树脂膜、太阳能电池模块的背板以及太阳能电池模块.pdf

本发明提供一种发挥优良的紫外线遮蔽能力，外观优良，且耐候性优良，长期的光学特性和机械物性不易变化，还能够制成20μm以下的薄膜的树脂膜；具备该树脂膜的背板以及具备该背板的太阳能电池模块。本发明的树脂膜由含有氟树脂(A)、和以氧化钛作为主要成分的粒子(B)、和磷化合物(C)、和硅油(D)的树脂组合物构成，磷化合物(C)分别以特定的通式表示，是选自具有特定的分子量的亚膦酸酯化合物(C1)、膦酸酯化合物(C2)、磷酸酯化合物(C3)的至少1种，磷化合物(C)的含量相对于100质量份的粒子(B)为0.20～2.0质量份，硅油(D)的含量相对于100质量份的粒子(B)为0.2～2.5质量份。

权利要求书1.  一种树脂膜，它是由含有氟树脂(A)、和以氧化钛作为主要成分的粒子(B)、和磷化合物(C)、和硅油(D)的树脂组合物构成的树脂膜，其特征在于，所述磷化合物(C)由选自下式(1)所表示的分子量为600～1500的亚膦酸酯化合物(C1)、下式(2)所表示的分子量为400～1500的膦酸酯化合物(C2)、以及下式(3)所表示的分子量为400～1500的磷酸酯化合物(C3)的至少1种构成，所述磷化合物(C)的含量相对于所述粒子(B)100质量份为0.20～2.0质量份，所述硅油(D)的含量相对于所述粒子(B)100质量份为0.2～2.5质量份；式(1)中，R11～R14分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R15表示2价烃基；式(2)中，R21～R24分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R25表示2价烃基；式(3)中，R31～R34分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R35表示2价烃基。2.  如权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，所述R15、R25以及R35均为 亚烷基或亚芳基。3.  如权利要求1或2所述的树脂膜，其特征在于，所述磷化合物(C)的磷原子含有率为4～12质量％。4.  如权利要求1～3中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述亚膦酸酯化合物(C1)的分子量为1000～1500，所述膦酸酯化合物(C2)的分子量为900～1500，所述磷酸酯化合物(C3)的分子量为600～1500。5.  如权利要求1～4中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述氟树脂(A)为乙烯-四氟乙烯类共聚物。6.  如权利要求5所述的树脂膜，其特征在于，所述磷化合物(C)的熔点为240℃以下。7.  如权利要求1～6中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述粒子(B)为氧化钛的含量为95质量％以上、平均粒径为0.15～0.40μm的粒子。8.  如权利要求1～7中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述粒子(B)的含量相对于所述树脂组合物中的树脂成分100质量份为2～15质量份。9.  如权利要求1～8中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述硅油(D)为二甲基硅油或苯基甲基硅油。10.  如权利要求1～9中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述树脂膜的厚度为12～300μm。11.  如权利要求1～10中任一项所述的树脂膜，其特征在于，所述树脂膜为将所述树脂组合物挤出成形为膜状而得的膜。12.  如权利要求1～11中任一项所述的树脂膜，其特征在于，其作为太阳能电池模块的背板使用。13.  一种太阳能电池模块的背板，其特征在于，具备权利要求1～12中任一项所述的树脂膜。14.  如权利要求13所述的太阳能电池模块的背板，其特征在于，在最外层具备所述树脂膜。15.  一种太阳能电池模块，其特征在于，具备权利要求13或14所述的背板。

