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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310542497.5(22)申请日 2013.11.0513/967,549 2013.08.15 USH01L 31/0264(2006.01)H01L 31/18(2006.01)(71)申请人台积太阳能股份有限公司地址中国台湾台中市(72)发明人吴忠宪 李文钦(74)专利代理机构北京德恒律治知识产权代理有限公司 11409代理人章社杲 孙征(54) 发明名称形成黄铜矿薄膜太阳能电池的方法(57) 摘要形成黄铜矿薄膜太阳能电池的方法。在本发明形成CIGS薄膜吸收层的方法中，提供包括第一衬底的第一前体，第一衬底上形成有主要工艺前。
2、体膜，主要工艺前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种。提供包括第二衬底的第二前体，第二衬底上形成有元素供应前体膜，元件供应前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种。使主要工艺前体膜和元素供应前体膜相互面对来定向前体，以允许退火期间元素在薄膜之间扩散。对定向后的薄膜进行退火，然后分离前体，其中，CIGS薄膜形成在第一衬底上方，而CIGS薄膜或包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种的前体膜保留在第二衬底上方。(30)优先权数据(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书8页 附图8页(10)申请公布号 CN 104377256。
3、 A(43)申请公布日 2015.02.25CN 104377256 A1/2页21.一种形成用于太阳能电池的CIGS薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：提供包括第一衬底的第一前体，所述第一衬底上形成有主要工艺前体膜，所述主要工艺前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；提供包括第二衬底的第二前体，所述第二衬底上形成有元素供应前体膜，所述元素供应前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；使所述主要工艺前体膜和所述元素供应前体膜相互面对来定向所述前体，以允许退火期间元素在所述薄膜之间扩散；对定向后的膜进行退火；以及在所述退火的步骤之后分离所述前体，所述CIGS薄膜形成在所述第一衬底上方，。
4、而CIGS薄膜或包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种的前体膜保留在所述第二衬底上方。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述定向步骤将所述薄膜直接相互接触放置。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述定向步骤将所述薄膜放置为相互接近。4.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述退火期间，使所述定向后的薄膜暴露于H2Se或H2S。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主要工艺前体膜包括Cu-In-Ga-Se，而所述元素供应前体膜包括Cu-In-Ga。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主要工艺前体膜包括Cu-Ga，而所述元素供应前体膜包括In-Se。7.根据权利要求1所述的方法，还包括。
