一种陶粒及其制作方法 【技术领域】
本发明涉及一种高标号混凝土用陶粒集料及耐火、隔热材料用陶粒，也涉及一种石油、天然气开采井下作业所使用的陶粒(也称为陶粒压裂裂缝支撑剂)。
背景技术
油、气井压裂裂缝支撑剂所采用的陶粒在石油、天然气开采井下作业过程中的高闭合压力下，将其填充到低渗透矿床的岩石裂缝中，起到支撑裂缝不因应力释放而闭合，让油、气从裂缝通道中汇集而出的材料，从而保证油、气的高导流能力，增加油、气井产量。
我国专利CN1085288其公开了一种以焙烧铝土矿为原料，经多级粉碎、配料、干法细磨、加水混辗、盹料、造粒烧结而得的一种以α-AL2O3相的高密度强度陶粒支撑剂。
我国专利CN1393424其公开了一种以轻烧铝土矿为原料，辅以Fe2O3，MgO，MnO及希土氧化物等辅料，经多级粉碎，特殊配料干法细磨等，与前CN1085288相似工艺制得的一种以α-AL2O3相为主晶相，高密度、高强度陶粒支撑剂。
我国专利CN1367306公开了一种以烧结铝矾土熟料及高岭土、红泥为原料，经干法细磨等工艺制得的一种，以α-AL2O3相，莫来石为主晶相低密度陶粒支撑剂。
以上三种陶粒支撑剂均以铝矾土(熟料)为主要原料，这种原料越来越稀少并越来越昂贵，特别是专利CN1367306在铝矾土中加入高岭土、红泥等原料势必导致制品的二次莫来石化，产品质量难以稳定。且以上三法均采用干法细磨工艺，这种方法能耗高，投资大，研磨后粒径大且分布不合理，难以达到高质量产品的要求；且无组织排放难以控制，环境污染严重。
我国关于粉煤灰(渣)制造高标号混凝土用陶粒集料及耐火、隔热材料用陶粒的专利非常多，但所制作的陶粒耐火、轻质隔热性能、强度不能满足要求。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种利用工业废弃物高铝粉煤灰或高铝粉煤渣生产的一种低密度或超低密度、高强度、轻质、耐火的陶粒。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案其原料组分及重量配比为：
高铝粉煤灰或高铝粉煤渣(其化学成份均为AL2O335％-55％，SiO240％-65％)40％-99.5％；
粘结剂0.5-60％，所述粘接剂为粘土或者有机粘结剂，所述有机粘接剂选自CMC、聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种或多种。
更进一步的是，所述陶粒的原料组分及重量配比还包括：辅助材料0.5-23％，所述辅助材料为MgO(包括含MgO的矿物，以下同)、CaO(包括含CaO的矿物，以下同)、MnO、MnO2(包括含MnO2、MnO的矿物，以下同)、长石、BaCO3、BaSO4、硼酸(包括硼砂、含硼矿物，以下同)中的至少一种。
更进一步的是，上述陶粒的原料组分及重量配比为：高铝粉煤灰或高铝粉煤渣40％-97％；粘土3-60％；粘土为软质、半软质、硬质，或其熟料均可；辅助材料0.5-23％，所述辅助材料为MgO、CaO、MnO、长石、MnO2、BaCO3、BaSO4、硼酸中的至少一种。特别是辅助材料包括辅助材料1、辅助材料2、辅助材料3，辅助材料1为MgO、CaO、MnO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的至少一种，其重量配比为1-5％；和或辅助材料2长石，重量配比为1-13％；和或辅助材料3硼酸，重量配比为1-10％。
也可以是，上述陶粒的原料组分及重量配比为：高铝粉煤灰或高铝粉煤渣80％-99.5％；有机粘接剂0.5％-5％，所述有机粘接剂选自CMC、聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种或多种；辅助材料1-18％。特别是辅助材料包括辅助材料1、辅助材料2、辅助材料3，辅助材料1为MgO、CaO、MnO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的至少一种，其重量配比为1-5％；和或辅助材料2长石，重量配比为0.5-13％；和或辅助材料3硼酸，重量配比为1-5％。
上述陶粒的制作方法按照如下步骤：
(1)研磨：将上述原料放入湿法球磨机并加入原料重量40-50％的水后，细磨至泥浆颗粒的粒径≤0.04mm者大于90％；特别是细磨至泥浆颗粒的粒径≤0.02mm者大于60％。
(2)烘干：泥浆烘干，造粒；尤其是采用泥浆压滤，烘干至水份小于15％或经喷雾干燥至水分小于13％，造粒；
(3)烧成：将颗粒烧结，获得陶粒。尤其是将所造颗粒干燥筛分或直接筛分后烧成，经分级后为最终产品。
上述制作方法中也可以采用步骤(1)将原料放入干法球磨机，细磨至泥浆颗粒的粒径≤0.04mm者大于90％；特别是细磨至泥浆颗粒的粒径≤0.02mm者大于60％。
步骤(2)将细磨后粉末颗粒造粒或经打粉造粒；
步骤(3)烧成：将颗粒烧结，获得陶粒。
本发明所提供的用高铝粉煤灰制作的超高强度陶粒，发挥高铝粉煤灰(渣)本身的高铝耐火、轻质隔热性能，提出优化的配方、制作工艺方法，与以往常规的粉煤灰陶粒相比，强度、耐火度、耐久性能成倍提高，耐火度可达1600度以上。可用于特殊高强度60Mpa以上混凝土集料及高耐火度要求的保温、隔热材料的生产。同时，在配合辅助材料的效能以及工艺上的改变，将原料磨至较细的颗粒，所制得的低密度、超低密度陶粒同时可用于油、气井压裂裂缝支撑剂，该支撑剂与常规支撑剂相比，不仅密度低，强度高，性能优越(达到或超过国际先进水平)，而且可节省昂贵、稀缺的铝土、耐火粘土资源，实现资源的综合利用。本发明与现铝矾陶粒支撑剂工艺相比，更加节能、环保，并利于实现工业化大规模生产。
【具体实施方式】
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土＝40∶60。
上述陶粒制作方法如下：
