一种蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒的制备方法技术领域
本发明涉及有机光电材料领域，具体涉及一种蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光
电微粒的制备方法。
背景技术
有机发光二极管（OLED）是一种由柯达公司开发并拥有专利的显示技术，这项技术
使用有机聚合材料作为发光二极管中的半导体材料。聚合材料可以是天然的，也可能是人
工合成的，可能尺寸很大，也可能尺寸很小。OLED显示技术广泛的运用于手机、数码摄像机、
DVD机、个人数字助理、笔记本电脑、汽车音响和电视等领域。OLED具有节能、响应速度快、颜
色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。由于近几年光电通讯和多
媒体领域的迅速发展，有机光电子材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。OLED显示
器还有一个最大为160度的宽屏视角，其工作电压为二到十伏特。近年来，对OLED发光的研
究主要集中在含苯环的富电子有机物之间。比如蒽及其与其组合的有机物。蒽类化合物是
经典的蓝光材料，也是目前OLED器件中广泛应用的蓝光主体发光材料之一。由于蒽类化合
物具有刚性结构、宽能隙和高荧光量子效率的优点，成为OLED发光的关键材料。但蒽小分子
易结晶导致器件寿命低，仍不能满足OLED对使用寿命和稳定性的要求。目前已开发出了芳
基取代蒽、芳胺基取代蒽、乙烯基取代蒽、苯乙炔基取代蒽、金属配合物及其它蒽衍生物发
光材料，但其性能的提升并不明显。
中国发明专利申请号201210457297.5公开了一种苯并蒽类有机电致发光材料及
其制备方法和应用。该发明提供的苯并蒽类有机电致发光材料，是以R1、R2取代基的胺类化
合物和苯并蒽类溴取代物为原料反应得到的。该类材料由于蒽的10位引入甲基，使其溶解
性提高，成膜性能良好。但是，该化合物的玻璃化转变温度低，在器件制备过程中的成膜性
能还是较差，器件寿命提高不明显。
中国发明专利申请号201210457472.0公开了一种含硅的苯并蒽类有机电致发光
材料及其制备方法和应用。该发明提供的苯并蒽类有机发光材料，是以含R1、R2取代基的胺
类化合物和含硅的苯并蒽类溴取代物为原料，反应得到含有R1取代基和R2取代基的苯并蒽
类化合物。该材料由于引入不同的取代基，溶解性提高，成膜性能良好。但是该化合物由于
引入了无机的硅原子，导致材料的柔顺性降低，材料在成膜过程中，容易产生裂纹，器件寿
命会受到影响，因此，需要进一步改进。
中国发明专利申请号201510812925.0公开了一种含有双氮杂蒽结构的化合物材
料及其应用。该化合物以双氮杂蒽结构为中心骨架，两侧连接芳香环或芳香杂环基团，使得
该类化合物不易结晶，分子间不会聚集，具有良好的成膜性。虽然该发明改善了有机材料的
成膜性能，提高了器件的寿命，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，具有合适的HOMO和
LUMO能级，较高Eg。但是，同时由于不易结晶，导致电子在该材料中的输运性能受到影响，电
子在HOMO能级输运时，电子缺陷阻碍增加，导致器件的串联电阻增加，产生较高的焦耳热，
导致在电致发光的过程中功耗浪费。
根据上述，目前采用蒽小分子作为发光单元制备的器件虽然具有简单的器件结
构，这类化合物还具有热稳定性好、发光效率高，但是由于小分子易结晶的自身本征缺陷，
导致器件寿命较短。如果采用掺杂技术，将小分子的蒽掺杂进入聚对苯乙炔中，然后通过与
石墨烯复合，以石墨烯作为复合材料的刚性支撑，形成非共平面的扭曲结构以减少荧光淬
灭，在保留蒽高荧光量子效率的同时可对聚对苯乙炔的性能进行调控。所以需要一种蒽掺
杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒，就可能解决上述问题。因此，本发明希望从材料复合
角度入手，解决目前的技术问题。
发明内容
针对目前采用蒽小分子作为发光单元制备的器件虽然具有简单的器件结构，这类
化合物还具有热稳定性好、发光效率高，但是由于小分子蒽易结晶的自身本征缺陷，结晶后
会使得原来的器件膜层出现裂纹，形成严重的漏电通路，导致器件寿命较短。目前，研究的
基本思路都是在现有的小分子结构基础上引入新的亲电子基团，这样降低结晶性，但其寿
命没有明显的提升，电子在器件中的输运过程反而有所降低。因此，本发明提出一种蒽掺杂
聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒的制备方法，采用含有蒽类基团的有机物及其衍生物作
为原料，聚对苯乙炔作为柔性粘合剂，石墨烯作为导电添加剂，在冷冻条件下将蒽类基团与
聚对苯乙炔通过研磨，在研磨过程中引入石墨烯导电剂，以石墨烯为外层骨架形成非共平
面的扭曲结构以减少荧光淬灭，在保留蒽高荧光量子效率的同时可对聚对苯乙炔的性能进
行调控。这种复合材料不仅可以作为蓝光发光材料，同时还可作为传输层材料使用。这种复
合材料合成工艺比较简单，而且使用的原料成本低廉，可以满足工业化发展需求。
本发明提供一种蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒的制备方法，所述方法
采用含有蒽类基团的有机物及其衍生物作为原料，聚对苯乙炔作为柔性粘合剂，石墨烯作
为导电添加剂，包括以下步骤：