说明书树脂膜、太阳能电池模块的背板以及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及可用于太阳能电池模块的背板的树脂膜、具备该树脂膜的背板以及具备该背板的太阳能电池模块。
背景技术
化石燃料的消耗使大气中的二氧化碳增多，对地球环境的劣化有很大影响，太阳能电池利用太阳光，因此是半永久的无公害能量供给源。因此，作为将来的重要能量供给源，尝试开发各种太阳能电池。
太阳能电池通常是将太阳能电池元件用EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)进行密封，将其表面和背面用透明玻璃基板和背板(背面层积体)夹住作为太阳能电池模块使用的。
背板是为了保护EVA和太阳能电池元件而设的，对其强度有要求。此外，由于太阳能电池模块长期暴露在室外，因此要求构成背板的最外层的膜(以下简称为最外层膜。)有充分的耐候性。因此，作为背板，大多单独使用强度优良的PET膜，或者为了抑制该PET膜的水解和光劣化而使用将耐候性更优良的树脂膜作为最外层膜进行层压而得的膜。
已知使用了ETFE(乙烯－四氟乙烯类共聚物)或PVF(聚氟乙烯)、PVdF(聚偏氟乙烯)等氟树脂的氟树脂膜是耐候性优良的树脂膜。其中，即使将ETFE膜或PVdF膜在85℃且相对湿度85％的气氛(以下简称为85度×相对湿度85％的测试。)中放置1000小时，其也具备完全不会产生因水解而导致强度下降的优良的耐湿性。进一步，ETFE膜在10万小时耐热试验中拉伸强度下降为一半的温度为约150～160℃，耐热性也优良。因此，这些氟树脂膜，特别是ETFE膜，在背板用途中，作为背板的最外层膜是特别有用的。
在背板中，为了抑制水蒸气的透过、保护太阳能电池元件不受水蒸气的影响而要求防湿性，但仅用氟树脂膜(最外层膜)并不能充分抑制水蒸气 的透过。于是，大多采用在氟树脂膜上层积铝箔或防湿塑料片来阻断向太阳能电池模块内侵入的水蒸气的方法。在该情况下，从保护该层积所使用的粘接剂或塑料片不受太阳光影响的方面考虑，对氟树脂膜要求紫外线遮蔽能力。具体而言，要求波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％。
作为赋予树脂膜以紫外线遮蔽能力的方法，有使紫外线遮蔽剂分散在树脂膜中的方法。作为紫外线遮蔽剂，大多使用氧化钛。
但是，由于氧化钛具有光活性(也称光催化剂活性。)，因而在将氧化钛分散在氟树脂膜中的情况下，在室外暴露时存在氧化钛的光活性对氟树脂的光学特性和机械物性带来不良影响的问题。此外，无论是否分散作为白色颜料的氧化钛，还存在氟树脂变色而不能得到白色的膜的问题。
以往，这两个问题以别的方法解決。
对于前一个问题，为了抑制氧化钛的光活性，通常使用用氧化硅、氧化铈等无机成分被覆氧化钛的表面的方法(例如专利文献1～3)。
对于后一个问题，例如在上述的专利文献3中提出了将用氧化硅被覆了的氧化钛粒子进一步用硅烷偶联剂、硅油等疏水化剂进行处理的方法，通过将粒子表面疏水化，可提高对氟树脂的分散性，防止由于粒子的凝集而导致的氟树脂的变色等。此外，记载了通过与疏水化剂一起添加硬脂酸盐等金属皂，可抑制膜成形所使用的挤出机的螺杆和气筒等金属构件与疏水化剂中的氧化物的接触而导致的发热，使得氟树脂膜难以着色。
另一方面，提出了在将氧化钛掺合在树脂中的情况下，用有机磷化合物对氧化钛的表面进行处理的方案。例如专利文献4、5中，记载了用特定的有机磷酸酯化合物对二氧化钛等颜料基剂进行处理后的颜料。将该颜料整合在聚合物基体中的情况下，可给予改良的物理物性以及化学物性(耐激光性(日文：耐レーシング性)、改良的分散性、降低的化学反应性)。专利文献6中，记载了在聚碳酸酯树脂掺合了用多烯的磷氧化物进行了表面处理的氧化钛而得的难燃性聚碳酸酯树脂组合物。在使用没有用多烯的磷氧化物进行表面处理的氧化钛的情况下，由于光反射性和机械物性等差而不优选。
在氧化钛以外，还提出了将氧化铈和抗氧化剂并用的方案。例如专利文献 7中，记载了在氟树脂膜中与氧化铈微粉末一起含有亚磷酸酯类抗氧化剂的方案。专利文献8中的农业用的流滴剂由二氧化硅等的无机成分制成，记载了在再生具有该层的氟树脂膜时掺合亚磷酸酯类抗氧化剂。专利文献7、8中，作为抗氧化剂，使用亚磷酸酯类抗氧化剂。
专利文献9中，记载了具有含至少1层热塑性树脂组合物层的基材层，和至少在其1面上形成的含有光催化剂的表面层的防污片中，在最接近表面层的热可塑性树脂组合物层中含有抗氧化剂；还记载了作为抗氧化剂使用酚类、亚磷酸酯类、硫类、维生素E类等，该抗氧化剂捕捉因氧化钛的光催化作用而产生的活性氧中对热塑性树脂组合物层有影响的活性氧，可得到防止光催化剂对热塑性树脂组合物的分解、劣化作用的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8－259731号公报
专利文献2：国际公开第2008/078704号
专利文献3：国际公开第2010/067803号
专利文献4：日本专利特表2004-522815号公报
专利文献5：日本专利特开2007-224307号公报
专利文献6：日本专利特开2003-105188号公报
专利文献7：日本专利特开平10-147681号公报
专利文献8：日本专利特开平11-323008号公报
专利文献9：日本专利特开2003-19775号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年，对太阳能电池模块要求进一步提高耐久性。此外，太阳能电池模块作为屋顶一体型而设置的变少，取而代之的是单独地设置在屋顶等设置场所的变多。尤其是根据设置场所的纬度，透明玻璃基板向着太阳的方向以最适角度倾斜设置的情况很多。这样的设置方法中，位于太阳能电池模块的背面的背板也被大量的太阳光反射光所照射。因此，对背板的最外层膜也要求更优良的耐 候性(耐光性、耐热性等)。
具体而言，在利用碳弧型阳光耐候试验计(SWM)的耐候性试验(利用SWM的250～500小时暴露相当于室外暴露1年)中，以往要求在5000小时暴露(相当于室外暴露10～20年)后断裂强度保持初期的50％以上的水平的耐候性。但是，近年来为了得到30年以上的耐久性，要求利用SWM进行10000小时的暴露后，充分保持紫外线遮蔽能力、太阳光反射率等光学特性和断裂强度等机械物性(例如保持初期的80％以上断裂强度)。此外，用于观察水解程度的85℃×相对湿度85％测试的评价时间也相对于以往的1000小时变为近年的3000小时。
而且，以往用于最外层膜用途的氟树脂膜的膜厚为25μm左右，但近年为了降低成本而要求进一步薄膜化，例如要求制成20μm或15μm的膜厚。但是如果单纯地将使氧化钛分散、赋予了紫外线遮蔽能力的氟树脂膜薄膜化，则紫外线遮蔽能力下降。此外，由于光的照射，氧化钛经时地向膜表层附近移动，还会产生膜的太阳光反射率发生变化、膜发生白化等问题。
因此，作为背板的最外层膜，要求是即使在制成20μm以下的薄膜的情况下也可发挥优良的紫外线遮蔽能力，外观优良，且耐候性优良，长期的光学特性和机械物性不易变化的氟树脂膜。
以往的技术中，不能得到充分满足上述要求的氟树脂膜。
例如专利文献1的膜用于大棚或膜结构物等用途，为了得到使可见光线透射40％以上的半透明性或透明性和足够的强度，将膜的厚度设为100～250μm左右，将膜中含有的氧化钛浓度设为低于5质量％。另一方面，对于背板的最外层膜要求高于农业大棚等用途的膜的耐候性、紫外线遮蔽能力，此外，如上所述，要求20μm以下的薄度。因此，在将专利文献1所述的膜作为背板的最外层膜使用的情况下，为了赋予背板的最外层膜所要求的紫外线遮蔽能力(波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％)，需要在单位体积中分散更多的氧化钛。但是，如果用可抑制其光活性的大量的氧化硅被覆赋予必要的紫外线遮蔽能力所必需的大量的氧化钛并使其包含在氟树脂膜中，则由于氧化硅中所含的水的发泡而形成发泡筋纹，有时成为缺陷品。如果为了改善该问题而减少被覆量，则由被覆带来的效果变得不足，产生树脂的劣化和随之而 来的机械物性的下降。
专利文献2、3中提出了使用将氧化铈或氧化硅被覆在氧化钛表面上而降低了光活性的复合粒子的方案，但如果用可抑制其光活性的大量氧化硅或氧化铈被覆氧化钛并使之包含在氟树脂膜中，则与上述专利文献1所说明的相同，由于氧化硅或氧化铈中含有的水的发泡而导致发泡筋纹的形成，有时成为缺陷品。如果为了改善该问题而减少被覆量，则由被覆带来的效果变得不足，产生树脂的劣化和随之而来的机械物性的下降。
专利文献4、5中，通过用特定的有机磷酸酯化合物处理二氧化钛，改善了含有该二氧化钛的聚乙烯膜成形时的发泡筋纹(改善耐激光性)，还改善了氧化钛的分散性，还可抑制混合而导致的着色。
但是，根据本发明人的研究，在将专利文献4、5所述的用有机磷酸酯化合物进行了表面处理的氧化钛掺合在氟树脂、尤其是ETFE中来成膜的情况下，膜成形时伴有强烈的臭气。此外，大量生成有机磷酸酯化合物的分解物，这些对膜外观有显著损害。认为这是由于与聚乙烯等相比，氟树脂膜的成形温度较高，在成形温度下有机磷酸酯化合物分解而导致的。
在将专利文献6所述的用多烯的磷氧化物进行了表面处理的氧化钛掺合在氟树脂、尤其是ETFE中来成膜的情况下，也与上述有机磷酸酯化合物相同，大量生成多烯的磷氧化物的分解物，有时膜外观显著下降。
本发明人还对掺合氧化钛的同时，掺合如专利文献7～9等记载的抗氧化剂的方案进行了研究。但是根据该研究，在掺合这些抗氧化剂的情况下，虽然可以得到一定程度的改善效果，但其耐候性还有改善的余地。例如在将专利文献7～9中优选的亚磷酸酯类抗氧化剂与氧化钛一起添加在ETFE膜中的情况下，可抑制膜的黄变，但该抑制效果并不是太阳能电池模块所要求的长期效果。认为这是由于虽然该抗氧化剂通过捕捉活性氧在一定程度上抑制了由于氧化而导致的分解和变色，但不能抑制氧化钛的光活性。
进一步，在使用亚磷酸酯类抗氧化剂的情况下，还存在成形时由于分解物而产生异臭的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供发挥优良的紫外线遮蔽能力，外观优良，且耐候性优良，长期的光学特性和机械物性不易变化， 还能够制成20μm以下的薄膜的树脂膜；具备该树脂膜的背板以及具备该背板的太阳能电池模块。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行认真研究，结果发现特定的磷化合物具有高效地抑制氧化钛的光活性的作用，通过将其以特定量掺合在氟树脂膜中，即使在氧化钛被氧化硅或氧化铈被覆的情况下，也可以长期抑制光学特性和机械物性的下降，也不易产生膜成形时的异臭。此外，通过在该磷化合物中并用特定量的硅油，可抑制膜成形时的着色和啄状缺陷(日文：ブツ欠点)的产生，可得到外观优良的氟树脂膜。
本发明是基于上述发现而完成的发明，提供具有以下的[1]～[15]的构成的树脂膜、太阳能电池模块的背板以及太阳能电池模块。
[1]一种树脂膜，它是由含有氟树脂(A)、和以氧化钛作为主要成分的粒子(B)、和磷化合物(C)、和硅油(D)的树脂组合物构成的树脂膜，其中，
上述磷化合物(C)由选自下式(1)所表示的分子量为600～1500的亚膦酸酯化合物(C1)、下式(2)所表示的分子量为400～1500的膦酸酯化合物(C2)、以及下式(3)所表示的分子量为400～1500的磷酸酯化合物(C3)的至少1种构成，
上述磷化合物(C)的含量相对于上述粒子(B)100质量份为0.20～2.0质量份，
上述硅油(D)的含量相对于上述粒子(B)100质量份为0.2～2.5质量份。