5、：在第三衬底上方形成CIGS薄膜吸收层的过程中，将剩余薄膜用作所述元素供应前体膜。8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述主要工艺前体膜和所述元素供应前体膜提供的Cu、In、Ga和Se的总比率是：Cu/(In+Ga)=0.51.5；Ga/(In+Ga)=0.10.5；以及Se/(Cu+In+Ga)=25。9.一种形成用于太阳能电池的化学计量CIGS薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：（a）提供第一结构，所述第一结构包括第一衬底、形成在所述第一衬底上方的底部电极层以及形成在所述底部电极层上的第一前体膜，所述第一前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；（b）提供第二结构，所述第二结构包括其上形。
6、成有第二前体膜的第二衬底，所述第二前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；（c）使所述第一前体膜和所述第二前体膜相互面对来定向所述结构，以允许退火期间元素在所述薄膜之间扩散；（d）对定向后的膜进行退火；（e）在所述退火的步骤之后分离所述结构，所述化学计量CIGS薄膜形成在所述第一衬底上方，而包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种的剩余前体膜保留在所述第二衬底上方；以及（f）在第三衬底上方形成化学计量CIGS薄膜的过程中，通过或不通过进一步处理，将剩余的前体膜用作所述第二前体膜，重复步骤（a）至（e）。10.一种形成用于太阳能电池的化学计量CIGS薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：提供第。
7、一结构，所述第一结构包括第一衬底、形成在所述第一衬底上方的底部电极层权 利 要 求 书CN 104377256 A2/2页3以及形成在所述底部电极层上的第一前体膜，所述第一前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；提供第二结构，所述第二结构包括其上形成有第二前体膜的第二衬底，所述第二前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；使所述第一前体膜和所述第二前体膜相互面对来定向所述结构，以允许退火期间元素在所述薄膜之间扩散；对定向后的薄膜进行退火；以及在所述退火的步骤之后分离所述结构，所述化学计量CIGS薄膜形成在所述第一衬底上方，而包括Cu、In、Ga和Se中的至少一种的剩余层设置在所述。
8、第二衬底上方。权 利 要 求 书CN 104377256 A1/8页4形成黄铜矿薄膜太阳能电池的方法技术领域0001 本发明总体涉及太阳能电池，更具体地，涉及形成用于太阳能电池的CIGS薄膜吸收层的方法。背景技术0002 铜铟镓（二）硒（CIGS）是由铜、铟、镓和硒组成的I-III-VI2半导体材料。该材料是硒化铜铟（通常缩写为“CIS”）和硒化铜镓的固体溶液。其具有化学式CuInxGa(1-x)Se2，其中，x的值可以在1（纯铜铟硒）至0（纯硒化铜镓）之间变化。CIGS是四面体键合的半导体，具有黄铜矿晶体结构。CIGS的带隙随着x从约1.0eV（对于硒化铜铟）连续变化至约1.7eV（对于硒化。
9、铜镓）。0003 诸如光伏器件（例如，太阳能电池）的光电子器件需要光学吸收体，光学吸收体还提供足够长寿命的少数载流子，以使得器件结构中的电极收集那些少数载流子而不会过量重组。在所有半导体材料中，少数载流子的寿命取决于那些材料的缺陷结构。对缺陷结构的控制对于成功制造光伏器件至关重要。0004 因为薄膜光学吸收体比厚膜或涂层需要更少量的前体材料，所以其比厚膜吸收体或涂层更加经济。由于可以将CIGS沉积在柔性衬底材料上，产生高度柔性并且轻质的太阳能面板，因此，CIGS非常适于薄膜太阳能电池。在形成用于光伏器件（诸如太阳能电池）的CIGS吸收层的技术领域中，提出了多种技术。当前，大多数CIGS的沉积是。
10、通过利用共蒸或利用金属前体的硒化完成的，而这两种方法都存在缺陷。例如，由于难以在较广的区域上方均匀地蒸发Cu、In和Ga金属元素，因此，已证明共蒸难以被有效地商业化。此外，铜的熔点是1084，其导致处理成本较高并且影响衬底温度。由于这一原因，用于硒化金属前体的溅射技术被更广泛地用于生产。然而，这些硒化技术不能控制反应路径，导致在硒化和/或不均匀的镓分布之后，形成铜硒化合物，这降低了器件性能。需要进一步的硫化以完成表面的钝化。而且，该技术要求大量有毒并且昂贵的H2Se气体或大量的Se。0005 在Stanbery第6,559,372号的美国专利中描述了使用释放衬垫的可选技术。发明内容0006 根。
