说明书用于造纸中的填料的预絮凝
发明背景
本发明涉及用于造纸中的填料的预絮凝(preflocculation)，特别地，公开了在高填料固体下具有规定且可控的粒度分布的抗剪切填料絮凝物的生产。
为了改善产品质量以及降低原材料和能量成本，增加印刷纸和书写纸中的填料含量受到极大关注。然而，用如碳酸钙和粘土的填料替代纤维素纤维降低成品片材的强度。当增加填料含量时的另一个问题是使填料遍及三维片材结构保持平均分布的难度增大。降低增加填料含量的这些负面影响的方法是在将填料添加到造纸机的湿部进入系统中之前使填料预絮凝。
术语“预絮凝”的定义是在填料颗粒絮凝并添加到纸料(paper stock)之前，通过用凝结剂和/或絮凝剂处理使填料颗粒改性成附聚体。该工艺的絮凝处理和剪切力决定絮凝物在添加到纸料之前的粒度分布和稳定性。存在于现代高速造纸中的化学环境和高流体剪切率需要填料絮凝物稳定并且抗剪切。通过预絮凝处理提供的絮凝物粒度分布应在增加填料含量的情况下使片材强度的降低最小化，使因填料颗粒引起的光效率损失最小化，且使对片材均匀性和可印刷性的负面影响最小化。此外，整个系统必须是经济上可行的。
因此，高剪切稳定性与尖锐的粒度分布的组合对于填料预絮凝技术的成功至关重要。然而，由低分子量凝结剂单独形成的、包括常用淀粉的填料絮凝物倾向于具有相对较小的粒度，其在造纸机的高剪切力下破裂。由单一高分子量絮凝剂形成的填料絮凝物倾向于具有难以控制的宽粒度分布，且该粒度分布在较高填料固体含量下变差，这主要归因于粘性絮凝剂溶液在浆料中的混合不良。因此，正存在对改善的预絮凝技术的需求。
此部分中描述的技术不意图构成对本文所提及的任何专利、出版物或 其他信息为关于本发明的“现有技术”的承认，除非明确指示如此。另外，此部分不应被解释为意指已进行检索或不存在如在37C.F.R.§1.56(a)中定义的其他相关信息。
发明的简要概述
至少一个实施方案涉及一种制备用于造纸工艺中的具有特定粒度分布的絮凝的填料颗粒的稳定分散体的方法。该方法包括以下步骤：a)提供填料颗粒的水分散体；b)以足以在所述分散体中均匀混合而不引起所述填料颗粒显著絮凝的量向所述分散体添加第一絮凝试剂，并且所述第一絮凝试剂是两性的；c)在添加第一絮凝试剂之前、同时和/或之后，且在添加第二絮凝试剂之前，以不足以引起填料颗粒显著絮凝的量向分散体添加微粒；d)以足以在所述第一絮凝试剂的存在下引发所述填料颗粒的絮凝的量向所述分散体添加所述第二絮凝试剂，其中所述第二絮凝试剂具有与所述第一两性絮凝试剂的净电荷相反的电荷；e)剪切絮凝的分散体，以提供具有所需粒度的填料絮凝物的分散体；以及f)在向纸料添加所述填料颗粒之前使所述填料颗粒絮凝，并且其中在所述絮凝期间不存在纸料。
填料絮凝物可以具有10μm-100μm的中值粒度。填料可以选自由以下组成的组：沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、高岭粘土、滑石、二氧化钛、三水合氧化铝、硫酸钡和氢氧化镁、及其混合物。第一絮凝试剂可以具有净阴离子电荷。第二絮凝试剂可以是阳离子的，和/或可以选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEM)、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEM)或它们与硫酸二甲酯、甲基氯或苯甲基氯制得的季铵形式的共聚物和三元共聚物、及其混合物。第二絮凝试剂可以是具有10-50摩尔％的阳离子电荷和至少15dL/g的RSV的丙烯酰胺-丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季铵共聚物，和/或可以是具有0.1dL/g-2dL/g的RSV的二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物。该方法还可以包括在添加第二絮凝试剂之后向絮凝的分散体添加一种或更多种微粒。填料可以是阴离子分散的，并且在 添加第一絮凝试剂或微粒之前，将低分子量的、阳离子凝结剂添加到分散体以至少部分地中和其阴离子电荷。也可以向填料颗粒的分散体添加溶胀淀粉。溶胀淀粉可以是阳离子的、阴离子的、两性的或非离子的，和/或可以是溶胀淀粉-胶乳配合物。微粒可以是选自由以下组成的清单中的一项：硅质材料、基于二氧化硅的颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、硅溶胶、硅胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、以及合成或天然存在的膨胀粘土、阴离子聚合物微粒、阳离子聚合物微粒、两性有机聚合物微粒、及其任何组合。