[式(1)中，R11～R14分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R15表示2价烃基。式(2)中，R21～R24分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R25表示2价烃基。式(3)中，R31～R34分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R35表示2价烃基。]
[2]如[1]所述的树脂膜，其中，上述R15、R25以及R35均为亚烷基或亚芳基。
[3]如[1]或[2]所述的树脂膜，其中，上述磷化合物(C)的磷原子含有率为4～12质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂膜，其中，上述亚膦酸酯化合物(C1)的分子量为1000～1500，上述膦酸酯化合物(C2)的分子量为900～1500，上述磷酸酯化合物(C3)的分子量为600～1500。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂膜，其中，上述氟树脂(A)为乙烯-四氟乙烯类共聚物。
[6]如[5]所述的树脂膜，其中，上述磷化合物(C)的熔点为240℃以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂膜，其中，上述粒子(B)为氧化钛的含量为95质量％以上、平均粒径为0.15～0.40μm的粒子。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂膜，其中，上述粒子(B)的含量相对于上述树脂组合物中的树脂成分100质量份为2～15质量份。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的树脂膜，其中，上述硅油(D)为二甲基硅油或苯基甲基硅油。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的树脂膜，其中，上述树脂膜的厚度为12～300μm。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的树脂膜，其中，上述树脂膜为将上述树脂组合物挤出成形为膜状而得的膜。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的树脂膜，其中，其作为太阳能电池模块的背板使用。
[13]一种太阳能电池模块的背板，其中，具备[1]～[12]中任一项所述的树脂膜。
[14]如[13]所述的太阳能电池模块的背板，其中，在最外层具备上述树脂膜。
[15]一种太阳能电池模块，其中，具备[13]或[14]所述的背板。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供发挥优良的紫外线遮蔽能力，外观优良，且耐候性优良，长期的光学特性和机械物性不易变化，还能够制成20μm以下的薄膜的树脂膜；具备该树脂膜的背板以及具备该背板的太阳能电池模块。
附图说明
图1是表示太阳能电池模块的背板的一个实施方式的概略剖视图。
图2是表示太阳能电池模块的背板的一个实施方式的概略剖视图。
具体实施方式
<树脂膜>
本发明的第一实施方式的树脂膜由含有氟树脂(A)、和以氧化钛作为主要成分的粒子(B)、和磷化合物(C)、和硅油(D)的树脂组合物构成。
在上述树脂组合物中，上述磷化合物(C)由选自上述式(1)所表示的分子量为600～1500的亚膦酸酯化合物(C1)、上式(2)所表示的分子量为400～1500的膦酸酯化合物(C2)、以及上式(3)所表示的分子量为400～1500的磷酸酯化合物(C3)的至少1种构成，上述磷化合物(C)的含量相对于100质量份上述粒子(B)为0.20～2.0质量份，上述硅油(D)的含 量相对于100重量份上述粒子(B)为0.2～2.5质量份。
[氟树脂(A)]
本发明中的树脂组合物至少含有氟树脂(A)。
作为氟树脂(A)，例如可例举乙烯-四氟乙烯类共聚物、氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-丙烯类共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯类共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物等。树脂组合物中含有的氟树脂(A)可以是1种，也可以是2种以上。
作为氟树脂(A)，在上述的氟树脂(A)中从耐候性、耐热性等优良方面考虑，优选乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下简称ETFE。)。
(ETFE)
ETFE是具有基于四氟乙烯的结构单元(以下简称TFE单元)和基于乙烯的结构单元(以下简称乙烯单元)的共聚物。
ETFE中的TFE单元和乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)优选20/80～80/20，更优选30/70～70/30，进一步优选40/60～60/40。
ETFE在TFE单元和乙烯单元之外，也可以具有基于其它单体的结构单元。但是，该基于其它单体的重复单元的比例，相对于ETFE的所有结构单元的总和(100摩尔％)，优选10摩尔％以下，更优选6摩尔％以下，进一步优选3摩尔％以下。
作为上述其他单体，例如可例举CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟代乙烯类(TFE除外。)；六氟丙烯、八氟丁烯-1等碳数3～5的全氟烯烃类；X1(CF2)nCY1＝CH2(该化学式中的X1、Y1分别独立地表示氢原子或氟原子，n表示2～8的整数。)所表示的聚氟代烷基乙烯类；Rf(OCFX2CF2)mOCF＝CF2(该化学式中的Rf表示碳数1～6的全氟烷基，X2表示氟原子或三氟甲基，m表示0～5的整数。)等全氟乙烯基醚类；CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有可容易地转换为羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类；CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个以上不饱和键的全氟乙烯基醚类；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧 戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类；丙烯、丁烯、异丁烯等碳数3以上的烯烃类。
上述X1(CF2)nCY1＝CH2所表示的聚氟代烷基乙烯类中，n优选2～6的整数，更优选2～4的整数。作为具体例，可例举CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等。
作为Rf(OCFX2CF2)mOCF＝CF2等全氟乙烯基醚类的具体例，可例举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3等。
作为ETFE中的其它单体，优选上述聚氟代烷基乙烯类、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)，更优选CF3CF2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH＝CH2、六氟丙烯，全氟(丙基乙烯基醚)。这些其他单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为ETFE的数均分子量没有特别限制，优选10万～50万，更优选20万～40万。如果ETFE的数均分子量在上述范围的下限值以上，则不易引发耐热试验中的强度下降。此外，如果ETFE的数均分子量在上述范围的上限值以下，则厚度为20μm以下、例如10μm左右的薄膜的成形简便。
ETFE的数均分子量是按照以下步骤求得的值。使用瑞洛杰卡公司(Reo logica社)制流变仪(型号DAR100)，实施熔融动态剪切弹性模量的测定，得到频率(ω)和动态弹性模量的关系。接着，基于文献(W.H.Tuminello，《大分子》(Macromolecules)，1993，26，499-50)，代入频率和分子量M的关系1/ω＝CM3.4(C：常数)由频率求出分子量，换算为微分分子量分布曲线，算出数均分子量。此外，将相当于缠绕点间分子量弹性模量的GN0(平坦区模量)设为3.5×106达因/cm2。
在树脂组合物含有ETFE的情况下，可进一步含有ETFE以外的氟树脂。由于ETFE树脂是对其它氟树脂的相溶性低、且机械强度高的树脂，ETFE的比例相对于树脂组成物中含有的全部氟树脂(100质量％)，优选90质量％以上，更优选98质量％以上，特别优选100质量％。即，树脂组合物中的氟树脂(A)特别优选仅为ETFE。
树脂组合物作为树脂成分可以含有氟树脂(A)以外的树脂。
作为该树脂，例如可例举丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙等。
其中，树脂组合物中的相对于树脂成分(在含有氟树脂(A)以外的树脂的情况下包括该树脂)的氟树脂(A)的比例为50质量％以上。通过使相对于树脂成分的氟树脂(A)的比例在50质量％以上，耐候性、耐化学品性等优良。
树脂组合物中的相对于树脂成分的氟树脂(A)的比例优选90质量％以上，进一步优选98质量％以上，特别优选100质量％。即，特别优选树脂组合物中的树脂成分全部为氟树脂(A)。其中，最优选树脂组合物中的树脂成分全部为ETFE。
[粒子(B)]
粒子(B)是以氧化钛作为主要成分的粒子。
“主要成分”是指粒子(B)中的氧化钛的含量在95质量％以上。粒子(B)中的氧化钛的含量优选97质量％以上。
粒子(B)可以是氧化钛粒子(氧化钛的含量为100质量％)，也可以是在氧化钛粒子的表面上具有被覆层的复合粒子。被覆层可以是单层或多层。
作为被覆层，例如可例举含有氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化磷、氧化钠、氧化锆、氧化铈等无机成分的层。但是，从得到耐候性和外观优良的树脂膜的目的出发，粒子(B)中，具有与发泡有关的结晶水的无机成分(氧化硅、氧化铈、氧化铝等)的含量优选在3质量％以内。
另外，粒子(B)中的无机成分的定量可通过扫描型荧光X线分析装置ZSX Primus II(理学株式会社(Rigaku社)制)，使用粒子(B)的冲压片来实施。
粒子(B)可使用通过公知的制造方法制造的粒子，也可使用市售品。
作为可作为粒子(B)使用的市售品，例如可例示杜邦公司(デュポン社)制的R-101、R-102、R-103、R-104；千年公司(ミレニアム社)制的RCL-69、TiONA188；克罗诺斯公司(クロノス社)制的2230、2233；石原产业株式会社(石原産業社)制的CR50、CR63；特诺公司(トロノックス社)制的CR470 等。在任一个制造商的产品的分析值中，氧化钛的纯度均为96质量％以上。
另外，在市售的氧化钛中，有预先用硅油等有机物进行了表面处理的氧化钛，但该表面处理所使用的有机物的量为微量。因此，在使用市售的氧化钛的情况下，即使含有硅油作为该有机物，该硅油的量也不作为硅油(D)的含量计入，而作为粒子(B)的含量中含有的量。
粒子(B)的平均粒径优选0.15～0.40μm，更优选0.17～0.30μm。
如果粒子(B)的平均粒径在上述范围的下限值以上，则由于氧化钛粒子的比表面积小而难以显现光活性，可充分得到本发明的效果。如果粒子(B)的平均粒径在上述范围的上限值以下，则太阳能电池模块的背板所期待的紫外线遮蔽能力(360nm以下的紫外线的透射率：0.03％以下)优良。
在本说明书中，平均粒径指利用电子显微镜测定随机选取的20个粒子的粒径并取其平均值。
树脂组合物中的粒子(B)的含量相对于上述树脂成分100质量份，优选2～15质量份，更优选5～12质量份，进一步优选6～11质量份。
如果粒子(B)的含量在上述范围的下限值以上，则紫外线几乎被树脂膜表层附近的粒子(B)所吸收、阻断，难以入射到树脂膜内部，可容易地抑制紫外线到达整个树脂膜而显现光活性的现象。
如果粒子(B)的含量在上述范围的上限值以下，则粒子(B)容易分散在树脂成分中，由这样的树脂组合物成形的树脂膜的外观优良。此外，得到的树脂膜的机械强度也优良。
光活性的显现是在室外暴露或加速耐候性试验中作为膜的表面变得更白的白化现象被观察的。即，如果通过室外暴露或加速耐候性试验显现出光活性，则氟树脂(A)的束缚力下降。由此，均匀地分散在膜内的粒子(B)移至表层(迎着光和水的面)，表层的氧化钛浓度变高，引起紫外线透射率的下降和太阳光反射率的增大。这作为白化现象被观察到。在太阳能电池模块的背板用途、尤其是最外层膜用途中，优选紫外线透射率低以及太阳光反射率高。产生了白化现象的膜的机械强度、尤其是断裂强度下降，难以称得上是长期可靠性高的膜。而且，从美观等方面考虑，优选紫外线透射率和太阳光反射率的值在使用中不发生变化。
[磷化合物(C)]
树脂组合物中含有的磷化合物(C)由选自下述亚膦酸酯化合物(C1)、和下述膦酸酯化合物(C2)、和下述磷酸酯化合物(C3)的至少1种构成。
磷化合物(C)具有抑制粒子(B)中含有的氧化钛的光活性的作用。
(亚膦酸酯化合物(C1))
亚膦酸酯化合物(C1)是下式(1)所表示的分子量为600～1500的化合物。

