锂超级电容电池用嵌锂负极片及制备方法、锂超级电容电池.pdf

本发明涉及一种锂超级电容电池用嵌锂负极片及制备方法、锂超级电容电池，属于锂超级电容电池技术领域。所述锂超级电容电池用嵌锂负极片包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的包含碳材料的负极材料涂层，所述负极材料涂层表面均匀嵌有锂粉。本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片，嵌锂效率高，能提高锂在负极材料涂层中的吸收，提高锂的有效利用率，在提高整个锂超级电容电池的能量密度的同时，节省了锂的使用量，节约了成本。

权利要求书1.  一种锂超级电容电池用嵌锂负极片，包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的包含碳材料的负极材料涂层，其特征在于，所述负极材料涂层表面均匀嵌有锂粉。2.  根据权利要求1所述的锂超级电容电池用嵌锂负极片，其特征在于，所述锂粉的粒径D50为20-100μm。3.  根据权利要求1所述的锂超级电容电池用嵌锂负极片，其特征在于，所述锂粉的荷电容量是碳材料荷电容量的30-100％。4.  根据权利要求1所述的锂超级电容电池用嵌锂负极片，其特征在于，所述嵌锂负极片的厚度为120-130μm。5.  一种如权利要求1所述的锂超级电容电池用嵌锂负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将包含碳材料的负极材料涂覆在负极集流体表面，烘干、第一次辊压、真空干燥，得未嵌锂负极片；(2)将锂粉铺撒在步骤(1)中得到的未嵌锂负极片表面，然后对铺撒有锂粉的负极片进行第二次辊压，即得嵌锂负极片。6.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铺撒按照如下方式进行：使未嵌锂负极片处于下方，锂粉处于上方，利用锂粉的重力自由下落到负极片表面上。7.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂粉的荷电容量是碳材料荷电容量的30-100％。8.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述嵌锂负极片的厚度为120-130μm，所述锂粉的粒径D50为20-100μm。9.  一种锂超级电容电池，包括正极片和负极片，其特征在于，所述负极片为如权利要求1所述的嵌锂负极片。10.  根据权利要求9所述的锂超级电容电池，其特征在于，所述正极片的容量与负极片的容量之比为1：2-1：5。

说明书锂超级电容电池用嵌锂负极片及制备方法、锂超级电容电池
技术领域
本发明涉及一种锂超级电容电池用嵌锂负极片及制备方法、锂超级电容电池，属于锂超级电容电池技术领域。
背景技术
目前，能源利用向小型、分立和可移动化方向发展的趋势增强，各种储能器件特别是二次电池也因此获得了极大的发展机会。而随着电动汽车应用市场的迅速扩张，除了对储能器件的能量密度有一定要求外，对功率密度的要求越来越高，有的已经超过了目前二次电池的标准设计能力，因此，迫切需要一种既有高功率又有高能量的储能装置，锂超级电容电池就是一种能够满足这种需求的储能器件。锂超级电容电池在设计上采用了双电层电容器的原理，在构造上采用了锂离子充电电池的负极材料与双电层电容器的正极材料的组合，在保留超级电容器功率密度的前提下，大大提高了电容器的能量密度。
锂超级电容电池体系按负极材料的不同大致分为两类：碳质材料负极和钛酸锂负极。钛酸锂负极的嵌锂电位平台在1.5V左右，而碳材料在0.2V及以下，且碳质材料的克容量要比钛酸锂材料高，所以从能量密度角度考虑，碳质材料更适合被选为锂超级电容电池的负极。锂超级电容电池正极材料延续了超级电容器材料，即多孔活性炭电极，依靠界面双电层储存电荷，产生电容。
锂超级电容电池的电池容量C计算可以采用下面的公式计算(式中，Cp和Cn分别为正负极材料的容量)：
C=CpCnCp+Cn---(1)]]>
在采用多孔活性炭电极作为正极、碳质材料作为负极的锂超级电容电池中，由于碳质负极材料电极的电容量(如石墨电极理论量为372mAh/g)要远大于多孔活性炭电极的双电层储存能量，可以近似看做C≈Cp，故锂超级电容电池能量密度计算公式可近似换算如下：