至少一个实施方案涉及一种纸产品，其并入如本文描述而制备的填料絮凝物。
发明详述
提供以下定义以确定用于本申请中的术语、且特别是权利要求应如何解释。定义的组织仅为了方便起见，并且不意图将定义中的任何限制于任何特定类别。出于本申请的目的，这些术语的定义如下：
“凝结剂”意指相比絮凝剂具有较高的电荷密度和较低的分子量的物质的组合物，当被添加到含有细碎的悬浮颗粒的液体时，其通过离子电荷中和机制而使固体失稳并聚集。
“絮凝剂”意指具有低电荷密度和高分子量(超过1,000,000)的物质的组合物，当被添加到含有细碎的悬浮颗粒的液体时，其经由颗粒间桥联机制使固体失稳并聚集。
“絮凝试剂”意指当被添加到液体时，使液体中的胶态且细碎的悬浮颗粒失稳并聚集的物质的组合物，絮凝剂和凝结剂可以是絮凝试剂。
“GCC”意指重质碳酸钙，其通过研磨天然存在的碳酸钙岩石来制造。
“PCC”意指沉淀碳酸钙，其被合成产生。
“微粒”意指尺寸在0.1μm与100μm之间的颗粒，其可以构成包括硅、陶瓷、玻璃、聚合物和金属的许多材料，因为微粒具有比类似的宏观尺度 尺寸的材料大得多的表面积体积比，其性能可以相当不同。
在上述定义或本申请别处陈述的描述与字典中通常使用的或通过引用并入本申请中的来源中陈述的含义(明确或隐含)不一致的情况下，本申请且特别是权利要求的术语应被理解为根据本申请中的定义或描述，而不根据常用定义、字典定义或通过引用并入的定义来解释。根据上文，在术语仅可以由字典解释来理解的情况下，如果该术语由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第5版，(2005)(由Wiley,John&Sons公司出版)来定义，那么此定义应控制该术语如何在权利要求中被定义。
至少一个实施方案涉及一种制备用于造纸工艺中的具有特定粒度分布的絮凝的填料颗粒的稳定分散体的方法。以与分散体均匀混合而不引起填料颗粒的任何显著絮凝的量和条件，向填料颗粒的水分散体添加第一絮凝试剂。在添加第一絮凝试剂之前、期间或之后，向分散体添加微粒。在已添加第一絮凝试剂和微粒之后，以足以在第一絮凝试剂的存在下引发填料颗粒的絮凝的量和条件，向分散体添加第二絮凝试剂。在至少一个实施方案中，第一试剂和第二试剂的类型及其使用和/或添加的方法是根据美国专利8,088,213中描述的任何和所有的方法及程序。
任选地，可以剪切絮凝的分散体以提供具有最佳粒度的填料絮凝物的分散体。
虽然微粒先前已用于造纸工艺中，但其以此种方式使用相当新颖。在一些现有技术工艺中，在湿部添加微粒以防止材料从纤维-填料混合物损失。然而，在本发明中，在分散体与用于造纸的纤维接触之前，向填料的分散体添加微粒。
本发明也不同于制备填料分散体的先前的微粒使用方法，其目的在于在所使用的微粒(诸如美国公开专利申请2009/0267258的微粒)具有尖锐的粒度的同时具有最佳程度的高剪切稳定性。那些先前方法在第二(引发絮凝的)絮凝试剂之后使用微粒。在本发明中，在引发絮凝之前将微粒添加到分散体。这是因为本发明利用这些微粒的先前未知的特性。
已知，微粒通过与絮凝试剂强烈相互作用以增强得到的颗粒附聚来促 进絮凝。因此，先前已知的是，微粒仅有助于关注的两种特性(剪切强度和尺寸)中的一种(剪切强度)。
然而，本发明利用以下新发现的事实：微粒可以在无任何絮凝发生的情况下与填料颗粒积极地相互作用。不受理论或设计限制，相信，微粒在填料颗粒的表面上形成极硬的“锚定位点(anchor site)”。因为这些锚定位点比絮凝聚合物硬得多，所以其抗弯曲并且使聚合物附聚体比通过絮凝试剂锚定于适当位置的附聚体更牢固地保持到填料颗粒上。因此，本发明方法使用微粒来促进两种特性中的另一种，增加附聚体的大小。
在至少一个实施方案中，微粒包括硅质材料和聚合物微粒。代表性硅质材料包括基于二氧化硅的颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、硅溶胶、硅胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、铝硅酸盐、聚铝硅酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石和合成或天然存在的膨胀粘土。膨胀粘土可以是膨润土、锂蒙脱石、绿土(smectite)、蒙脱石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、莫来石(mormite)、绿坡缕石以及海泡石。适合的代表性微粒为产品PosiTEK8699(由Naperville IL的Nalco Company生产)。