[式(1)中，R11～R14分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R15表示2价烃基。]
式(1)中，R11～R14中的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种。烷基的碳数只要使亚膦酸酯化合物(C1)的分子量在600～1500的范围内即可，优选1～18。
作为R11～R14中的芳基，例如可例举苯基等单环芳基、萘基等稠合多环芳基、连接多环芳基等。连接多环芳基是指单环或稠合多环的芳香环直接地或介由亚烷基等连接的1价基。芳基可以具有烷基，作为该烷基，可以是直链状、支链状、环状的任一种，碳数优选1～8。
R11～R14可相互相同或不同。
作为R11～R14，在上述中优选可具有烷基的芳基，更优选可具有烷基的苯基。
作为R15中的2价烃基，例如可例举亚烷基、亚芳基等。
亚烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种。亚烷基的碳数只要使亚膦酸酯化合物(C1)的分子量在600～1500的范围内即可，优选1～30。其中，环状的亚烷基(亚环烷基)的碳数更优选5～12。
作为亚芳基，例如可例举亚苯基等单环亚芳基、亚萘基等稠合多环亚芳基、连接多环亚芳基等。“连接多环亚芳基”是指单环或稠合多环的芳香环 直接地或介由亚烷基等连接的2价基。作为连接芳香环的亚烷基，优选碳数6以下的亚烷基。此外，亚芳基可具有烷基。
作为连接多环亚芳基，例如可例举下式(15-1)所表示的亚联苯基等的亚联芳基、下式(15-2)所表示的连接多环亚芳基等。
作为R15，优选亚芳基，其中，更优选亚苯基、亚联苯基以及亚苯基介由亚烷基连接的连接亚苯基，特别优选亚联苯基。

亚膦酸酯化合物(C1)的分子量为600～1500，更优选1000～1500。分子量与亚膦酸酯化合物(C1)的分解温度有关。分子量在600以上则分解温度足够高，在混合工序以及成膜工序中分解气体难以产生，作业环境优良。此外，如果分子量在上述范围内，则氧化钛的光活性抑制效果优良。这认为是由于亚膦酸酯化合物(C1)向着氧化钛均匀取向。而且，不易出现亚膦酸酯化合物(C1)自身凝集而产生的异物。
亚膦酸酯化合物(C1)的磷原子含有率(相对于全部原子的总计质量(100质量％)的磷原子的质量的比例)优选4～12％左右。
亚膦酸酯化合物(C1)的熔点优选在氟树脂(A)的熔点以下。例如氟树脂(A)为熔点240℃的ETFE的情况下，作为亚膦酸酯化合物(C1)，优选使用熔点240℃以下的化合物。
作为亚膦酸酯化合物(C1)的具体例，例如可例举下式(1-1)所表示化合物(四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯，分子量：1092，熔点：234～240℃)、下式(1-2)所表示的化合物(四(2,4-二-叔丁基苯基){1,1-联苯基}-4,4’-二基双亚膦酸酯，分子量：1035，熔点：93～99℃)等。
亚膦酸酯化合物(C1)可使用市售的产品，也可以使用通过公知的制造方法合成的产品。例如式(1-1)所表示的化合物可使用大崎工业化学株式 会社(大崎工業化学社)制“GSY-P101”。式(1-2)所表示的化合物可使用汽巴精化公司(チバ·スペシャリティー·ケミカルズ社)制“IRGAFOSP-EPQ”。