11、据本发明的一方面，提供了一种形成用于太阳能电池的CIGS薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：提供包括第一衬底的第一前体，第一衬底上形成有主要工艺前体膜，主要工艺前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；提供包括第二衬底的第二前体，第二衬底上形成有元素供应前体膜，元素供应前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；使主要工艺前体膜和元素供应前体膜相互面对来定向前体，以允许退火期间元素在薄膜之间扩散；对定向后的膜进行退火；以及在退火的步骤之后分离前体，CIGS薄膜形成在第一衬底上方，而CIGS薄膜或包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种的前体膜保留在第二衬底上方。0007 优选地，定向步骤。
12、将薄膜直接相互接触放置。0008 优选地，定向步骤将薄膜放置为相互接近。说 明 书CN 104377256 A2/8页50009 优选地，该方法还包括：在退火期间，使定向后的薄膜暴露于H2Se或H2S。0010 优选地，主要工艺前体膜包括Cu-In-Ga-Se，而元素供应前体膜包括Cu-In-Ga。0011 优选地，第二衬底上方的剩余薄膜是化学计量CIGS薄膜。0012 优选地，第一衬底和第二衬底具有分别形成在衬底与主要工艺前体膜和元素供应前体膜之间的电极层。0013 优选地，退火步骤包括两步退火，第一退火在至少400下持续第一时间段，而第二退火在第一退火之后，在至少450的更高温度下持续第二。
13、时间段。0014 优选地，主要工艺前体膜包括Cu-Ga，而元素供应前体膜包括In-Se。0015 优选地，第二衬底上方的剩余薄膜是非化学计量CIGS薄膜。0016 优选地，退火步骤包括三步退火，第一退火在至少400下持续第一时间段，第二退火在第一退火之后在至少500的更高温度下持续第二时间段，以及在第二退火之后，在比第二退火的温度低但是比第一退火的温度高的温度下进行第三退火。0017 优选地，主要工艺前体膜包括Cu-Ga-Se，而元素供应前体膜包括贫Cu的Cu-In-Ga-Se。0018 优选地，第二衬底上方的剩余薄膜包括Cu-In-Ga-Se。0019 优选地，退火步骤包括三步退火，第一退火。
14、在至少400持续第一时间段，第二退火在第一退火之后在至少500的更高温度下持续第二时间段，以及在第二退火之后，在比第二退火的温度低但是比第一退火的温度高的温度下进行第三退火。0020 优选地，主要工艺前体膜包括富Cu的Cu-In-Ga-Se，而元素供应前体薄膜包括In-Se。0021 优选地，第二衬底上方的剩余薄膜包括In-Se。0022 优选地，该方法还包括：在第三衬底上方形成CIGS薄膜吸收层的过程中，将剩余薄膜用作元素供应前体膜。0023 优选地，主要工艺前体膜和元素供应前体膜提供的Cu、In、Ga和Se的总比率是：Cu/(In+Ga)=0.51.5；Ga/(In+Ga)=0.10.5；。
15、以及Se/(Cu+In+Ga)=25。0024 根据本发明的另一方面，提供了一种形成用于太阳能电池的化学计量CIGS薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：（a）提供第一结构，第一结构包括第一衬底、形成在第一衬底上方的底部电极层以及形成在底部电极层上的第一前体膜，第一前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；（b）提供第二结构，第二结构包括其上形成有第二前体膜的第二衬底，第二前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；（c）使第一前体膜和第二前体膜相互面对来定向结构，以允许退火期间元素在薄膜之间扩散；（d）对定向后的膜进行退火；（e）在退火的步骤之后分离结构，化学计量CIGS薄膜形成在第一衬。