可用于本发明中的聚合物微粒包括阴离子微粒、阳离子微粒或两性有机微粒。这些微粒典型地在水中具有有限的溶解度，可以交联，并且具有小于750nm的未膨胀粒度。
阴离子有机微粒包括US 6,524,439中描述的那些微粒，并且通过使丙烯酰胺聚合物微粒水解或通过使阴离子单体聚合而制得，所述阴离子单体如(甲基)丙烯酸及其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、(甲基)丙烯酸磺乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸或其他二元酸或它们的盐，或其混合物。这些阴离子单体也可以与非离子单体共聚合，所述非离子单体诸如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
阳离子有机微粒包括US 6,524,439中描述的那些微粒，并且通过使如以下这类的单体聚合而制得：卤化二烯丙基二烷基铵、丙烯酰氧基烷基三甲基氯化铵、二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯及其盐和季盐、以 及N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的单体以及N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的酸或季盐及类似物。这些阳离子单体也可以与非离子单体共聚合，诸如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
两性有机微粒通过使上文列出的阴离子单体中的至少一种、上文列出的阳离子单体中的至少一种以及任选的上文列出的非离子单体中的至少一种的组合聚合而制得。
有机微粒中的单体的聚合典型地在多官能交联剂的存在下进行。这些交联剂在US 6,524,439中被描述为具有至少两个双键、一个双键和一个反应基团或两个反应基团。这些试剂的实例为N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基铵盐、N-甲基烯丙基丙烯酰胺缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(N-methylallylacrylamide glycidyl(meth)acrylate)、丙烯醛、羟甲基丙烯酰胺、二醛类如乙二醛、二环氧化合物以及表氯醇。
在一个实施方案中，微粒剂量在每吨经处理的填料0.2磅与8磅之间。在一个实施方案中，微粒剂量在每吨经处理的填料0.5磅与4.0磅之间。这些剂量指的是每2000磅干填料的活性的微粒的磅数。
在至少一个实施方案中，该方法还包括使填料颗粒与溶胀淀粉接触。如在美国专利2,805,966、2,113,034、2,328,537和5,620,510中所述，当在可控温度下(和任选的可控pH下)于蒸汽蒸煮器中蒸煮淀粉浆料时，该淀粉可以吸收大量水而不破裂。这类溶胀淀粉的添加也可以增大本发明中所使用的填料絮凝物的大小。在至少一个实施方案中，溶胀淀粉为交联淀粉，诸如在美国专利8,298,508和国际专利申请WO/97/46591中描述的那些中的一种或更多种。
在至少一个实施方案中，添加到填料颗粒的溶胀淀粉和/或其使用方法是根据美国专利申请2010/0078138中描述的溶胀淀粉-胶乳配合物和方法中的任一者。
作为实例，溶胀淀粉-胶乳配合物，在有或无共添加剂的存在下，适合地在分批蒸煮器或喷射蒸煮器中或通过使淀粉和胶乳的悬浮液与热水混合来制备。对于给定的淀粉，溶胀在可控的温度、pH、混合和混合时间的条件下进行，以便避免溶胀淀粉颗粒的破裂。将配合物快速添加到填料悬浮液，然后在造纸机的流浆箱之前或之中的某一点处，将该填料悬浮液引入造纸配料中。在干燥操作期间，与填料颗粒一起保留的溶胀淀粉颗粒将破裂，从而释放支链淀粉和直链淀粉大分子以结合片材的固体组分。
溶胀淀粉与胶乳的组合可以在酸性、中性或碱性的环境下用于填料处理。在至少一个实施方案中，填料用在有或无共添加剂的情况下制得的溶胀淀粉-胶乳配合物处理，然后添加到纸浆。填料颗粒附聚并且经附聚的填料颗粒吸附于细粒和纤维的表面上，使填料颗粒在配料中快速絮凝。
在至少一个实施方案中，溶胀淀粉-胶乳配合物通过向未蒸煮的淀粉添加胶乳而制得，并且随后在稍低于胶凝点的温度下部分蒸煮以产生溶胀淀粉。
在至少一个实施方案中，在添加微粒之前或同时、在添加第一絮凝试剂之前或同时、在添加第二絮凝试剂之前或同时、在添加第二絮凝试剂之后、及其任何组合，将一种或更多种溶胀淀粉配合物(包括溶胀淀粉-胶乳配合物)添加到填料分散体。
