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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410793083.4(22)申请日 2014.12.20H01M 4/525(2010.01)H01M 4/62(2006.01)(71)申请人刘娜地址 211100 江苏省南京市江宁区汤山街道麒西路68号(72)发明人刘娜(54) 发明名称一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）镍掺杂钴酸锂的制备，（2）制备多孔碳材料，（3）碳包覆。本发明制备的正极材料，使用湿法制备的高纯度掺杂有较高含量的镍的钴酸锂材料，以提高材料的能量。
2、密度，采用使用多级受控的方式制备的多孔碳材料进行包覆，提高使得该材料的电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有高比容量和长使用寿命。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号 CN 104393287 A(43)申请公布日 2015.03.04CN 104393287 A1/1页21.一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）镍掺杂钴酸锂的制备该镍掺杂钴酸锂的化学式为LiCo1-xNixO2，其中： x=0.32-0.35；将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获。
3、得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为2-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为1-2mol/L，水和乙醇的体积比为3:1-2； 在65-70的温度下，将摩尔浓度为1-2mol/L的镍氰酸钠（Na2Ni（CN）4）水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置16-20h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子；将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以450-500的温度下煅烧1-2h，可以得到前驱体CoNiO3；将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li：C。
4、o：Ni =1：1-x：x的配比混合，在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10-15h得到混合粉末，按照固、液体积比1：2-4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/10-1/5，并通入体积为容器体积10-15倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在125-165的恒温下反应8-10h，得到镍掺杂钴酸锂；（2）制备多孔碳材料通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为13-31；通过超声喷雾热。
5、解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在900-1100的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒， 收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料；（3）碳包覆将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中，以350-400r/min的速度球磨4-6h后，在450-550的氮气气氛中煅烧6-8h得到产品。权 利 要 求 书CN 104393287 A1/3页3一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法技术领域0001 本发明涉一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法。背景技术0002 锂离子二次电池具有。
6、高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点，自问世以来应用广泛，已成为目前主要的便携式电源，也是大功率动电池的开发重点。0003 层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都可以作为锂离子电池的正极材料，其中LiCoO2用作锂离子电池正极材料具有如下特点：1、安全性好；2、容量一般；3、循环性能一般。0004 在锂离子蓄电池电化学体系中，碳材料是帮助化学能直接向电能成功转化的关键组分。碳表面积和孔隙率对该电化学体系的性能是重要的。高表面积碳通常导致和锂离子储存的高容量，同时高度多孔的碳促进气态和液态反应物及产物的质量传递。发明。
7、内容0005 本发明提供一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高比容量的同时，还具良好的循环稳定性。0006 为了实现上述目的，本发明提供一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）镍掺杂钴酸锂的制备该镍掺杂钴酸锂的化学式为LiCo1-xNixO2，其中： x=0.32-0.35；将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为2-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为1-2mol/L，水和乙醇的体积比为3:1-2； 在65-70的温度下，将摩尔浓度为1-2mol。
8、/L的镍氰酸钠（Na2Ni（CN）4）水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置16-20h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子；将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以450-500的温度下煅烧1-2h，可以得到前驱体CoNiO3；将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li：Co：Ni =1：1-x：x的配比混合，在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10-15h得到混合粉末，按照固、液体积比1：2-4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；。
9、将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/10-1/5，并通入体积为容器体积10-15倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在125-165的恒温下反应8-10h，得到镍掺杂钴酸锂；（2）制备多孔碳材料通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化说 明 书CN 104393287 A2/3页4硅模板的颗粒尺寸为10-20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为13-31；通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在900-1100的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒， 收集从炉中离开。
10、的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料；（3）碳包覆将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中，以350-400r/min的速度球磨4-6h后，在450-550的氮气气氛中煅烧6-8h得到产品。0007 本发明制备的正极材料，使用湿法制备的高纯度掺杂有较高含量的镍的钴酸锂材料，以提高材料的能量密度，采用使用多级受控的方式制备的多孔碳材料进行包覆，提高使得该材料的电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有高比容量和长使用寿命。具体实施方式0008 实施例一本实施例的活性物质为LiCo0.68Ni0.32O2。0009 将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶。
11、于水和乙醇溶液中，获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为1mol/L，水和乙醇的体积比为3:1； 在65的温度下，将摩尔浓度为1mol/L的镍氰酸钠（Na2Ni（CN）4）水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置16h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子。0010 将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以450的温度下煅烧1-2h，可以得到前驱体CoNiO3；将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li：Co：N。
12、i =1：0.68：0.32的配比混合，在球磨机中以400r/min的速度机械混合15h得到混合粉末，按照固、液体积比1：2的比例向所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/10，并通入体积为容器体积10倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在125的恒温下反应10h，得到镍掺杂钴酸锂。0011 通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为13；通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在900。
13、的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒， 收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料。0012 将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中，以350-400r/min的速度球磨4-6h后，在450-550的氮气气氛中煅烧6-8h得到产品。0013 实施例二本实施例的活性物质为LiCo0.65Ni0.35O2。0014 将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为2mol/L，水和说 明 书CN 104393287 A3/3。
14、页5乙醇的体积比为3:2； 在70的温度下，将摩尔浓度为2mol/L的镍氰酸钠（Na2Ni（CN）4）水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置20h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子。0015 将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以500的温度下煅烧1h，可以得到前驱体CoNiO3；将氢氧化锂、上述前躯体CoNiO3、氢氧化钴按摩尔比Li：Co：Ni =1：0.65：0.35的配比混合，在球磨机中以500r/min的速度机械混合10h得到混合粉末，按照固、液体积比1：4的比例向所。
15、述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/5，并通入体积为容器体积15倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在165的恒温下反应8h，得到镍掺杂钴酸锂。0016 通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为31；通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在1100的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒， 收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料。0。
16、017 将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比5:100放入球磨机中，以400r/min的速度球磨4h后，在550的氮气气氛中煅烧6h得到产品。0018 比较例将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锂按摩尔比为1/21/21溶于去离子水中，乙酸镍、乙酸钴、乙酸钴和乙酸锂的总浓度为0.4mol/L，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，再加入质量百分浓度为15的氨水溶液调节pH值为10；所述镍盐、钴盐和钴盐的总量与螯合剂的摩尔比为11； 将得到的混合溶液于50的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为18小时，并不断搅拌，搅拌速度为200转/分钟，得到凝胶体； 将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为。
17、80，烘干时间为30小时，得到干燥的凝胶体； 将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为200，预烧时间为20小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体在650下进行煅烧，煅烧时间为30小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨0.5小时，即得到所述的锂离子电池多元正极材料LiNi1/2Co1/2O2。0019 将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别和导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比9055混合，涂覆在铜箔上，以金属锂片为对极，电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为111。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次比容量提高了15-20%，使用寿命提高了25%以上。说 明 书CN 104393287 A。