16、底上方，而包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种的剩余前体膜保留在第二衬底上方；以及（f）在第三衬底上方形成化学计量CIGS薄膜的过程中，通过或不通过进一步处理，将剩余的前体膜用作第二前体膜，重复步骤（a）至（e）。0025 优选地，第一前体膜包括Cu-In-Ga-Se、Cu-Ga或Cu-Ga-Se，而第二前体膜包括Cu-In-Ga、In-Se或Cu-In-Ga-Se。0026 根据本发明的又一方面，提供了一种形成用于太阳能电池的化学计量CIGS薄膜吸收层的方法，包括以下步骤：提供第一结构，第一结构包括第一衬底、形成在第一衬底上说 明 书CN 104377256 A3/8页6方的底部电极层以。
17、及形成在底部电极层上的第一前体膜，第一前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；提供第二结构，第二结构包括其上形成有第二前体膜的第二衬底，第二前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；使第一前体膜和第二前体膜相互面对来定向结构，以允许退火期间元素在薄膜之间扩散；对定向后的薄膜进行退火；以及在退火的步骤之后分离结构，化学计量CIGS薄膜形成在第一衬底上方，而包括Cu、In、Ga和Se中的至少一种的剩余层设置在第二衬底上方。附图说明0027 通过附图的元件，以下内容将会显而易见，提供的附图用于说明目的但不必须按比例绘制。0028 图1示意性地示出了使用辅助的接近合成工艺（proximi。
18、ty assisted synthesis process）形成CIGS薄膜吸收层的第一实施例。0029 图1A示出了用于图1所示的方法中的退火工艺的温度分布曲线。0030 图2示意性地示出了使用辅助的接近合成工艺形成CIGS薄膜吸收层的第二实施例。0031 图2A示出了用于图2和图3所示方法中的退火工艺的温度分布曲线。0032 图3示意性地示出了使用辅助的接近合成工艺形成CIGS薄膜吸收层的第三实施例。0033 图4示意性地示出了使用辅助的接近合成工艺形成CIGS薄膜吸收层的第四实施例。0034 图4A示出了用于图4所示方法中的退火工艺的温度分布曲线。0035 图5示出了形成光伏器件的方法。。
19、具体实施方式0036 预期结合附图来阅读特定示例性实施例的这种描述，附图将被认为是撰写的整个说明书的一部分。除非另外明确地描述，关于接合、连接等的术语（诸如“连接”和“互连”）是指结构直接或通过插入结构间接地固定或接合至另一个结构的关系，以及两者都是可移动的或刚性的接合或或关系。同样地，除非另外明确地描述，关于电耦合等的术语（诸如“耦合”、“连接”和“互连”）是指结构直接或通过插入结构间接地与另一个结构相互连通的关系。0037 本文提出了合成黄铜矿薄膜的多种方法，其中，在高温退火期间，从邻近薄膜中供给一些元素。Cu、In、Ga和Se可以被一起沉积或者分别沉积在衬底上，以形成前体膜。两个不同组成。
20、或相同组成的前体膜被面对面放置并且以小距离相互间隔开或以直接接触的方式放置。然后，对两个前体膜进行退火，以在真空下利用或不利用Se蒸汽或H2Se或H2S气体或者利用惰性气体合成黄铜矿薄膜。还可以施加机械压力，或者可以增加环境压力以高于周围环境的压力。在工艺期间，在退火期间，元素（Cu、In、Ga、Se、S、Na、Sb、Bi或其他元素）在薄膜之间相互扩散或交换，以改变前体膜的组成。即，元素供给前体膜可以向主要工艺前体膜提供原始主要工艺前体膜中不足的元素和/或减少主要工艺前体膜中的过量元素。在退火之后，获得两个单独的薄膜，其中的至少一个是期望的黄铜矿薄膜，并且在实说 明 书CN 104377256。
21、 A4/8页7施例中，可以将另一个薄膜重新用于随后的工艺操作。该方法可准确控制反应路径。此外，不存在由蒸发导致的前体膜中Se的明显损失。从而，可以降低工艺中Se的使用量。0038 本文描述的方法还可以用于提供外来掺杂剂（诸如，Na、Sb或Bi）以提高器件性能。0039 如本文中使用的，“化学计量（stoichiometric）CIGS”是Cu(In,Ga)Se2，其符合以下关系：Cu/(In+Ga)=0.81并且In+Ga=1。还可以认为化学计量的CIGS是单相CIGS，即不存在诸如硒化铜、硒化铟或硒化镓的第二相。非化学计量的CIGS包括化学计量的CIGS和至少一个第二相。还如本文中使用的，诸。