（1）将8-10质量份石墨粉、0.5-3质量份插层剂和37-65质量份聚对苯乙炔在高速混合
机中以600-1200rpm的转速混和分散10-25min，得到预混物；
（2）将15-50质量份含有蒽类基团的有机物及其衍生物加入有机溶剂中配制成含有蒽
类基团的有机物溶液，将步骤（1）得到的预混物和含有蒽类基团的有机物溶液混合，搅拌处
理，倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液，所述含有蒽类基团的有机
物溶液的浓度为0.1-1.5 mol/L；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，在将冷冻后的固体混合物加入研磨机研
磨，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯与含有蒽类基团的有机物和聚对苯乙炔由
于多电子静电作用相互吸引纠缠，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的链段扭曲
结构，形成蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯复合材料。
优选的，所述石墨粉为致密结晶状石墨粉，鳞片石墨粉、膨胀石墨粉或可膨胀石墨
粉中的一种或几种。
优选的，所述插层剂为氧化石墨烯量子点、石墨烯量子点、单层MoS2和单层黑磷材
料的一种或几种混合物。
优选的，所述选定有机溶剂包括氯仿、苯、甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、对二甲苯和
间二甲苯之中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，所述搅拌处理的搅拌转速为100-600转/分钟。
优选的，所述低温冷冻处理的设置温度为-20 - -40 ℃。
优选的，研磨机以100-1200rpm的转速旋转，温度设置为室温。
另一方面本发明提供一种蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒，所述蒽掺杂
聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒由上述方法制备而成。
将本发明所制备的一种蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒与传统茚并芴类
化合物材料性能相比较如表一所示：
表一
一种蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒的制备方法，与现有技术相比，其突出的
特点和优异的效果在于：
1、本发明通过在冷冻条件下将蒽类基团与聚对苯乙炔通过研磨，在研磨过程中引入石
墨烯导电剂，以石墨烯为外层骨架形成非共平面的扭曲结构以减少荧光淬灭，在保留蒽高
荧光量子效率的同时可对聚对苯乙炔的性能进行有效调控。
2、本发明采用三种柔性原料制备光电功能材料，利用石墨烯自身具有较强的力学
骨架和较高的电子迁移率的特性，解决了小分子易结晶导致的成膜困难和器件寿命短的缺
点。
3、本发明采用含有蒽类基团的有机物及其衍生物作为原料，来源丰富，价格低廉，
具有明显的经济效益。
4、本发明整个生产过程简单、易操作、清洁、环保，制备的发光器件具有亮度高、寿
命长的特点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明
的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术
知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将8质量份鳞片石墨粉、1质量份石墨烯量子点和61质量份聚对苯乙炔在高速混合
机中以1200rpm的转速混和分散10min，得到预混物；
（2）将30质量份含有蒽类基团的有机物及其衍生物加入甲苯中配制成浓度为0.5mol/L
含有蒽类基团的有机物溶液，将步骤（1）得到的预混物和含有蒽类基团的有机物溶液混合，
搅拌处理，搅拌转速为600转/分钟，充分搅拌后倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无
泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，设置低温冷冻处理温度为-25℃，在将冷
冻后的固体混合物加入研磨机研磨，研磨机以300转/分钟的转速旋转，研磨温度设置为室
温，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯与含有蒽类基团的有机物和聚对苯乙炔由
于多电子静电作用相互吸引纠缠，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的链段扭曲
结构，制备获得蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯复合材料。
经过测试制备的蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒性能参数如表二所示。
实施例2
（1）将8质量份致密结晶状石墨粉、0.5质量份氧化石墨烯量子点和65质量份聚对苯乙
炔在高速混合机中以600rpm的转速混和分散25min，得到预混物；