E=Cp2(VB2-VA2)---(2)]]>
式中，CS为锂超级电容电池比容量。VA和VB分别为电容器电压区间的最小值和最大值。
传统多孔炭电极表面含有大量具有电催化作用的“活性点”，它们容易引发活性炭-电解液界面处的不可逆电化学反应，这事实上限定了活性炭的安全工作电压，当活性炭比表面积提高到一定值以后，质量比容量趋于达到饱和，市售油系活性炭的容量大约在100F左右，这严重影响了锂超级电容电池能量密度的发挥。而在多孔活性炭中掺杂富锂化合物后，就可以利用化合物高的比容量特性，例如钴酸锂LiCoO2约130-150mAh/g,镍钴锰酸LiCoxNiyMnzO2150-180mAh/g、锰酸锂LiMn2O4130-150mAh/g、镍钴铝酸锂LiNixCoyAlzO2160-210mAh/g、磷酸铁锂LiFePO4130-150mAh/g等，大富度提高混合正极材料的整体比容量。依据公式2，在不改变最高电压的基础上，通过增加Cp提高锂超级电容电池的能量密度。
多孔活性炭材料相对金属锂的开路电压为3.0V左右，在活性炭/碳质材料构成的锂超级电容电池中，正极活性炭的有效电势区间区间只有3.0-4.5V(相对金属锂)之内，而1.0V(优化1.5V)至3.0V的电势区间的储能能力无法发挥作用，锂超级电容电池的能量密度受到限制。
通过将负极极片进行预嵌锂处理，一方面能降低负极电位，提高锂超级电容电池最高工作电压的作用，另一方面实现了对整个体系补充锂离子的效果。负极极片预嵌锂后，与多孔活性炭材料组装成锂超级电容电池，最直观的效果就是降低了负极碳材料的电势电位，锂超级电容电池同样的工作电压下，正极活性炭的电势电位就会相应的减小，增加了锂超级电容电池使用过程中的正极稳定性，改善循环特性。再者，预嵌锂后的锂超级电容电池，通过充电/放电过程，使锂离子能够在低于活性炭开路电压的电势区间内与正极活性炭材料间产生静电吸脱附形式的能量储存，正极活性炭的有效电势区间增大到1.5-4.5V间。依据公式2，通过负极预嵌锂处理，可以同时增加Cp和VB，减小VA，起到增加锂超级电容电池能量密度的作用。
目前，日韩市场上锂超级电容电池(又称锂离子电容器)的预嵌锂大多是通过增加锂片第三电极的方式实现，锂片添加位置只能固定在几个部位，无法实现对每单位面积负极片的直接嵌锂。为了能达到更好的预嵌锂效果，实现对负极片的均匀嵌锂，正负极集流体必须具有多孔结构，孔洞大小需要控制在一定范围内，以方便活性材料的涂覆加工及满足集流体的过流能力。此种集流体生产加工难度大，成本高，使产品成本增高。基于以上原因，为了能达到良好的预嵌锂效果，避免使用时的安全隐患，组装好的锂超级电容电池成 品化成过程耗时长，大约几天时间，产品的生产效率低，不利于大规模的工业化生产。
富士重工的Osamu Hatozaki等人在2006年第十六届国际电化学电容器研讨会上报道了一种锂超级电容电池，该锂超级电容电池的负极是以经过金属锂片处理过的嵌锂炭材料，正极是活性炭，其工作电压达3.8V，比能量达到12-30Wh/kg，比功率最高达6kW/kg。但是，这种方法的电极制造工艺十分复杂，组装环境要求十分苛刻。
三星电机株式会社在申请号为201110321951.5的中国发明专利中公开了一种锂离子电容器，其负极包括预掺杂有锂离子的碳材料，预掺杂方式为将金属锂箔与负极片相对放置，二者之间使用聚丙烯无纺布作为隔膜，持续2小时使负极中掺杂锂离子。这种方法是通过使用锂箔向负极中掺杂锂离子，由于其使用了金属锂箔，而且使用隔膜将负极与锂箔隔开，锂离子向负极中的掺杂渗透效率较低，渗透效果较差，若要达到较高的锂离子渗透率需要很长的渗透时间。而且使用金属锂箔和隔膜，相应地增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加工简便、节约成本的锂超级电容电池用嵌锂负极片。
本发明的第二个目的在于提供一种锂超级电容电池用嵌锂负极片的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种锂超级电容电池。
为了实现以上目的，本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片的技术方案如下：
一种锂超级电容电池用嵌锂负极片，包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的包含碳材料的负极材料涂层，所述负极材料涂层表面均匀嵌有锂粉。