22、如“Cu-In-Ga-Se”等的层是指Cu、In、Ga和Se元素的混合物。这些元素不反应或者作为合金（例如，Cu-In或Cu-Ga）或二元化合物（例如，CuxSe或In2Se3）而不是CIGS存在。0040 图1示出了合成用于光伏器件的薄膜CIGS吸收层的第一方法。在该第一方法中，提供第一前体10和第二前体20。每个前体都包括衬底，诸如，其上具有钼（Mo）层的玻璃。虽然将玻璃示为衬底的一个实例，但是在一些实施例中，可以使用诸如柔性多晶硅衬底的其他衬底。Mo层在光伏器件成品中用作底部电极层。第一前体10包括顶层，顶层包括含有Cu、In、Ga和Se（Cu-In-Ga-Se）的前体膜。在实施例中，按。
23、照以下比例提供组成元素：Cu/(In+Ga)=0.51.5；Ga/(In+Ga)=0.10.5；以及Se/(Cu+In+Ga)=25。第二前体20包括具有Cu-In-Ga前体膜的顶层。在实施例中，按照以下比例提供组成元素：Cu/(In+Ga)=0.51.5；以及Ga/(In+Ga)=0.10.5。可以使用溅射方法、反应溅射方法、共蒸方法或其他适用于形成这些薄膜的技术，来制备这些前体10、20。顶层相互接近以形成平坦反应正面，例如，直接接触或者间隔开合适的距离（例如，300m）以允许元素在它们之间扩散，并且利用或不利用机械和/或环境压力来施加热量。该退火步骤导致元素在前体10、20的顶层之间扩散。
24、和发生元素反应，以形成CIGS薄膜。起初，Se从前体10扩散到前体20。工艺的结果是其上具有基本相同的薄膜CIGS层30a的两个结构30。因为第一前体10的Se/(Cu+In+Ga)的比率高于2，第一前体10中的额外的Se是向第二前体供给Se的来源以用于合成CIGS。之后，这些子组件30可以用于形成更大的组件，诸如，光伏器件组件，如在第6,559,372号美国专利中描述的，其全部内容结合于此作为参考。0041 图1A示出了图1的方法中使用的退火工艺的示例性温度分布曲线。在以下条件下使用两步退火：（1）第一退火：在400-500下，在N2或Ar环境中，0-20%H2Se，持续10-120分钟；以。
25、及（2）第二退火：在450-600下，在N2或Ar环境中，0-100%（可选地，0-80%或0-70%）H2S，持续10-120分钟。0042 图2示出了合成用于光伏器件的薄膜CIGS吸收层的第二方法。在这一实施例中，提供包括玻璃衬底、Mo电极层以及具有Cu-Ga前体膜的顶层的第一前体40。在实施例中，按照以下比例提供组成元素：Cu/Ga=110。在某些实施例中，该比率是2.55。还提供包括玻璃衬底和具有In-Se前体膜的顶层的第二前体50。在实施例中，该前体的组成元素的比例是In/Se=0.11。在实施例中，用于第一前体和第二前体的组成元素的总比率是：Cu/(In+Ga)=0.51.5；Ga。
26、/(In+Ga)=0.10.5；以及Se/(Cu+In+Ga)=25。该第二前体不包括Mo电极层，因为其将不被用作光伏器件成品的一部分。例如，可以使用溅射方法、反应溅射方法或共蒸方法，制备这些前体40、50。使顶层相互接近，例如，直接接触或者相互间隔开约300m，并且在施加或不施加机械和/或环境压力的条件下，进行加热。该退火说 明 书CN 104377256 A5/8页8步骤导致元素在前体40、50的顶层之间扩散和发生反应，以形成CIGS层。具体地，In和Se扩散至前体40的顶层，而Cu和Ga扩散至前体50的顶层。与Ga和Cu从前体40扩散至前体50相比，In和Se从前体50更快地扩散至前体4。
27、0。工艺的结果是形成两个结构60、70。第一结构60包括用于光伏器件的化学计量薄膜CIGS层60a。第二结构70包括非化学计量CIGS层70a。在随后的形成CIGS的工艺中，利用或不利用诸如本文所描述的那些额外处理，可以将该层用作前体膜。例如，该非化学计量CIGS薄膜可以是贫Cu的Cu-In-Ga-Se薄膜，其中，Cu/(In+Ga)=0.5；Ga/(In+Ga)=0.1，以及Se/(Cu+In+Ga)=3。在重新沉积或没有重新沉积In和Se的情况下，该薄膜可在下一轮工艺中直接用作第二前体50以提供In和Se。0043 图2A示出了图2的方法中使用的退火工艺的示例性温度分布曲线。在以下条件下使。