(膦酸酯化合物(C2))
膦酸酯化合物(C2)是下式(2)所表示的分子量为400～1500的化合物。

[式(2)中，R21～R24分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R25表示2价烃基。]
式(2)中，作为R21～R24中的烷基、可具有烷基的芳基，分别可例举与R11～R14中的烷基、可具有烷基的芳基相同的基团。
R21～R24可相互相同或不同。
作为R21～R24，在上述中优选可具有烷基的芳基，更优选可具有烷基的苯基。
作为R25中的2价烃基，可例举与R15中的2价烃基相同的基团。
作为R25，优选亚芳基，其中，更优选亚苯基、亚联苯基以及亚苯基介由亚烷基连接的连接亚苯基，特别优选亚联苯基。
膦酸酯化合物(C2)的分子量为400～1500，更优选900～1500。分子量与膦酸酯化合物(C2)的分解温度有关。分子量在400以上则分解温度足够高，在混合工序以及成膜工序中分解气体难以产生，作业环境优良。此外，如果分子量在上述范围内，则氧化钛的光活性抑制效果优良。这认为是由于膦酸酯化合物(C2)向着氧化钛均匀取向。而且，不易出现膦酸酯化合物(C2)自身凝集而产生的异物。
膦酸酯化合物(C2)的磷原子含有率优选4～12％左右。
膦酸酯化合物(C2)的熔点优选在氟树脂(A)的熔点以下。例如氟树脂(A)为熔点240℃的ETFE的情况下，作为膦酸酯化合物(C2)，优选使用熔点240℃以下的化合物。
作为膦酸酯化合物(C2)的具体例，例如可例举下式(2-1)所表示的化合物(四乙基联苯基-4,4’-二基二膦酸酯，分子量：426)、下式(2-2)所表示的化合物(十四烷基联苯基-4,4’-二基二膦酸酯，分子量：986)等。
膦酸酯化合物(C2)可使用市售的产品，也可以使用通过公知的制造方法合成的产品。例如式(2-2)所表示的化合物可使用城北化学工业株式会社(城北化学工業社)制产品。

(磷酸酯化合物(C3))
磷酸酯化合物(C3)是下式(3)所表示的分子量为400～1500的化合 物。

[式(3)中，R31～R34分别独立地表示烷基、或可具有烷基的芳基，R35表示2价烃基。]
式(3)中，作为R31～R34中的烷基、可具有烷基的芳基，分别可例举与R11～R14中的烷基、可具有烷基的芳基相同的基团。
R31～R34可相互相同或不同。
作为R31～R34，在上述中优选可具有烷基的芳基，更优选可具有烷基的苯基。
作为R35中的2价烃基，分别可例举与R15中的2价烃基相同的基团。
作为R35，优选亚芳基，其中，更优选亚苯基、亚联苯基以及亚苯基介由亚烷基连接的连接亚苯基，特别优选亚苯基。
磷酸酯化合物(C3)的分子量为400～1500，更优选600～1500。分子量与磷酸酯化合物的分解温度有关。分子量在400以上则分解温度足够高，在混合工序以及成膜工序中分解气体难以产生，作业环境优良。此外，如果分子量在上述范围内，则氧化钛的光活性抑制效果优良。这认为是由于磷酸酯化合物(C3)向着氧化钛均匀取向。而且，不易出现磷酸酯化合物(C3)自身凝集而产生的异物。
磷酸酯化合物(C3)的磷原子含有率优选4～12％左右。
磷酸酯化合物(C3)的熔点优选在氟树脂(A)的熔点以下。例如氟树脂(A)为熔点240℃的ETFE的情况下，作为磷酸酯化合物(C3)，优选使用熔点240℃以下的化合物。
作为磷酸酯化合物(C3)的具体例，例如可例举下式(3-1)所表示的化合物(间苯二酚双-二苯基磷酸酯，分子量：687)、下式(3-2)所表示的化合物(间苯二酚双-二(二甲苯基)磷酸酯，分子量：879)、双酚A双-二苯基磷酸酯等。
另外，这些材料被称为磷类难燃剂，但迄今为止尚不知道其对氧化钛的 光活性的抑制作用。
磷酸酯化合物(C3)可使用市售的产品，也可以使用通过公知的制造方法合成的产品。例如式(3-1)所表示的化合物可使用大八化学工业株式会社(大八化学工業社)制“芳香族稠合磷酸酯733S”。式(3-2)所表示的化合物可使用大八化学工业株式会社(大八化学工業社)制“芳香族稠合磷酸酯PX200”。