可用于本发明中的填料是熟知的且可商购的。它们将典型地包括用于增加不透明度或亮度、增加平滑度或降低纸或纸板片材的成本的任何无机或有机颗粒或颜料。代表性的填料包括碳酸钙、高岭粘土、滑石、二氧化钛、三水合氧化铝、硫酸钡、氢氧化镁及类似物。碳酸钙包括以干燥或分散浆料形式的GCC、白垩、任何形态的PCC，以及以分散浆料形式的PCC。在共同未决的美国专利申请序号12/323,976中提供了GCC和PCC浆料的一些实例。GCC或PCC的分散浆料形式典型地使用聚丙烯酸聚合物分散剂或聚磷酸钠分散剂来生产。这些分散剂中的每一种都为碳酸钙颗粒赋予大量阴离子电荷。高岭粘土浆料也可以使用聚丙烯酸聚合物或聚磷酸钠来分散。
在一个实施方案中，填料选自碳酸钙和高岭粘土及其组合。
在一个实施方案中，填料选自沉淀碳酸钙、重质碳酸钙和高岭粘土及其混合物。
第一絮凝试剂在与带阳离子电荷的填料使用时优选地是阳离子聚合絮凝剂，而在与带阴离子电荷的填料使用时优选地是阴离子聚合絮凝剂。然而，其可以是阴离子的、非离子的、两性离子的或两性的，只要其将在高含固量浆料中均匀混合而不引起显著絮凝。
“不引起显著絮凝”的定义是在第一絮凝试剂的存在下无填料的絮凝，或形成的絮凝物小于添加第二絮凝试剂时所产生的那些且在中等剪切的条件下不稳定。中等剪切定义为通过使用IKA RE16搅拌马达以800rpm用5cm直径的四叶涡轮叶轮在600ml烧杯中混合300ml样品所提供的剪切。该剪切应当类似于存在于现代造纸机的进入系统中的剪切。
适合的絮凝剂通常具有超过1,000,000且常常超过5,000,000的分子量。
聚合物絮凝剂典型地通过以下来制备：一种或更多种阳离子单体、阴离子单体或非离子单体的乙烯基加成聚合，一种或更多种阳离子单体与一种或更多种非离子单体的共聚合，一种或更多种阴离子单体与一种或更多种非离子单体的共聚合，一种或更多种阳离子单体与一种或更多种阴离子单体以及任选的一种或更多种非离子单体的共聚合以产生两性聚合物，或一种或更多种两性离子单体和任选的一种或更多种非离子性单体的聚合制备以形成两性离子聚合物。一种或更多种两性离子单体和任选的一种或更多种非离子单体也可以与一种或更多种阴离子单体或阳离子单体共聚合，以为两性离子聚合物赋予阳离子电荷或阴离子电荷。适合的絮凝剂通常具有小于80摩尔％且常常小于40摩尔％的电荷含量。
虽然阳离子聚合物絮凝剂可以使用阳离子性单体来形成，但是也可能使某些非离子乙烯基加成聚合物反应，以产生带阳离子电荷的聚合物。此类型的聚合物包括通过使聚丙烯酰胺与二甲胺和甲醛反应以产生曼尼希衍生物(Mannich derivative)而制备的那些聚合物。
类似地，虽然阴离子聚合物絮凝剂可以使用阴离子单体来形成，但也 可能使某些非离子乙烯基加成聚合物改性，以形成带阴离子电荷的聚合物。此类型的聚合物包括例如，通过聚丙烯酰胺的水解而制备的那些聚合物。
絮凝剂可以被制备成固体形式、水溶液、油包水乳剂或在水中的分散体。代表性阳离子聚合物包括(甲基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEM)、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEM)或它们与硫酸二甲酯、甲基氯或苯甲基氯制得的季铵形式的共聚物和三元共聚物。代表性阴离子聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸钠和/或2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物或经水解以使一部分丙烯酰胺基团转化成丙烯酸的丙烯酰胺均聚物。
在一个实施方案中，絮凝剂具有至少3dL/g的RSV。
在一个实施方案中，絮凝剂具有至少10dL/g的RSV。
在一个实施方案中，絮凝剂具有至少15dL/g的RSV。
如本文使用，“RSV”表示折合比浓粘度(reduced specific viscosity)。在基本上线性的且良好溶剂化的一系列聚合物同系物内，对稀聚合物溶液的“折合比浓粘度(RSV)”测量值指示根据Determination of Molecular Weights,Paul J.Flory,第266-316页,Principles of Polymer Chemistry,Cornell University Press,Ithaca,NY,第VII章(1953)的聚合物链长度和平均分子量。RSV在给定的聚合物浓度和温度下测量，且计算如下：
RSV＝[(η/ηo)-1]/c，其中η＝聚合物溶液的粘度，ηo＝在相同温度下的溶剂的粘度，且c＝聚合物在溶液中的浓度。