28、用三步退火：（1）第一退火：在400-500下，在N2或Ar环境中，0-20%H2Se，持续10-120分钟；（2）第二退火：在500-600下，在N2或Ar环境中，持续10-120分钟；以及（3）第三退火：在450-550下，在N2或Ar环境中，0-100%（可选地，0-80%或0-70%）H2S，持续10-120分钟。0044 图3示出了合成用于光伏器件的薄膜CIGS吸收层的第三方法。在这一实施例中，提供包括玻璃衬底、Mo电极层和具有Cu-Ga-Se前体膜的顶层的第一前体80。还提供包括玻璃衬底和含有Cu-In-Ga-Se前体膜的顶层的第二前体90。该顶层是贫Cu的并且主要用作第一前体80。
29、的In的供体。在实施例中，第一前体和第二前体的总比率如下：Cu/(In+Ga)=0.51.5；Ga/(In+Ga)=0.10.5；Se/(Cu+In+Ga)=25；以及贫Cu的Cu-In-Ga-Se是指Cu/(In+Ga)1。还可以提供包括玻璃衬底和具有富In-Se的前体膜的顶层的第二前体140。在实施例中，第一前体和第二前体的总比率符合以下关系：Cu/(In+Ga)=0.51.5；Ga/(In+Ga)=0.10.5；以及Se/(Cu+In+Ga)=25。“富In-Se”表示薄膜含有丰富的铟硒化合物来源。可以使用溅射方法、反应溅射方法、或共蒸方说 明 书CN 104377256 A6/8页9法。
30、制备这些前体130、140。使顶层相互直接接触，并且同时施加机械压力和热量。虽然未示出，但是在前体形成直接接触的其他实施例中，还可以施加机械压力。在这一实施例中，反应涉及通过In从第二前体直接扩散至第一前体，富Cu薄膜转化为贫Cu薄膜。期望首先控制反应发生在富铜薄膜中，其导致晶粒尺寸较大，然后将表面条件改变为贫铜以形成具有良好二极管质量的电特性。虽然这一实施例中的扩散是双向的，但是值得注意的是，该退火步骤导致元素从前体140的顶层扩散到前体130的顶层并且发生反应以形成CIGS薄膜。具体地，In（以及Se）扩散至前体130的顶层。由该工艺产生两个结构150、160。第一结构150包括在光伏器件。
31、中使用的化学计量薄膜CIGS层150a。第二结构160包括In-Se耗损的薄膜160a。铟和Se可以被重新沉积在层160a上，并且根据图4的方法，所产生的结构在后续的CIGS的形成工艺中可以重新用作前体140。0046 图4A示出了在图4的方法中使用的退火工艺的示例性温度分布曲线。在以下条件下使用一步退火：在400-600下，在N2或Ar环境中利用0-20%H2Se退火，持续10-120分钟。0047 如本文中所描述的，在图1至图4的每个方法中，通过来自邻近薄膜的扩散来提供主要工艺前体膜中缺少或不足的一些元素和/或从主要工艺前体膜中供应主要工艺前体膜中过量的元素，从而提供期望的CIGS薄膜。元。
32、素可以快速地扩散，而结果为形成两个可用的CIGS薄膜或一个可用的CIGS薄膜以及在后续的处理中或之后可以重复使用的副产品前体。形成CIGS薄膜的这种方法使得反应路径小心地受到控制。例如，结合图4所述，以富Cu的CIGS薄膜（即，具有一些硒化铜的CIGS薄膜）开始，In元素可以从邻近薄膜扩散以完成表面处理。在该表面处理期间，来自其他薄膜的In与硒化铜反应以减少硒化铜的量。该处理由于两个前体的组成而将会发生。而且，本文所述的方法可以减少形成CIGS膜时Se的使用量。可以实现具有更为平直的镓分布的改进的晶粒生长。最终，掺杂诸如Na、Bi、S、Sb的元素或其他期望的掺杂剂可被容易地并入该工艺中。004。
33、8 图5示出了制造具有薄膜CIGS吸收层的光伏器件的方法200的实施例。该方法的一些实施例包括以下步骤：0049 在步骤202中，提供并且清洗玻璃衬底。0050 在步骤204中，通过溅射在清洗后的玻璃衬底上沉积背面接触层（诸如Mo层）。0051 在步骤206中，形成太阳能电池组件的互连件（即，P1划线）。例如，可以使用激光器切割Mo层。0052 对于以具有Cu-In-Ga-Se层的前体（例如，图1中的前体10和20或者图4中的前体130和140）开始的方法，例如，通过以下操作制备Cu-In-Ga-Se层：将Cu、In、Ga和Se共蒸到衬底上（步骤208）；将Cu、In、CuGa和/或CuInG。
34、a溅射到衬底上（步骤210），之后将Se蒸发到衬底上（步骤212）；或者在蒸发Se的同时，溅射Cu、In、CuGa和/或CuInGa（步骤214）。假设使用图2的方法，其中，前体40包括Cu-Ga层，然后步骤208可以用于仅将Cu和Ga共蒸到衬底上。可选地，可以使用步骤210溅射CuGa而不使用随后的步骤212。假设使用图3的方法，其中，前体80包括Cu-Ga-Se层，然后步骤210和212或者步骤214可以用于形成该层。当然，可以采用类似的工艺来制备图1至图4的第二前体20、50、90和140的前体膜。0053 在步骤216中，结合以上图1至图4所述，执行邻近辅助CIGS膜合成工艺，其形成说。