上述中，从粒子(B)的分散效果和着色抑制效果好的方面考虑，优选亚膦酸酯化合物(C1)、膦酸酯化合物(C2)。
从氧化钛的光活性抑制效果好的方面考虑，最优选磷酸酯化合物(C3)。
磷化合物(C)可以使用1种，也可以将2种以上并用。
树脂组合物中的磷化合物(C)的含量相对于粒子(B)100质量份，为0.20～2.0质量份，更优选0.25～1.5质量份。如果磷化合物(C)的含量在上述范围的下限值以上，则可充分减少氧化钛的光活性，树脂膜的耐候性和外观优良。如果磷化合物(C)的含量在上述范围的上限值以下，则不易从树脂膜渗出，树脂膜的外观优良。
[硅油(D)]
硅油(D)是具有有机基团的有机聚硅氧烷。
以减少磷化合物(C)对气筒和螺杆的附着为第一目的而掺合硅油(D)。硅油(D)在膜成形时迅速在气筒和螺杆等金属表面上延展，防止磷化合物(C)的附着和剪切发热。因此，抑制了膜成形时的啄状缺陷的发生和着色，可得到良好的外观的树脂膜。
硅油(D)还有助于提高粒子(B)的分散和防止着色。因此，在作为磷 化合物(C)使用对氧化钛的光活性抑制效果好但氧化钛的分散效果和着色抑制效果较弱的磷酸酯化合物(C3)的情况下，也可使粒子(B)充分分散，且防止着色。
作为硅油(D)所具有的有机基团，优选碳数4以下的烷基、苯基。
作为硅油(D)，例如可例举二甲基硅油、苯基甲基硅油等单纯硅油(ストレートシリコーンオイル)，烷基改性硅油，烷基芳烷基改性硅油，氟化烷基改性硅油等。其中，从成本的方面考虑优选二甲基硅油，从耐热性的方面考虑优选苯基甲基硅油。
硅油(D)的分子量优选1500以下。如果分子量在1500以下，则例如氧化钛粒子的最外层中的氧化铝或氧化硅的氧官能团与硅油(D)以高效率进行反应，形成均匀且致密的表面处理层，在膜成形时粒子(B)的分散性更好。此外，如果分子量在1500以下，则在膜成形温度条件下的硅油(D)的流动性高。膜成形时在气筒和螺杆等金属表面上容易延展，抑制剪切发热的效果和防止磷化合物附着的效果高。
硅油(D)可使用市售品。作为二甲基硅油，可例举具有各种分子量(粘度)的东丽道康宁有机硅株式会社(東レ·ダウコーニング·シリコーン社)制的SH200(产品名)、信越化学株式会社(信越化学社)制的KF96(产品名)、东芝有机硅株式会社(東芝シリコーン社)制的TSF451(产品名)等。此外，作为苯基甲基硅油，可例举东丽道康宁有机硅株式会社制的SH510(产品名)、SH550(产品名)、SH710(产品名)、信越化学株式会社制的KF54(产品名)等。
硅油(D)可以使用1种，也可以将2种以上并用。
树脂组合物中的硅油(D)的含量相对于粒子(B)100质量份，为0.2～2.5质量份，优选0.5～1.8质量份。如果硅油(D)的含量在上述范围的下限值以上，则可充分抑制磷化合物(C)对气筒和螺杆的附着。如果硅油(D)的含量在上述范围的上限值以下，则不易从树脂膜渗出，树脂膜的外观优良。
树脂组合物中，磷化合物(C)的含量和硅油(D)的含量的总计相对于粒子(B)100质量份，优选1.0质量份以上3.0质量份以下。如果其总计量在3.0质量份以下，可将来自磷化合物(C)以及硅油(D)的挥发成分 抑制在低水平。能够不污染膜成形时的膜成形口(模唇)，进行更长时间的连续成形。
[任意成分]
作为本发明的树脂膜的材料的树脂组合物可根据需要含有粒子(B)、磷化合物(C)、硅油(D)以外的添加剂。作为该添加剂，可例举用于上色的无机颜料、炭黑、有机颜料或二氧化硅、氧化铝等消光材料等。
本发明的树脂膜的厚度优选12～300μm，更优选12～20μm。厚度越薄，则本发明的有用性越高。尤其，如果在20μm以下，则可减少成本，可提供价廉的树脂膜。
本发明的树脂膜可在表面(例如在将该树脂膜用作构成背板的最外层的膜，在其上层积其它层而形成背板的情况下，指上述其它层所层积的面)上施加表面处理。作为表面处理，只要是在不损害本发明的效果的范围内则无特别限定，可以从公知的表面处理方法中适当选择。具体而言可例举等离子体处理、电晕放电处理等。
本发明的树脂膜可通过公知的方法进行制造，例如通过将氟树脂(A)、粒子(B)、磷化合物(C)、和硅油(D)和其它任意成分进行掺合、混炼制成树脂组合物，将该树脂组合物利用公知的成形法成形为膜状。进一步可根据需要施加表面处理。
对各成分的掺合顺序没有特别的限制，可依次掺合部分成分，也可一次性掺合全部成分。作为前者的例子，可例举用磷化合物(C)以及硅油(D)的任一方或双方对粒子(B)进行表面处理，对该实施了表面处理的粒子(B)和剩余成分(氟树脂(A)、表面处理中没有使用的磷化合物(C)或硅油(D)，其他任意成分等)进行混炼的方法。
作为通过磷化合物(C)以及硅油(D)对粒子(B)进行表面处理的方法，例如可例举以下的方法1、2等。但是并不限于这些，可利用公知的方法。
1.所谓的湿式法：将磷化合物(C)以及硅油(D)的任一方或双方溶解在溶剂中，在该溶液中添加粒子(B)，根据需要添加酸或水等，进行混合后，通过干燥去除溶剂，粉碎，得到表面处理完毕的粒子(B)。
2.所谓的干式法：在带有温度调节功能的亨舍尔混合机等中，在投入粒 子(B)、和磷化合物(C)以及硅油(D)的任一方或双方后，使这些有机物变为液状，在具有流动性的温度以上的温度下进行搅拌、分散，使表面附着表面处理剂。
在这些方法中，在进行通过磷化合物(C)的表面处理和通过硅油(D)的表面处理的两者的情况下，这两种表面处理可同时进行也可分别进行。
作为制造本发明的树脂膜的方法，优选在氟树脂(A)中分别同时或依次添加粒子(B)、磷化合物(C)、硅油(D)，进行混炼，对得到的树脂组合物进行成形的方法。
该方法与用磷化合物(C)和硅油(D)预先对粒子(B)进行表面处理后将其掺合在氟树脂(A)中的方法相比，较为简便。此外，磷化合物(C)和硅油(D)在ETFE中，尤其容易在混炼时迁移到粒子(B)和树脂的界面。因此，即使不预先用磷化合物(C)和硅油(D)进行表面处理，在混炼时磷化合物(C)和硅油(D)也向着粒子(B)的表面取向，发挥粒子(B)的光活性的抑制、分散性的提高等效果。
以上所述的本发明的树脂膜，通过在氟树脂(A)中以规定的含量与以氧化钛为主成分的粒子(B)同时分散磷化合物(C)、硅油(D)而具备优良的紫外线遮蔽能力和耐候性。例如在制成20μm以下的薄膜的情况下，也可长期发挥太阳能电池模块的背板所要求的紫外线遮蔽能力(例如波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％)。此外，在制成20μm以下的薄膜的情况下还同时含有可得到足够的紫外线遮蔽能力的量的氧化钛，则难以发生太阳光反射率的变化、机械强度的下降。
因此，本发明的树脂膜可用作为太阳能电池模块的背板。例如，通过将本发明的树脂膜用作构成背板的最外层的膜，可长期稳定保护太阳能电池模块。
但是，本发明的树脂膜的用途不限于此，例如可用于农业或畜产中的仓库或操作设施的屋顶、或竞技场的屋顶等建筑物的屋顶、招牌等中使用的标记膜、墙纸的表面材料等用途。
此外，本发明的树脂膜即使含有氧化钛和磷化合物，在成形时也难以产生由于氧化钛和磷化合物的凝集物、磷化合物的分解物等导致的啄状缺陷或因产生气体而导致的发泡筋纹等，外观优良。
此外，本发明的树脂膜在成形时不产生由于磷化合物分解而导致的异臭，可在舒适的作业环境进行制造。而且，在成形时能够10小时以上连续生产，连续生产性优良。
本发明中，认为磷化合物(C)、硅油(D)发挥了以下作用。
首先，以ETFE为代表的氟树脂(A)具有超过300℃的高成形温度。磷化合物(C)在这样的高成形温度下由于缺乏与氟树脂(A)的相溶性而容易向着粒子(B)的表层取向。认为该现象是在与熔融成形的氟树脂(A)的掺合中产生的现象。
接着，虽然原因不明，但通过磷化合物(C)向着粒子(B)的表面取向，抑制了粒子(B)中含有的氧化钛的光活性。
另外，磷化合物(C)在上述成形温度下不是固体状态，是液体状态。能够抑制由于粒子(B)和螺杆等金属构件接触而导致的剪切发热，可抑制由于温度上升而导致的树脂着色。尤其，亚膦酸酯化合物(C1)不论是否为抗氧化剂，可观察到与日本专利特开平11-323008号公报(上述专利文献8)等所述的亚磷酸酯类抗氧化剂同等程度的混合时的树脂着色的减少效果。
另外，亚磷酸酯类抗氧化剂具有抑制氧化钛的光活性的作用。但是，长时间维持该性能的能力弱。认为这是由于以下任一个原因导致的：亚磷酸酯本身光稳定性(耐光性)差而失去了该效果，或者对氟树脂(A)中存在的氢氟酸的化学稳定性差而失去了该效果，或者向着氧化钛取向的力弱、在长期暴露中移至膜外。
如上所述，通过使用磷化合物(C)，抑制了氧化钛的光活性和混合时的树脂着色。由此，无论是否混炼作为白色颜料的氧化钛，都能够解决氟树脂变色不能得到白色树脂的问题，和在屋外暴露中氧化钛的光活性对氟树脂的光学特性和机械物性带来不良影响的问题。
但是，在氟树脂(A)以及粒子(B)中仅掺合了磷化合物(C)的树脂膜中存在缺陷。该缺陷在厚度为20μm左右的膜中尤为显著。
由于磷化合物(C)对氧化钛等金属氧化物的吸附力强，因而在混炼时向着粒子(B)取向吸附，虽然与混合后的树脂一起被排出，但其一部分会 吸附在混合时使用的金属气筒、金属螺杆等金属构件上。该部分滞留20分钟～1小时左右。可以说磷化合物(C)的热稳定性较高，如果在高成形温度下长时间暴露则进行分解或缩合。认为其容易产生本身的热劣化物和凝集体是造成上述缺陷的原因。
通过进一步掺合硅油(D)，可在不损害磷化合物(C)具有的氧化钛的光活性抑制效果、树脂着色抑制效果等的情况下，解决容易生成自身的变色凝集物的缺陷。对于磷化合物(C)和硅油(D)，由于磷化合物(C)热分解温度低，因而在成形时硅油(D)作为润滑螺杆和气筒的液状耐热材料发挥作用。藉此，抑制剪切发热并且减少磷化合物(C)对金属构件的附着，因而抑制了磷化合物(C)的热分解，减少膜缺陷，减少外观不良。此外，还抑制了树脂着色。
磷化合物(C)中，膦酸酯化合物(C2)的氧化钛的光活性抑制效果好，但树脂着色抑制效果较弱。在使用膦酸酯化合物(C2)的情况下，通过并用硅油(D)可得到优良的着色抑制效果。
<背板>
本发明的太阳能电池模块的背板具备上述本发明的树脂膜。
本发明的树脂膜适合用作多层结构的背板的最外层膜。
多层结构的背板结构除了在最外层膜上使用本发明的树脂膜之外，可以与公知的背板的结构相同。
图1示出本发明的背板的一个实施方式。
本实施方式的背板1是按照作为太阳能电池模块时与外界气体接触的最外层11、粘接剂层12、和防湿层13的顺序层积的层积体，最外层11由本发明的树脂膜构成。
防湿层13是抑制水蒸气的透过，保护太阳能电池元件不受水蒸气影响的层。作为防湿层13没有特别的限定，可从用于背板用途的公知的防湿层中进行适当选择。作为具体例，可例示用蒸镀或溅射法设置了由氧化硅、氧化铝等金属氧化物构成的薄膜层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。
作为粘接剂层12，只要能够粘接最外层11和防湿层13没有特别的限定，可从用于粘接氟树脂膜和防湿层的公知的粘接剂中进行适当选择。例如可使用 称为二液固化型氨基甲酸酯类粘接剂的粘接剂。
背板1在太阳能电池模块中按照将最外层11一侧的表面11a与外界气体接触的条件进行配置。
由于在最外层具有本发明的树脂膜，背板1具有优良的耐候性。例如，从最外层11侧的表面11a射入的紫外线被遮蔽，因此难以发生紫外线导致的粘接剂层12的劣化，最外层11-防湿层13之间的密合性难以下降。
因此，如果采用背板1，与以往的背板相比，可长期保持太阳能电池模块的品质。
此外，在将太阳能电池模块按照迎着太阳的方向的条件倾斜设置的情况下，由于位于太阳能电池模块背面的背板上被照射大量太阳光的反射光，因而要求更优良的耐候性(耐光性、耐热性等)，因此背板1由于耐候性优良，在用于这样的用途时具有充分的耐候性。
图2示出本发明的背板的其它实施方式。
本实施方式的背板2是在图1所示的背板1的防湿层13一侧进一步层积了粘着剂层14和树脂层15的层积体。
通过层积树脂层15，背板2与背板1相比防湿性和电绝缘性进一步提高。作为构成树脂层15的树脂膜没有特别的限定，可使用本发明的树脂膜，也可使用其它树脂膜。作为其它树脂膜，例如可例举本发明的树脂膜以外的氟树脂膜、尼龙膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，优选氟树脂膜。作为该氟树脂膜中的氟树脂可例举与上述相同的氟树脂。作为用作树脂层15的氟树脂膜，可以仅由氟树脂构成，也可以在氟树脂中含有添加剂。
作为粘接剂层14，只要能够粘接防湿层13和树脂层15则没有特别的限定，可从公知的粘接剂中进行适当选择。
另外，本发明的背板不受这些实施方式的的结构的限定。上述实施方式中的各结构及其组合等为一例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可进行结构的附加、省略、置换以及其它变更。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块具备上述本发明的背板。
本发明的太阳能电池模块的结构除了背板使用本发明的背板以外，可以 与公知的太阳能电池模块的结构相同。作为具体例，例如可例举在按照透明基板、密封了太阳能电池元件的填充材料层、背板的顺序具备这些构件的模块中，作为上述背板将前述的背板1或背板2按照最外层表面11a与外界气体接触的条件配置而形成的太阳能电池模块。
作为透明基板，可使用通常用于太阳能电池模块中的基板，例如可例举玻璃基板。透明基板优选在波长400～1000nm下的透射率为90％以上。对透明基板的形状没有特别的限定，可根据用途进行适当选择。
太阳能电池元件是将太阳光变换为电能量的元件，可使用通常用于太阳能电池模块中的太阳能电池元件。
密封太阳能电池元件的填充材料层可由通常用于太阳能电池模块的填充材料来形成。作为填充材料，例如可例举EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
在下述例1～49中，例22～29、32～37、41～46为实施例，例1～21、30、31、38～40、47～48为比较例。
各例所使用的材料如下所示。
<氟树脂(A)>
·Fluon ETFE C-88AX(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)
<粒子(B)>
·RCL-69(千年公司(ミレニアム社)制，氧化钛)
·CR470(特诺公司(トロノックス社)制，氧化钛)
分别对上述RCL-69、CR470使用扫描型荧光X线分析装置ZSX Primus II(理学株式会社制)，按照以下的步骤进行分析。
使用各粒子的冲压片，在氧化钛(TiO2)之外，进行氧化钠(Na2O)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、五氧化二磷(P2O5)、氧化锆(ZrO2)的定量。
分析结果示于表1。表1中的数值表示各粒子中含有的各成分的含量(质量％)。“其它”为测定元素之外的元素。作为该元素，主要检出碳。由此可知，各粒子是利用有机物的表面处理剂(有机硅、三羟甲基丙烷、酯)等进行了不 少表面处理的。
[表1]
 RCL-69CR470TiO297.697.1Na2O0.10Al2O31.62.1SiO20.30P2O500ZrO200其他0.40.8
<硅油(D)>
·试剂A：KF54(信越化学株式会社(信越化学社)制，苯基甲基硅油PMS)
<磷化合物(C)及其比较品>
·试剂B：Adekastab PEP36(艾迪科公司(アデカ社)制，磷类抗氧化剂，亚磷酸酯)
·试剂C：SUMILIZER GP(住友化学株式会社(住友化学社)制，磷-酚类抗氧化剂)
·试剂D：PX200(大八化学工业株式会社制，稠合磷类酯难燃剂，磷酸酯)
·试剂E：733S(大八化学工业株式会社制，稠合磷类酯难燃剂，磷酸酯)
·试剂F：SUMILIZER GA-80(住友化学株式会社制，酚类抗氧化剂)
·试剂G：SUMILIZER TP-D(住友化学株式会社制，硫类抗氧化剂)
·试剂H：GSY-P101(大崎工业株式会社制，磷类加工稳定剂，亚膦酸酯)
·试剂I：IRGAFOS P-EPQ(汽巴精化公司制，磷类抗氧化剂，亚膦酸酯)
·试剂J：十四烷基联苯基-4,4’-二基二膦酸酯(城北化学工业株式会 社制，磷类加工稳定剂，膦酸酯)
试剂B～J的化合物名、分子量、分子式分别示于表2。
另外，上述中的试剂D、E、H、I、J相当于磷化合物(C)，其他为比较品。
试剂D为上式(3-2)所表示的化合物，试剂E为上式(3-1)所表示的化合物，试剂H为上式(1-1)所表示的化合物，试剂I为上式(1-2)所表示的化合物，试剂J为上式(2-2)所表示的化合物。
[表2]