浓度单位“c”为(克/100毫升或g/分升)。因此，RSV的单位为dL/g。除非另外说明，否则使用1.0摩尔浓度的硝酸钠溶液来测量RSV。此溶剂中的聚合物浓度为0.045g/dL。RSV在30℃下测量。粘度η和ηo使用Cannon Ubbelohde半微量稀释粘度计(尺寸75)来测量。粘度计安装于调节至30±0.02℃的恒温浴中的完全竖直位置中。本文中描述的聚合物的RSV计算中的固有的典型误差为约0.2dL/g。当一系列内的两种聚合物同系物具有类 似的RSV时，即指示其具有类似的分子量。
如上文讨论的，第一絮凝试剂以足以在分散体中均匀混合而不引起填料颗粒显著絮凝的量来添加。在一个实施方案中，第一絮凝试剂剂量在每吨经处理的填料0.2磅与6.0磅之间。在一个实施方案中，絮凝剂剂量在每吨经处理的填料0.4磅与3.0磅之间。出于本发明的目的，“磅/吨(lb/ton)”为剂量单位，其意指每2,000磅填料的活性聚合物(凝结剂或絮凝剂)的磅数。
第二絮凝试剂可以为在第一絮凝试剂的存在下可以引发填料的絮凝的任何材料。在一个实施方案中，第二絮凝试剂选自微粒、凝结剂、絮凝剂及其混合物。
适合的凝结剂通常具有低于絮凝剂的分子量，且具有高密度的阳离子电荷基团。可用于本发明中的凝结剂是熟知的且可商购的。其可以是无机的或有机的。代表性无机凝结剂包括矾、铝酸钠、聚氯化铝(polyaluminum chlorides)或PAC(其也可以名为水合氯化铝、氯化氢氧化铝和聚羟基氯化铝)、硫酸化聚氯化铝、聚二氧化硅硫酸铝(polyaluminum silica sulfate)、硫酸铁、氯化铁及类似物、及其共混物。
许多有机凝结剂通过缩合聚合来形成。此类型的聚合物的实例包括表氯醇-二甲基胺(EPI-DMA)共聚物和与氨交联的EPI-DMA共聚物。
额外的凝结剂包括二氯化乙烯与氨的聚合物或在添加或不添加氨的情况下二氯化乙烯与二甲胺的聚合物；多官能胺诸如二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、己二胺及类似物与二氯化乙烯或多官能酸如己二酸的缩聚物；以及通过诸如三聚氰胺甲醛树脂的缩合反应制得的聚合物。
额外的凝结剂包括带阳离子电荷的乙烯基加成聚合物，诸如以下的聚合物、共聚物和三元共聚物：(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基-N,N-二取代的卤化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其季铵盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯及其季铵盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基甲基(β-丙酰胺基)氯化铵、甲基硫酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基铵、季铵化聚乙烯基内酰胺、乙烯胺，以及已反应产生曼尼希或季铵曼尼希衍生物的丙烯酰胺或 甲基丙烯酰胺。合适的季铵盐可以使用甲基氯、硫酸二甲酯或苯甲基氯来生产。三元共聚物可以包括诸如丙烯酸或2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的阴离子单体，只要聚合物上的总电荷为阳离子的。这些聚合物的乙烯基加成与缩合的分子量在低至数百至高达数百万的范围内。
可用作第二絮凝试剂的其他聚合物包括阳离子聚合物、阴离子聚合物或两性聚合物，其化学性质在上文作为絮凝剂被描述。这些聚合物与絮凝剂之间的区别主要是分子量。
第二絮凝试剂可以单独使用或与一种或更多种额外的第二絮凝试剂组合使用。在一个实施方案中，在添加第二絮凝试剂之后，向絮凝的填料浆料中添加一种或更多种微粒。
第二絮凝试剂以足以在第一絮凝试剂的存在下引发填料颗粒的絮凝的量被添加到分散体。在一个实施方案中，第二絮凝试剂剂量在每吨经处理的填料0.2磅与8.0磅之间。在一个实施方案中，第二组分剂量在每吨经处理的填料0.5磅与6.0磅之间。
在一个实施方案中，一种或更多种微粒可以在剪切之前被添加到絮凝的分散体，以提供额外的絮凝和/或使粒度分布变窄。
在一个实施方案中，第二絮凝试剂与第一絮凝试剂带相反电荷。
在一个实施方案中，第一絮凝试剂为阳离子的且第二絮凝试剂为阴离子的。
在一个实施方案中，第一絮凝试剂选自丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEM)或丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)的共聚物及其混合物。