35、 明 书CN 104377256 A7/8页10了具有位于衬底和结构上方的期望的薄膜CIGS吸收层的子组件30、60、110和150以及可重用的前体结构70、120和160。0054 在步骤218中，诸如通过化学浴沉积的步骤在CIGS吸收层的顶部上沉积CdS或ZnS缓冲层。0055 在步骤220中，形成用于太阳能电池组件的附加的互连件（P2划线）。例如，可以执行机械划线操作来切割CIGS/CdS层。0056 在步骤222中，沉积TCO（透明导电氧化物（即，光学透明的和导电的）层。在实施例中，TCO可以是掺锡的氧化铟或者掺铝的氧化锌。该层形成用于CIGS太阳能电池的正面接触件。0057 在步骤2。
36、24中，形成用于太阳能电池组件的附加的互连件（P3线）。例如，可以执行机械划线操作来切割TCO/CdS/CIGS层。0058 在步骤226中，诸如通过蒸发MgF2，在TCO层上方形成可选的抗反射层。0059 在步骤228中，使用激光器切边。0060 在步骤230中，可以测试（诸如使用I-V测试）太阳能电池。0061 应该理解，在实施例中，在图1A中的第二退火或图2A中的第三退火期间，可以通过H2S气体引入硫。通过在硒蒸汽中蒸发硫蒸汽，也可以将硫引入至前体中。在实施例中，如果加入硫，CIGS将变为CIGSS：Cu/(In+Ga)=0.81；In+Ga=1；以及Se+S=1。在本文所述的所有实施例。
37、中，Se可以部分地由S代替。0062 形成用于太阳能电池的CIGS薄膜吸收层的方法的实施例包括以下步骤：提供包括第一衬底的第一前体，第一衬底上形成有主要工艺前体膜，主要工艺前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；提供包括第二衬底的第二前体，第二衬底上形成元素供应前体膜，元素供应前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；使主要工艺前体膜和元素供应前体膜相互面对来定向前体，以允许退火期间元素在薄膜之间扩散；对定向后的薄膜进行退火；以及在退火步骤之后，分离前体，其中，CIGS薄膜形成在第一衬底之上，而CIGS薄膜或包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种的前体膜保留在第二衬底之上。00。
38、63 在某些实施例中，一种形成用于太阳能电池的化学计量CIGS薄膜吸收层的方法包括以下步骤：（a）提供第一结构，第一结构包括第一衬底、在第一衬底上方形成的底部电极层以及形成在底部电极层上的第一前体膜，第一前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；（b）提供第二结构，第二结构包括其上形成有第二前体膜的第二衬底，第二前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；（c）使第一和第二前体膜相互面对来定向结构，以允许退火期间元素在薄膜之间扩散；（d）对定向后的薄膜进行退火；（e）在退火步骤之后，分离结构，其中，化学计量CIGS薄膜形成在第一衬底上方，而包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种的剩。
39、余前体膜保留在第二衬底上方；以及（f）在第三衬底上方形成化学计量CIGS薄膜中，采取或不采取进一步处理，将剩余前体膜用作第二前体，重复步骤（a）至（e）。0064 形成用于太阳能电池的化学计量CIGS薄膜吸收层的方法的某些实施例包括以下步骤：提供第一结构，第一结构包括第一衬底、形成在第一衬底上方的底部电极层以及形成在底部电极层上的第一前体膜，第一前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；提供第二结构，第二结构包括其上形成有第二前体膜的第二衬底，第二前体膜包含Cu、In、Ga和Se中的两种或多种；使第一和第二前体膜相互面对来定向结构，以允许退火期间元素在薄膜之说 明 书CN 104377256 A10。