（2）将26.5质量份含有蒽类基团的有机物及其衍生物加入氯仿中配制成浓度为
0.7mol/L含有蒽类基团的有机物溶液，将步骤（1）得到的预混物和含有蒽类基团的有机物
溶液混合，搅拌处理，搅拌转速为600转/分钟，充分搅拌后倾倒于方形或圆柱形的模具中，
静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，设置低温冷冻处理温度为-20℃，在将冷
冻后的固体混合物加入研磨机研磨，研磨机以100的转速旋转，研磨温度设置为室温，石墨
被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯与含有蒽类基团的有机物和聚对苯乙炔由于多电子
静电作用相互吸引纠缠，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的链段扭曲结构，制备
获得蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯复合材料。
经过测试制备的蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒性能参数如表二所示。
实施例3
（1）将10质量份致密结晶状石墨粉、3质量份氧化石墨烯量子点和37质量份聚对苯乙炔
在高速混合机中以800rpm的转速混和分散20min，得到预混物；
（2）将50质量份含有蒽类基团的有机物及其衍生物加入氯仿中配制成浓度为0.3mol/L
含有蒽类基团的有机物溶液，将步骤（1）得到的预混物和含有蒽类基团的有机物溶液混合，
搅拌处理，搅拌转速为400转/分钟，充分搅拌后倾倒于方形或圆柱形的模具中，静置至无
泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，设置低温冷冻处理温度为-30℃，在将冷
冻后的固体混合物加入研磨机研磨，研磨机以300转/分钟的转速旋转，研磨温度设置为室
温，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯与含有蒽类基团的有机物和聚对苯乙炔由
于多电子静电作用相互吸引纠缠，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的链段扭曲
结构，制备获得蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯复合材料。
经过测试制备的蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒性能参数如表二所示。
实施例4
（1）将8质量份膨胀石墨粉与致密结晶状石墨粉混合物、2质量份单层MoS2和60质量份
聚对苯乙炔在高速混合机中以900rpm的转速混和分散15min，得到预混物；
（2）将30质量份含有蒽类基团的有机物及其衍生物加入邻二氯苯、对二氯苯混合液中
配制成浓度为1.0mol/L含有蒽类基团的有机物溶液，将步骤（1）得到的预混物和含有蒽类
基团的有机物溶液混合，搅拌处理，搅拌转速为600转/分钟，充分搅拌后倾倒于方形或圆柱
形的模具中，静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，设置低温冷冻处理温度为-40℃，在将冷
冻后的固体混合物加入研磨机研磨，研磨机以500转/分钟的转速旋转，研磨温度设置为室
温，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯与含有蒽类基团的有机物和聚对苯乙炔由
于多电子静电作用相互吸引纠缠，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的链段扭曲
结构，制备获得蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯复合材料。
经过测试制备的蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒性能参数如表二所示。
实施例5
（1）将10质量份致密结晶状石墨粉、可膨胀石墨粉和鳞片石墨粉混合物，1质量份氧化
石墨烯量子点、石墨烯量子点混合物和65质量份聚对苯乙炔在高速混合机中以600rpm的转
速混和分散25min，得到预混物；
（2）将24质量份含有蒽类基团的有机物及其衍生物加入对二甲苯中配制成浓度为
1.5mol/L含有蒽类基团的有机物溶液，将步骤（1）得到的预混物和含有蒽类基团的有机物
溶液混合，搅拌处理，搅拌转速为1000转/分钟，充分搅拌后倾倒于方形或圆柱形的模具中，
静置至无泡，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）的混合溶液进行低温冷冻处理，设置低温冷冻处理温度为-35℃，在将冷
冻后的固体混合物加入研磨机研磨，研磨机以600转/分钟的转速旋转，研磨温度设置为室
温，石墨被高剪切力作用剥离成石墨烯，石墨烯与含有蒽类基团的有机物和聚对苯乙炔由
于多电子静电作用相互吸引纠缠，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的链段扭曲
结构，制备获得蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯复合材料。
经过测试制备的蒽掺杂聚对苯乙炔-石墨烯OLED光电微粒性能参数如表二所示。
表二