在一个实施方案中，第一絮凝试剂为具有5-50摩尔％的阳离子电荷含量和大于15dL/g的RSV的、丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)共聚物。
在一个实施方案中，第二絮凝试剂选自由部分水解的丙烯酰胺和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物组成的组。
在一个实施方案中，第二絮凝试剂为具有5-40摩尔％的阴离子电荷和0.3-5dL/g的RSV的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物。
在一个实施方案中，第一絮凝试剂为阴离子的且第二絮凝试剂为阳离子的。
在一个实施方案中，第一絮凝试剂选自由部分水解的丙烯酰胺和丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物组成的组。
在一个实施方案中，第一絮凝试剂为具有5-75摩尔％的阴离子电荷和至少15dL/g的RSV的、丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物。
在一个实施方案中，第二絮凝试剂选自由表氯醇-二甲基胺(EPI-DMA)共聚物、与氨交联的EPI-DMA共聚物和二烯丙基-N,N-二取代的卤化铵的均聚物组成的组。
在一个实施方案中，第二絮凝试剂为具有0.1-2dL/g的RSV的二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物。
在一个实施方案中，第二絮凝试剂选自丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEM)或丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)的共聚物及其混合物。
在一个实施方案中，第二絮凝试剂为具有5-50的阳离子电荷含量和大于15dL/g的RSV的、丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)的共聚物。
根据本发明的填料絮凝物的分散体在将其添加到造纸配料之前制备。这可以以分批或连续方式进行。这些浆料中的填料浓度典型地按质量计小于80％。其更典型地在按质量计5％与65％之间。
分批过程可以由大混合槽与顶置螺旋桨式混合器组成。将填料浆料装载到混合槽，且在连续混合下将所需量的第一絮凝试剂供给至浆料。浆料与絮凝剂混合持续足以使第一絮凝试剂贯穿系统均匀分布的时间量，典型地持续约10秒至60秒，这取决于使用的混合能量。然后添加所需量的第二絮凝试剂，同时以足以破坏填料絮凝物的混合速度搅拌，使混合时间典型地从数秒增加到数分钟，这取决于使用的混合能量。在添加第一絮凝试 剂之前、同时和/或之后，且在第二絮凝试剂之前，将微粒添加至填料浆料中。任选地，在第二絮凝试剂之后添加微粒。微粒的添加增大填料絮凝物的剪切稳定性，且使絮凝物的粒度分布变窄。当获得填料絮凝物的适当粒度分布时，混合速度降低至絮凝物稳定的水平。然后将此批次的絮凝的填料转移至更大的混合槽中，充分混合以保持填料絮凝物均匀悬浮于分散体中。将絮凝的填料从此混合槽泵送至造纸配料中。
在连续过程中，若必要，则将所需量的第一絮凝试剂泵送至容纳填料的管中，并且用串联的静态混合器混合。在注入适量第二絮凝试剂之前，可以包括足以允许填料与絮凝剂充分混合的管或混合容器的长度。若必要，则随后将第二絮凝试剂泵送至容纳填料的管中，并且用串联的静态混合器混合。若必要，则将微粒泵送至容纳填料浆料的管中，并且用串联的静态混合器混合。添加点在泵送第一絮凝试剂之前、同时和/或之后，且在添加第二絮凝试剂之前。任选地，在第二絮凝试剂之后泵送微粒。微粒的添加增大填料絮凝物的剪切稳定性并且使絮凝物的粒度分布变窄。然后需要高速混合以获得填料絮凝物的所需的粒度分布。调节混合装置的剪切率或混合时间中可以控制絮凝物的粒度分布。连续过程本身将有助于在固定体积装置中使用可调节的剪切率。一种这样的装置描述于美国专利4,799,964中。该装置为可调速的离心泵，当在超过其关闭压力的背压下操作时，其作为不具有泵送能力的机械剪切装置工作。其他适合的剪切装置包括在固定体积容器中的具有可调压降的喷嘴、涡轮机式乳化装置或可调速的、高强度混合器。在剪切之后，将絮凝的填料浆料直接供给至造纸配料中。
在上文描述的分批过程与连续过程中，使用过滤器或筛网来移除过大填料絮凝物可以被使用。这消除了由纸或板中包括大的填料絮凝物产生的潜在机器可运作性和纸质量问题。
在一个实施方案中，填料絮凝物的中值粒度为至少10μm。在一个实施方案中，填料絮凝物的中值粒度在10μm与100μm之间。在一个实施方案中，填料絮凝物的中值粒度在10μm与70μm之间。