上述技术方案所涉及的“嵌有”指的是，锂粉部分或者全部嵌进负极材料涂层中，与负极材料充分接触并具有一定的结合力。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片通过在负极片的负极材料涂层中加入锂粉的方式进行预嵌锂，锂粉均匀分布在负极片涂覆有负极材料的表面，与负极材料实现良好的接触，可以大幅度提高锂在负极材料涂层中的吸收，提高锂的有效利用率，不需要设置隔膜就可以实现良好的接触，其锂原料用量大大降低，相对现有技术中使用第三极锂片的方式，降低了生产成本。由于金属锂性质比较活泼，在遇到空气或水时极易发生化学反应，锂粉相对于锂片较为分散，不容易发生剧烈或持续的化学反应，在负极片的生产和使用过程中相对安全。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片的制备方法的技术方案如下：
一种锂超级电容电池用嵌锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将包含碳材料的负极材料涂覆在负极集流体表面，烘干、第一次辊压、真空干 燥，得到涂覆有负极材料涂层的未嵌锂负极片；
(2)将锂粉铺撒在步骤(1)中得到的未嵌锂负极片的负极材料涂层表面，然后对铺撒有锂粉的负极片进行第二次辊压，即得嵌锂负极片。
所述步骤(2)中铺撒按照如下方式进行：使未嵌锂负极片处于下方，锂粉处于上方，利用锂粉的重力自由下落到负极片表面上。
所述步骤(2)中的第二次辊压的压力为2-20Mpa。
本发明的锂超级电容电池的技术方案如下：
一种锂超级电容电池，包括正极片、负极片和电解液，所述负极片为嵌锂负极片，所述嵌锂负极片包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的包含碳材料的负极材料涂层，所述负极材料涂层表面分布有锂粉。
所述正极片的容量与负极片的容量之比为1：2-1：5。
所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质包括富锂金属氧化物和活性炭。
所述电解液包括电解质盐、电解液溶剂、成膜添加剂及高压过充保护剂，所述电解质盐为1mol/L的LiPF6，所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸甲乙酯EMC，所述EC和EMC的质量比为1：1，所述成膜添加剂为PS，所述高压过充保护剂为FEC。
为了使嵌锂负极片的加工适应于不同的操作环境，本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片及其制备方法以及锂超级电容电池中的锂粉可以选择稳定化锂粉，以使嵌锂负极片在水分和氧气含量较高的环境中能够进行安全加工操作。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片及其制备方法以及锂超级电容电池中所述负极集流体为铜箔。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片及其制备方法以及锂超级电容电池中所述锂粉的粒径D50为20-100μm，使锂粉更容易离子化，提高了嵌锂负极片的电化学性能。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片及其制备方法以及锂超级电容电池中所述锂粉的荷电容量是碳材料荷电容量的30-100％，进一步的，优选撒锂粉的量以使锂粉的荷电容量占负极碳材料的初始荷电容量的30％-75％，在提高锂超级电容电池的能量密度和安全性的同时，还减少了负极片上的析锂现象。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片及其制备方法以及锂超级电容电池中所述嵌锂负极片的厚度为120-130μm。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片及其制备方法以及锂超级电容电池中所述碳材料选自本领域常用的碳材料，例如硬碳、软碳和石墨中的一种或几种。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片及其制备方法以及锂超级电容电池中所述负极材料涂层包括导电剂和负极粘结剂，所述导电剂为本领域常用的导电剂，如石墨烯导电剂、炭黑和碳纳米管中的一种或几种，所述负极粘结剂为本领域常用的负极粘结剂，如羧甲基纤维素粘结剂、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