<例1～10>
相对于100质量份的Fluon ETFE C-88AX，掺合8.98质量份的RCL-69和0.134质量份的试剂(A～J中的任一种)。此外，0.134质量份的试剂相对于100质量份的氧化钛，相当于1.5质量份。接着，用35mm的同方向双轴挤出机(TEM35：东芝机械株式会社(東芝機械社)制)以温度320℃、每1小时20kg的吐出量进行挤出，得到10种含氧化钛颗粒。
将该10种含氧化钛颗粒分别在150℃下进行1小时干燥后，在下述挤出条件下进行挤出成形，制造厚度20μm的氟树脂膜、和厚度100μm的氟树脂膜。
(挤出条件)
作为成形机，使用在前端上安装了450mm的T模具的30mm短轴挤压机。 将从T模具导出的膜一边夹持在保持为150℃的镜面辊和保持为100℃的硅压花辊之间一边使其通过，在两面上实施电晕放电，得到作为目的产物的氟树脂膜。电晕放电处理是在制造背板时，为了提高使用粘接剂进行与PET膜等层压时的密合力而进行的。
<例11～20>
除了以相同的掺和量使用CR470来代替RCL-69、并掺合0.0895质量份的试剂(A～J中的任一种)以外，以与例1～10相同的方式制造氟树脂膜(厚度20μm，厚度100μm)。此外，0.0895质量份的试剂相对于100质量份的氧化钛，相当于1.0质量份。
[评价]
在例1～20中用肉眼确认在制造厚度100μm的氟树脂膜时有无气体产生，还对气味进行评价。
此外，对得到的氟树脂膜进行以下评价。
这些结果示于表3～4。
(反射b*)
对刚刚制造的厚度100μm的氟树脂膜，使用色度计(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制SM色度计SM-T)对其着色度、反射光的b*进行测定。b*值中，将蓝色作为负值，黄色强烈作为正值。如果b*值超过0.8，则判断树脂变色为黄色。
(啄状缺陷)
对刚刚制造的厚度20μm的氟树脂膜3m进行外观检查。将氧化钛的凝集体、试剂A～J的凝集体和热劣化物等膜缺陷的数量作为“啄状缺陷”进行计数。
(360nm透射率)
对刚刚制造的厚度20μm的氟树脂膜，使用岛津制作所株式会社(島津製作所社)制的UV-PC3300测定器，测定360nm的透射率(％)。
(太阳光反射率的变化)
对刚刚制造的厚度20μm的氟树脂膜，使用岛津制作所株式会社(島津製作所社)制的UV-PC3300测定器，测定JIS R 3106所规定的太阳光反射率(％)。
另外，切割6cm×4cm尺寸的刚刚制造的厚度20μm的氟树脂膜，制造评价样品。将该评价样品投入加速耐候性试验装置(须贺试验机株式会社制：Sunshine 300)中，进行10000小时的曝露。暴露条件是将黑色面板温度设为63℃。
对10000小时暴露后的评价样品以与上述相同的方式测定太阳光反射率(试验后太阳光反射率)，算出暴露试验前后的太阳光反射率的差(试验后太阳光反射率-试验前太阳光反射率)，将该值作为“太阳光反射率差”。
加速耐候性试验后的太阳光反射率的变化少表示氧化钛的光活性被高度抑制。例如在光活性没有被抑制的情况下，在试验中，由于氧化钛在膜中向迎着光和水的方向移动，发生变得更白的现象(白化)，太阳光反射率上升，太阳光反射率差变大。另外，太阳光反射率差的大小是其绝对值的大小。
另外，太阳光反射率的测定中，膜和光源的平行度对反射率测定的值有影响，在20μm左右的薄且柔软的膜中，由于产生微妙的弯曲而有±0.5％左右的误差。此外，加速耐候性试验是碳弧型试验，虽然会对试料进行水喷雾，但在暴露试验中有时由于碳的燃烧而污染样品。因而，有时会下降1.0％左右。因此，认为在完全没有体现光活性的情况下，在加速耐候性试验后太阳光反射率差增加不超过0.5％且减少不超过1.5％。因此，如果太阳光反射率差在-1.5～0.5％的范围内，则可判断为加速耐候性试验期间充分地抑制了光活性的耐候性良好的膜。
[表3]