在至少一个实施方案中，本发明使用美国专利申请12/975,596中描述 的组合物和/或方法中的至少一者来实施。在至少一个实施方案中，本发明使用在美国专利8,088,213中描述的组合物和/或方法中的至少一者来实施。在至少一个实施方案中，本发明使用在美国专利8,172,983中描述的组合物和/或方法中的至少一者来实施。
实施例
通过参考以下实施例可以更好地理解前文，这些实施例出于说明的目的而呈现并且不意图限制本发明的范围。
实验方法
在填料絮凝实验中，将填料浆料用自来水稀释到10％固体，并且将300mL的该稀释浆料放置于500mL玻璃烧杯中。在添加任何化学添加剂之前，进行搅拌至少30秒。搅拌器为EUROSTAR数字顶置混合器，具有R1342的50mm的四叶螺旋桨(二者均得自Works Inc.,Wilmington,NC USA)。最终絮凝物粒度分布通过使用来自Malvern Instruments Ltd.,Southborough,MA USA的Malvern Mastersizer Micro进行激光光散射来表征。使用多分散模型和图像4PAD(presentation 4PAD)进行分析。此图像对于填料的折射率呈现1.60实分量和0虚分量，并且对于作为连续相的水呈现1.33的折射率。分布品质由体积加权的中值絮凝物粒度、D(V,0.5)和分布的跨度来指示，该跨度定义为：
此处，D(V,0.1)、D(V,0.5)和D(V,0.9)分别定义为体积等于或大于10％、50％和90％的填料絮凝物的直径。较小跨度值指示更均匀的粒度分布，据信这样的粒度分布在造纸中具有更好的性能。每个实施例的D(V,0.5)和跨度的值列于表I和II中。
实施例1
所使用的填料为偏三角面的、沉淀碳酸钙(PCC)干燥粉末(作为Albacar HO得自Specialty Minerals Inc.,Bethlehem,PA,USA)。该PCC粉末以10％固体分散于自来水中。在800rpm下搅拌浆料，且取少量样品以使用 Malvern Mastersizer测量粒度分布。实验使用：a)絮凝试剂DEV115(其为具有约32dL/g的RSV和29摩尔％的电荷含量的可商购的阴离子丙烯酸钠-丙烯酰胺共聚物，可得自Nalco Company,Naperville,Ill.,USA)，b)絮凝试剂DEV125(其为具有约25dL/g的RSV和10摩尔％的电荷含量的可商购的阳离子丙烯酰胺-丙烯酸二甲基氨基乙酯-氯甲烷季盐共聚物，可得自Nalco Company,Naperville,Ill.,USA.)，和c)微粒Nalco-8699(其为可商购的胶态二氧化硅分散体，可得自Nalco Company,Naperville,Ill.,USA.)。
表1中的结果显示，未处理的PCC具有中值粒度为3.75μm且跨度为1.283的单峰粒度分布。在800rpm下混合10％的PCC浆料30秒之后，使用注射器将1.5磅/吨的Nalco DEV115缓慢添加到浆料中，随后使用另一注射器缓慢添加1.0磅/吨的Nalco DEV125。添加DEV125之后，取一份填料样品用于粒度测量(时间＝0分钟)，然后将搅拌速率增加到1500rpm并且保持8分钟。以每两分钟的间隔取样品，以测量粒度分布(时间＝2分钟、4分钟、6分钟和8分钟)。此剪切出于评估填料絮凝物的稳定性的目的而进行。结果在表1中显示。
实施例2
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验1。在添加DEV115之前，添加0.5磅/吨的Nalco-8699。
实施例3
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验1。在添加DEV115之前，添加1.0磅/吨的Nalco-8699。
实施例4
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验1。在添加DEV115之前，添加1.5磅/吨的Nalco-8699。
实施例5
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验1。在添加DEV115之后但在添加DEV125之前，添加1.0磅/吨的Nalco-8699。
实施例6
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验1。在添加DEV125之后，添加1.0磅/吨的Nalco-8699。
实施例7