(1)研磨：将上述原料放入湿法球磨机并加入原料重量40％-50％的水后，细磨10h-50h，细磨后泥浆颗粒的粒径≤0.04mm者大于90％；
(2)烘干：将制得泥浆压滤，经喷雾干燥至水分小于13％，经打粉或不打粉造粒。
(3)烧成：所造颗粒干燥或不干燥筛分后入窑烧成，经分级后为成品粉煤灰陶粒。
实施例2
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土＝60∶40。
上述陶粒制作方法同实施例1。
实施例3
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土＝80∶20。
上述陶粒制作方法同实施例1。
实施例4
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)地高铝粉煤灰∶粘土＝97∶3。
上述陶粒制作方法同实施例1。
实施例5
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶CMC(纤维素)＝99.5∶0.5。
上述配方中有机粘接剂也可以选用聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。
上述陶粒制作方法同实施例1。
实施例6
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶聚乙烯醇∶硼酸＝90∶5∶5。
上述陶粒制作方法同实施例1。
实施例7
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶硼酸＝40∶59∶1。
上述陶粒制作方法同实施例1。
实施例8
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶硼酸＝87∶3∶10。
上述陶粒制作方法同实施例1。
实施例6、实施例7、实施例8原料组分中硼酸也可以替换为相适宜的硼砂或含硼矿物。
实施例9
陶粒原料组分及重量配比为：AL2O345％的高铝粉煤灰∶粘土∶MgO＝50∶47∶3。
上述陶粒制作方法同实施例1。
本实施例配方中MgO也可以替换为CaO、MnO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的任一种材料。
实施例10
陶粒原料组分及重量配比为：AL2O345％的高铝粉煤灰∶粘土∶BaCO3＝90∶5∶5。
上述陶粒制作方法同实施例1。
本实施了配方中BaCO3也可以替换为MgO、CaO、MnO、MnO2、BaSO4中的任一种材料。
实施例11
陶粒原料组分及重量配比为：AL2O345％的高铝粉煤灰∶粘土∶CaO＝70∶29∶1。
上述陶粒制作方法同实施例1。
本实施例配方中CaO也可以替换为MgO、MnO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的任一种材料。
实施例12
陶粒原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶长石∶MnO2∶BaSO4∶＝85∶6∶4∶2；3。
上述陶粒制作方法同实施例1。
本实施例配方中BaSO4也可以替换为BaCO3，或者MgO、CaO中的任一种材料，MnO2可以替换为MnO，或者替换为MgO、CaO、BaCO3中的任一种材料。
实施例13
陶粒原料组分及重量配比：AL2O345％的高铝粉煤灰∶CMC∶∶长石∶CaO＝88∶3∶6∶3。
上述陶粒制作方法同实施例1。
本实施例配方中有机粘接剂CMC也可以替换为聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者替换为CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。CaO也可以替换为MgO、MnO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的任一种材料。
实施例14
陶粒原料组分及重量配比为：AL2O345％的高铝粉煤灰∶纤维素∶长石∶MnO2∶硼酸＝80∶2∶13∶1∶4。
上述陶粒制作方法：
(1)研磨：将上述原料放入干法球磨机，，细磨后粉末颗粒的粒径≤0.04mm者大于90％；
(2)造粒；
(3)烧成：所造颗粒干燥或不干燥筛分后入窑烧成，经分级后为成品粉煤灰陶粒。
本实施例配方中MnO2也可以替换为MgO、CaO、MnO、BaSO4、BaCO3中的任一种材料。
上述实施例1-14中所得成品粉煤灰陶粒均满足GB2838-81《粉煤灰陶粒和陶粒砂》国家标准。其与同类产品及指标对比如下：
颗粒级配及细度模数符合国标要求。
吸水率小于10％，软化系数小于0.30符合标准要求。
抗冻性：用硫酸钠法测其坚固性，经五次循环试验的重量损失仅为0.9％，小于5.0％的标准要求。
安定性，用煮沸法检验，其重量损失为0.1％，远小于2.0％的标准要求。
烧失量损失为0.2％，远小于4.0％的标准要求。
有害杂质等均符合国家标准要求。
耐火度高达1600摄氏度以上，可以直接用作耐火材料或用作耐火材料原料。
容重指标
筒压强度
实施例15
用于压裂裂缝支撑剂的低密度高铝粉煤灰陶粒其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶硬质粘土∶长石∶MgO∶MnO∶硼酸∶BaCO3＝40∶45∶9.5∶0.5∶2∶1∶2。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法如下：
(1)研磨：将上述原料放入湿法球磨机并加入原料重量45％的水后，细磨10h-50h，细磨后泥浆颗粒的粒径≤0.04mm者大于90％；
(2)烘干：将制得泥浆经压滤机压滤为滤饼，经干燥至水分小于15％，打粉或不打粉造粒。