[表4]

各例所得到的氟树脂膜即使为厚度20μm，360nm透射率也低于0.01％，具有构成背板的最外层的膜所要求的紫外线遮蔽能力(波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％)。但是，存在以下问题。
使用了试剂A的例1、11的加速耐候性试验后的太阳光反射率差大，耐候性存在问题。
使用了试剂B的例2、12产生气体，耐候性、外观(啄状缺陷)存在问题。
使用了试剂C的例3、13产生气体，外观(啄状缺陷)存在问题。尤其使用了RCL-69的例3的耐候性也存在问题。
使用了试剂D的例4、14以及使用了试剂E的例5、15的外观(啄状缺陷、着色)存在问题。
使用了试剂F的例6、16的耐候性、外观(啄状缺陷、着色)存在问题。
使用了试剂G的例7、17的耐候性、外观(啄状缺陷)存在问题。
使用了试剂H的例8、18和使用了试剂I的例9、19以及使用了试剂J的例10、20的外观(啄状缺陷)存在问题。
<例21～30>
相对于100质量份的Fluon ETFE C-88AX，掺合8.98质量份的RCL-69、表5示出的掺合量的试剂A、表5示出的掺合量的试剂D，接着，用35mm的同向双轴挤压机(TEM35：东芝机械株式会社制)以温度320℃、每1小时20kg 的吐出量挤出，得到10种含氧化钛颗粒。
此外，表5中的试剂掺合量(质量份)表示相对于100质量份的氧化钛的试剂A、D各自的掺合量(质量份)。
将得到的含氧化钛颗粒分别在150℃下进行1小时干燥后，在与例1相同的挤出条件下进行挤出成形，制造厚度20μm的氟树脂膜、和厚度100μm的氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜按照与上述相同的步骤，评价反射b*、啄状缺陷、360nm透射率、太阳光反射率差。结果示于表5。
[表5]

如上述结果所示，在试剂D相对于100质量份的粒子(B)为0.20～2.0质量份、试剂A相对于100质量份的粒子(B)为0.2～2.5质量份的范围内进行掺合的例22～29的b*值低，着色被抑制。此外，没有啄状缺陷。此外，太阳光反射率差在-1.5～0.5％的范围内，耐候性优良。由此可确认氧化钛的光活性被充分抑制。
另一方面，试剂A的掺合量相对于100质量份的粒子(B)为0.10质量份的例21的耐候性优良，但观察到着色，啄状缺陷也多。
试剂D的掺合量相对于100质量份的粒子(B)为0.15质量份的例30的太阳光反射率差大，耐候性差。
<例31～39>
除了使用试剂H来代替试剂D，分别按照表6所示的掺合量掺合试剂A、H以外，以与例21～30相同的方式制造厚度20μm的氟树脂膜和厚度100μm的氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜按照与上述相同的步骤，评价反射b*、啄状缺陷、360nm透射率、太阳光反射率差。结果示于表6。
[表6]

如上述结果所示，在试剂H相对于100质量份的粒子(B)为0.20～2.0质量份、试剂A相对于100质量份的粒子(B)为0.2～2.5质量份的范围内进行掺合的例32～37的b*值低，着色被抑制。此外，没有啄状缺陷。此外，太阳光反射率差在-1.5～0.5％的范围内，耐候性优良。由此可确认氧化钛的光活性被充分抑制。
另一方面，试剂A的掺合量相对于100质量份的粒子(B)为0.10质量份的例31的耐候性优良，着色也被抑制，但啄状缺陷多。
试剂H的掺合量相对于100质量份的粒子(B)为0.15质量份的例38、39的太阳光反射率差大，耐候性差。
<例40～48>
除了以相同的掺和量使用CR470来代替RCL-69，使用试剂J来代替试剂D以外，以与例31～39相同的方式，制造厚度20μm的氟树脂膜和厚度100μm的氟树脂膜。
对得到的氟树脂膜按照与上述相同的步骤，评价反射b*、啄状缺陷、360nm 透射率、太阳光反射率差。结果示于表7。
[表7]

如上述结果所示，在试剂J相对于100质量份的粒子(B)为0.20～2.0质量份、试剂A相对于100质量份的粒子(B)为0.2～2.5质量份的范围内进行掺合的例41～46的b*值低，着色被抑制。此外，没有啄状缺陷。此外，太阳光反射率差在-1.5～0.5％的范围内，耐候性优良。由此可确认氧化钛的光活性被充分抑制。
另一方面，试剂A的掺合量相对于100质量份的粒子(B)为0.10质量份的例40的耐候性优良，着色也被抑制，但啄状缺陷多。
试剂J的掺合量相对于100质量份的粒子(B)为0.15质量份的例47、48的太阳光反射率差大，耐候性差。
产业上利用的可能性
本发明的树脂膜具有优良的紫外线遮蔽能力和耐候性。例如在制成20μm以下的薄膜的情况下，也可长期发挥太阳能电池模块的背板所要求的紫外线遮蔽能力(例如波长360nm以下的紫外线的透射率低于0.03％)。此外，在制成20μm以下的薄膜的情况下还同时含有可得到足够的紫外线遮蔽效果的量的氧化钛，则太阳光反射率差小、难以发生机械强度的下降。
因此，本发明的树脂膜可用作为太阳能电池模块的背板。例如，通过将本发明的树脂膜用作构成背板的最外层的膜，可长期稳定保护太阳能电池模块。
本发明的树脂膜的用途不限于此，例如可用于农业或畜产中的仓库或操作 设施的屋顶、或竞技场的屋顶等建筑物的屋顶、招牌等中使用的标记膜、墙纸的表面材料等用途。
这里引用2012年10月30日提出申请的日本专利申请2012-239084号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1 背板
2 背板
11 最外层
12 粘接剂层
13 防湿层
14 粘着剂层
15 树脂层