本发明的锂超级电容电池用嵌锂负极片的制备方法采用向未嵌锂负极片表面铺撒锂粉的方法，锂粉直接通过分散、辊压方式添加到负极片中，实现完美的均匀嵌锂，操作更加简单。
进一步的，本发明的锂超级电容电池的制备方法中，利用锂粉自身的重力落在负极片表面，避免了锂粉颗粒之间相互影响，使得锂粉在负极片表面的大量分散变得容易。
本发明的锂超级电容电池使用的预嵌锂负极片中锂粉的渗透效率高，锂粉在负极活性材料中分散均匀，提高了锂超级电容电池的比能量和比功率，最终制得的锂超级电容电池的工作电压在2.0V-4.4V之间，比能量可达50-75Wh/kg，比功率达到9000W/kg。本发明的锂超级电容电池还具有装配简单，安全性高等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
正极片的制作：取质量比为12：72：7：9的磷酸铁锂、活性炭、石墨烯导电剂和羧甲基纤维素粘结剂，以去离子水为溶剂，混匀制成正极浆料，然后将正极浆料双面涂覆在铝箔上，120℃烘干，极片厚度为220μm，辊压、裁片，115℃真空干燥24h，得正极片。
负极片的制作：取质量比为92：4：4的硬碳、石墨烯导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混匀制成负极浆料，然后将负极浆料双面涂覆在铜箔上，120℃烘干，极片厚度为120μm，辊压、裁片，115℃真空干燥24h，得负极片。
在上述负极片的负极材料层中预嵌金属锂粉即可得到预嵌锂负极片，其制作过程为：
在露点温度≤-40℃的干燥房内，取粒径D50为20μm的惰性锂粉，将所述硬碳总荷电容量的65％作为应加入的惰性锂粉的总容量来计算出对应的惰性锂粉的取用质量，取上述质量的惰性锂粉，将其中的一半置于负极片上方，利用锂粉自身的重力均匀下落并分散在负极片上表面上，然后使用对辊机，在2-20Mpa的压力下对撒有惰性锂粉的负极片进行辊压，然后将另一半惰性锂粉使用相同的方法撒在负极片的另一个表面上，使用对辊机在2-20Mpa的压力下对撒有惰性锂粉的负极片进行辊压，即得预嵌锂负极片。
将制得的正极片、嵌锂负极片之间设置隔膜，并添加电解液即可组装得到锂超级电容 电池，其组装过程为：
在露点温度≤-40℃的干燥房内，选用纤维素隔膜作为隔膜，与正极片、预嵌锂负极片按照一定次序放置，正极片中活性物质的总荷电容量与负极片中活性物质的总荷电容量为1：2，采用Z形叠片方式卷绕制成电芯，然后将电芯装入铝塑膜电池包，注入电解液，该电解液使用的电解质盐为LiPF6，电解液溶剂为EC和EMC，其中LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L，EC和EMC所占电解液溶剂的质量分数均为50％，该电解液中还添加有成膜稳定剂PS和高压过充保护剂FEC，注液完成后进行封装，45℃条件下静置24h，即制得锂超级电容电池。
实施例2-8的正极片制作、负极片制作、锂超级电容电池的组装过程见表1，表1中没有述及的内容均与实施例1相同。
表1实施例2-8的正极片、负极片、预嵌锂负极片的制作过程

将制得的锂超级电容电池按照如下测试制度进行性能测试：
常温下，将制备好的锂超级电容电池采用10C充电至4.4V，恒压30min，10C放电至2.0V，如此循环三次，计算每一次的能量密度，并计算平均值。
按照上述测试制度对实施例1-8中制备得到的锂超级电容电池进行测试得到的电化学性能如表2所示。
表2实施例2-8制得的锂超级电容电池的电化学性能

由表2的测试结果可以看出，实施例1-8制得的锂超级电容电池的能量密度可达50-80Wh/kg，功率密度可达8341-9943W/kg。循环10000次后，实施例1-6容量保持率都在95％以上，实施例7、8保持率则低于95％，对实施例7、8的锂超级电容电池进行拆解，发现负极片上出现析锂现象，说明负极预嵌锂的量太多会导致负极析锂，为了兼顾使用寿命和高安全性，负极片的预嵌锂量优选为30％-75％。