(3)烧成：所造颗粒干燥或不干燥筛分后入窑烧成，经分级后为成品粉煤灰陶粒。其体积密度小于1.65g/cm3，视密度小于3.0g/cm3。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。
实施例16
用于压裂裂缝支撑剂的低密度高铝粉煤灰陶粒其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶硬质粘土∶长石∶MgO∶硼酸＝40∶45∶12.5∶0.5∶2。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例15。
本实施例配方中MgO也可以替换为CaO、MnO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的任一种材料。
实施例17
用于压裂裂缝支撑剂的低密度高铝粉煤灰陶粒其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶硬质粘土∶长石∶MgO∶MnO∶硼酸∶BaCO3＝62∶15∶9.5∶0.5∶2∶10∶1。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例15。
本实施例配方中MgO也可以替换为CaO、MnO2、BaSO4中的任一种材料，MnO也可以替换为CaO、MnO2、BaSO4中的任一种材料。
实施例18
用于压裂裂缝支撑剂的低密度高铝粉煤灰陶粒其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶CMC∶长石∶MgO∶MnO∶硼酸∶BaCO3＝93∶1∶3∶0.5∶0.5∶1∶1。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例15。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。有机粘接剂CMC也可以替换为聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者替换为CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。
实施例19
用于压裂裂缝支撑剂的低密度高铝粉煤灰陶粒其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶CMC∶长石∶MgO∶MnO∶BaCO3＝95∶1∶1∶1∶1∶1。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例15。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。有机粘接剂CMC也可以替换为聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者替换为CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。
实施例20
用于压裂裂缝支撑剂的低密度高铝粉煤灰陶粒其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶CMC∶MnO＝95∶4∶1。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例15。
本实施例配方中MnO也可以替换为MgO、CaO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的任一种材料。有机粘接剂CMC也可以替换为聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者替换为CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。
实施例21
用于压裂裂缝支撑剂的低密度高铝粉煤灰陶粒其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶长石＝80∶7∶13。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例15。
实施例22
低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶CaO∶硼酸＝91∶5∶2∶2。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例15。
本实施例配方中CaO也可以替换为MgO、MnO、MnO2、BaSO4、BaCO3中的任一种材料。
实施例23
低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶长石∶CaO∶MgO∶MnO∶BaCO3∶硼酸＝80∶10∶3∶1∶1∶1∶1∶3。
上述低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例1。
本实施例配方中BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。
上述实施例15-23中所制得的低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂性能如下：
完全符合并大大超过石油行业SY5108-2006标准石油压裂裂缝支撑剂(含石英砂)行业标准中低密度压裂裂缝支撑剂要求及符合本说明书的指标列举，达到美国API标准要求。
实施例24
超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶长石∶MgO∶MnO∶BaCO3＝82∶3∶10∶0.5∶2∶2.5。
