纳米片电极材料。
本发明第二方面提供一种采用如上述制备方法制得的超高比容量介孔Co3O4纳米片电极材料，该电极材料其介孔Co3O4纳米片纳米片厚为5～10nm，介孔直径为2～5nm，为一种超薄介孔Co3O4纳米片电极材料。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明制备的电极材料其材质为Co3O4，该电极材料具有价格廉价、资源丰富、环境友好、高氧化还原活性、极高比容量的特点；
(2)选恒电流沉积技术，具有工艺简单、操作简便的优点，可通过电流密度以及沉积时间等参数来有效地控制材料的形貌、质量和活性；
(3)本发明的介孔Co3O4纳米片由前驱体Co(OH)2纳米片经高温退火所得，采用优选的高温退火条件，所制得的介孔Co3O4纳米片具有较大的比表面积和氧化还原的活性位，纳米片相互交错，且存在较大的空隙，有利于离子的快速脱嵌和材料内部的电荷转移；
(4)本发明的介孔Co3O4纳米片在KOH溶液中电流密度为5mA cm-2时比容量可高达6469F g-1。
(5)本发明的介孔Co3O4纳米片具有较好的循环稳定性，在15mA cm-2电流密度下循环2000次，比容量仍能保持81.6％。
附图说明
图1是本发明实施例1介孔Co3O4纳米片电极材料对应的电流密度比容量曲线图；
图2是本发明实施例1介孔Co3O4纳米片电极材料15mA cm-2电流密度下循环寿命曲线图及其循环2000次的电子扫描显像图；
图3是本发明实施例1～8电极材料在10mA cm-2下不同沉积时间负载量和比容量曲线图；
图4中，a为本发明实施例1前驱体Co(OH)2的电子扫描显像图；b为本发明实施例2前驱体Co(OH)2的电子扫描显像图；c为本发明实施例3前驱体Co(OH)2的电子扫描显像图；d为本发明实施例1中Co3O4电子扫描显像图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
一种超薄介孔Co3O4纳米片电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备前驱体Co(OH)2纳米片电极材料：采用三电极系统，该三电极系统其工作电极为经3mol/L的HCl水溶液、丙酮、酒精、去离子清洗干净真空干燥的泡沫镍，其对电极为铂片、其参比电极为232甘汞电极，以0.1mol/L Co(NO3)2和0.1mol/L KCl的混合水溶液作为电解质溶液，在室温下，10mA cm-2恒流3min在泡沫镍上沉积Co(OH)2纳米片；
2)制备Co3O4纳米片电极材料：经步骤1)恒流沉积后获得的绿色的泡沫镍用去离子水和酒精超声清洗干净，在空气中干燥；样品在马沸炉中进行高温退火，退火温度为450℃，升温速率为10℃/min，退火3h，得到超薄介孔Co3O4纳米片电极材料。
实施例2
本实施例除了步骤1)中恒流沉积时间为1min之外，其他条件同实施例1。
实施例3
本实施例除了步骤1)中恒流沉积时间为2min之外，其他条件同实施例1。
实施例4
本实施例除了步骤1)中恒流沉积时间为4min之外，其他条件同实施例1。
实施例5
本实施例除了步骤1)中恒流沉积时间为6min之外，其他条件同实施例1。
实施例6
本实施例除了步骤1)中恒流沉积时间为9min之外，其他条件同实施例1。
实施例7
本实施例除了步骤1)中恒流沉积时间为12min之外，其他条件同实施例1。
实施例8
本实施例除了步骤1)中恒流沉积时间为15min之外，其他条件同实施例1。
实施例1～8制得的Co3O4纳米片，其纳米片厚为5～10nm，Co3O4纳米片介孔直径为2～5nm。
实施例1超薄介孔Co3O4纳米片电极材料在对应的电流密度下比容量如图1所示。从图1中可以看出，3mol/L KOH溶液三电极系统测得电流密度为5、7.5、10、12.5和15mA cm-2时，其比容量分别依次为6469、5759、5397、5093、和5037F g-1，可以看出其具有良好的容量保留率。这些结果高于先前报道的在泡沫镍上生长的纳米结构电极材料，例如在2A g-1电流密度下测得孔状的Co3O4纳米线结构的比容量为599F g-1(来自于如下文献：Xia,X.H.；Tu,J.P.；Mai,Y.J.；Wang,X.L.；Gu,C.D.；Zhao,X.B.Self-supported hydrothermal synthesized hollow Co3O4nanowire arrays withhigh supercapacitor capacitance.J.Mater.Chem.2011,21,9319-9325.)，在1A g-1电流密度下测得α-Ni(OH)2纳米片结构的比容量为4172.5F g-1(来自于如下文献：Zhu,Y.Q.；Cao,C.B.；Tao,S.；Chu,W.S.；Wu,Z.Y.；Li,Y.D.Ultrathin Nickel Hydroxide and Oxide Nanosheets:Synthesis,Characterizations and Excellent Supercapacitor Performances.Scientific Reports 2014,4,5787.)，在1mA cm-2电流密度下测得3D CoO和吡咯复合纳米线结构比容量为2223F g-1(来自于如下文献：Zhou.C.；Zhang,Y.W.；Li,Y.Y.；Liu,J.P.；Construction of High-Capacitance 3D CoO@Polypyrrole Nanowire Array Electrode for Aqueous Asymmetric Supercapacitor.Nano Lett.2013,13,2078-2085.)，在5mA cm-2电流密度下测得Co3O4经Au修饰PPy壳核纳米线比容量为2062F g-1(来自于如下文献：Hong,W.；Wang,J.Q.；Li,Z.P.；Yang,S.R.Hierarchical Co3O4@Au-decorated PPy core/shell nanowire arrays:an efficient integration of active materials for energy storage.J.Mater.Chem.A 2015,3,2535-2540.)。介孔Co3O4纳米片电极材料在不同电流密度下循环寿命如图2所示，从图2中可以看出，高电流密度15mA cm-2下，2000次循环容量也能维持在81.6％，表现良好的循环 稳定性。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8制得的电极材料在10mA cm-2下电极材料不同沉积时间负载量和比容量如图3所示，从图中可以看出，在电流密度10mA cm-2下沉积1、2、3、4、6、9、12、15min后退火得到电极材料比容量分别为3306F g-1、3964F g-1、5037F g-1、4370F g-1、3314F g-1、2609F g-1、2234F g-1和2051F g-1。3min负载在泡沫镍上的质量为0.94mg cm-2，比容量(5019F g-1)是最大负载量(4.68mg cm-2)的两倍以上。
本发明还对实施例1～3的前驱体Co(OH)2进行了形貌检测，参见图4中a～c，其中a为本发明实施例1前驱体Co(OH)2的电子扫描显像图；b为本发明实施例2前驱体Co(OH)2的电子扫描显像图；c为本发明实施例3前驱体Co(OH)2的电子扫描显像图。从图4中a～c可以看出：随着沉积时间的增加，前驱体Co(OH)2纳米片变成纳米花瓣，可见，本发明通过沉积时间等参数可有效地控制材料的形貌。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。