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验1。在添加到填料浆料之前，使1.0磅/吨的Nalco-8699与1.5磅/吨的DEV115预混合，随后添加DEV125。
表I通过不同化学程序形成的且在1500rpm下持续不同时间剪切的PCC(沉淀碳酸钙)絮凝物的粒度分布特征。
表I中的结果显示，在Nalco-8699微粒的情况下，在絮凝程序中，无论其在阴离子絮凝试剂之前添加、在阴离子絮凝试剂之后添加、与阴离子絮凝试剂预混合或在阳离子絮凝试剂之后被添加，所得到的填料絮凝物的填料絮凝和剪切稳定性均显著改善。
实施例8
所使用的填料为作为70％固体的重质碳酸钙(GCC)浆料。将该浆料用自来水稀释到10％固体。在800rpm下搅拌浆料，并且取少量样品以使用Malvern Mastersizer测量粒度分布。表II中的结果显示，未处理的GCC具有中值粒度为1.51μm且跨度为2.029的单峰粒度分布。
在800rpm下混合10％的GCC浆料30秒之后，将1.5磅/吨的Nalco DEV120添加到浆料，随后使用注射器将0.75磅/吨的Nalco DEV115缓慢添加到浆料中，并且最后使用另一注射器缓慢添加0.60磅/吨的Nalco DEV125。添加DEV125之后，取一份填料样品用于粒度测量(时间＝0分钟)，然后将搅拌速率增加至1500rpm并且保持8分钟。以每两分钟的间隔取样品以测量粒度分布(时间＝2分钟、4分钟、6分钟和8分钟)。结果在表II中显示。
实施例9
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验8。在添加DEV115之前，添加0.5磅/吨的Nalco-8699。
实施例10
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验8。在添加DEV115之前，添加1.0磅/吨的Nalco-8699。
实施例11
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验8。在添加DEV115之后但在DEV125之前，添加1.0磅/吨的Nalco-8699。
实施例12
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验8。在添加DEV125 之后，添加1.0磅/吨的Nalco-8699。
实施例13
以微粒作为处理程序中的组分中的一种，重复实验8。在添加到填料浆料之前，使1.0磅/吨的Nalco-8699与0.75磅/吨的DEV115预混合，随后添加DEV125。
表II通过不同化学程序形成的且在1500rpm下持续不同时间剪切的GCC(重质碳酸钙)絮凝物的粒度分布特征。
表II中的结果显示，在Nalco-8699微粒的情况下，在絮凝程序中，无论其在阴离子絮凝试剂之前添加、在阴离子絮凝试剂之后添加、与阴离子絮凝试剂预混合或在阳离子絮凝试剂之后被添加，所得到的填料絮凝物的填料絮凝和剪切稳定性均显著改善。
虽然本发明可以体现为许多不同的形式，但是本文详细描述了本发明的具体的优选实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例且不意图将本发明限于所阐释的特定实施方案。本文中提及的所有专利、专利申请、科学论文及任何其他参考材料均通过引用以其整体被并入。此外，本发明包括本文描述的和/或并入本文的一些或所有的不同实施方案中任何可能的组合。另外，本发明还涵盖明确排除本文描述的和/或并入本文的各种实施方案中的任一个或一些的任何可能的组合。
上述公开内容意图是说明性的且不是穷尽的。本描述将使本领域中技术人员想到许多的变化和替代方案。所有这些替代方案和变化意图被包括在权利要求的范围内，其中术语“包括(comprise)”意指“包括，但不限于”。本领域技术人员可以认识到本文描述的具体实施方案的其他等同方案，这些等同方案也意图由本权利要求书所包括。
本文公开的所有范围和参数应理解为包括其中所包含的任何和所有的子范围以及端点之间的每个数。例如，所陈述的范围“1至10”应被认为包括在最小值1与最大值10之间(且包括1和10)的任何和所有的子范围；即，以最小值1或更大开始的(如，1至6.1)且以最大值10或更小结束的(如，2.3至9.4、3至8、4至7)以及最后被认为是该范围内所包含的每一个数1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的所有子范围。除非另有说明，否则本文所有的百分比和比率为按重量计。
这完成了本发明的优选的和可选择的实施方案的描述。本领域技术人员可以认识到本文描述的具体实施方案的其他等同方案，这些等同方案意图由所附于此的权利要求所包括。