上述超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法如下：
(1)研磨：将上述原料放入湿法球磨机并加入原料重量40％-50％的水后，细磨10h-50h，细磨后泥浆颗粒的粒径≤0.02mm者大于60％；
(2)烘干：将制得泥浆压滤，经喷雾干燥至水分小于13％，造粒。
(3)烧成：所造颗粒干燥或不干燥筛分后入窑烧成，经分级后为成品粉煤灰陶粒。
所获得的超低密度的陶粒压裂裂缝支撑剂其体积密度小于1.50g/cm3，视密度小于2.60g/cm3。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。
实施例25
超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶长石∶MgO∶MnO∶BaCO3＝45∶36∶8∶2∶1∶2。
上述超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例24。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。
实施例26
超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶粘土∶长石∶MgO∶MnO∶BaCO3＝70∶15∶10∶0.5∶2∶2.5。
上述超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例24。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。
实施例27
超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂其原料组分及重量配比为：(AL2O3含量为35％-AL2O355％)的高铝粉煤灰∶CMC∶长石∶MgO∶MnO∶BaCO3＝91∶3∶1∶2∶1∶2。
上述超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例24。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。有机粘接剂CMC也可以替换为聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者替换为CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。
实施例28
超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂其原料组分及重量配比为：AL2O345％的高铝粉煤灰∶CMC∶长石∶MgO∶MnO∶BaCO3＝95.5∶0.5∶1∶0.5∶0.5∶2。
上述超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例24。
本实施例配方中MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。有机粘接剂CMC也可以替换为聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者替换为CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。
实施例29
超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂其原料组分及重量配比为：AL2O345％的高铝粉煤灰∶CMC∶长石∶CaO∶MgO∶MnO∶BaCO3∶∶硼酸＝85∶1∶7.5∶0.5∶0.5∶0.5∶2∶3。
上述超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂的制作方法同实施例24。
本实施例配方中有机粘接剂CMC也可以替换为聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水中的一种，或者替换为CMC与聚乙烯醇、糊精、淀粉、胶水之间的两种或两种以上的混合物。MgO可以替换为CaO，BaCO3可以替换为BaSO4，MnO也可以替换为MnO2。
上述实施例24-29中所制得的超低密度高铝粉煤灰陶粒压裂裂缝支撑剂性能如下：
超低密度产品由于是国际上刚面市产品，无相关国家标准及国际标准，但本产品优于美175国同类产品。国际认可实验室美国Stemlab检测报告如下：
本发明利用工业废弃物高铝粉煤灰(渣)，生产一种高强度、低密度(体积密度小于1.65g/cm3，视密度小于3.0g/cm3)或超低密度(体积密度小于1.50g/cm3，视密度小于2.60g/cm3)以莫来石、石英等为主晶相的陶粒，可用于石油压裂裂缝支撑剂，也可用于高强混凝土及耐火、隔热材料，特别是用于轻质隔热不定型耐火材料集料，性能卓越，不仅耐火度高(达1600摄氏度以上)，而且具有轻质、隔热、高机械强度和高热震稳定性，是理想的保温隔热材料。可同时采用湿法或干法制造工艺。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。其制作方法既可以采用湿磨工艺也可以采用干磨工艺。研磨时间也可以根据(泥浆)颗粒的粒径控制需要进行调整。主料组分可以为高铝粉煤灰或高铝粉煤渣，其AL2O3含量为35％-55％中的任意一个成分；粘接剂可以为粘土(软质、半软质、硬质均可)，或有机粘结剂CMC或聚乙烯醇等中的一种或多种，辅助材料1可以为MgO或相应矿物、CaO或相应矿物、MnO、MnO2或含锰矿物、BaSO4、BaCO3中的一种或多种混合物，辅助材料2可以为硼酸、硼砂、含硼矿物中的一种或多种混合物，烘干、造粒的方式也可以为任何现有的适宜技术，如泥浆压滤烘干造粒，或喷雾干燥造粒。烧成工序也可以采用任何现有的适宜工艺和烧结设备。