量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置技术领域
本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制
备方法与发光模组、显示装置。
背景技术
量子点（Quantum dots, QDs）是一种颗粒尺寸为1~10 nm的纳米晶材料，其具有发
射光谱窄、发光效率高、发光稳定性好、发光光谱随尺寸可调等特殊优点，有潜力取代传统
的有机或无机发光体成为下一代发光器件的核心部分。基于量子点的发光二极管（Quantum
dot light-emitting diodes, QLED）与传统的LED和有机发光二极管（Organic light-
emitting diode, OLED）相比在色饱和度、稳定性和制备成本上表现出明显的优势，有望成
为下一代显示和照明技术的有力竞争者。
目前所研究的QLED器件中，大多数采用聚（3,4-乙撑二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸
（PEDOT:PSS）作为空穴注入层，其主要作用是使空穴顺利从ITO阳极注入到量子点发光层。
但是PEDOT:PSS具有很强的吸水性和极强的酸性（pH≈2~3），容易腐蚀ITO，严重影响QLED器
件的稳定性。此外，PEDOT:PSS的功函数（约为5.2 eV）比量子点的价带浅，且不能同时保证
PEDOT:PSS层与不同量子点之间形成欧姆接触，对电子的注入存在一定的影响，最终会导致
器件发光效率降低。为此，有必要寻找更加合适的材料作为QLED器件的空穴注入层。
目前，已有不少报道使用无机p型金属氧化物作为QLED器件的空穴注入/传输层材
料，如NiOx、MoOx、WOx、VOx、NiLiMgO等。尽管如此，这些金属氧化物空穴注入/传输层制备过
程较为复杂，对ITO的表面粗糙度和透光度带来一定的影响，而且一般具有较低的空穴注
入/传输效率，难以满足工业化生产的需求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制
备方法与发光模组、显示装置，旨在解决现有空穴注入层材料的空穴注入效率和透光性较
低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点发光二极管，其中，所述量子点发光二极管依次包括阳极、空穴注入层、空
穴传输层、量子点发光层、电子传输层及阴极；
其中，所述空穴注入层为掺杂硫化铜薄膜。
所述的量子点发光二极管，其中，掺杂硫化铜为Cu掺杂硫化铜、Co掺杂硫化铜、Zn
掺杂硫化铜、Mg掺杂硫化铜、Ni掺杂硫化铜、Mn掺杂硫化铜、Ho掺杂硫化铜、In掺杂硫化铜、
Sb掺杂硫化铜中的一种或多种。
所述的量子点发光二极管，其中，所述掺杂硫化铜薄膜的厚度为1~50 nm。
所述的量子点发光二极管，其中，掺杂硫化铜薄膜的形状为球形颗粒、片状、棒状、
纳米线、网状结构中的一种或多种。
所述的量子点发光二极管，其中，所述掺杂硫化铜薄膜的结构为致密结构或多孔
结构。
一种如上任一所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括：
步骤A、在阳极上制备空穴注入层；其中，所述空穴注入层为掺杂硫化铜薄膜；
步骤B、然后在空穴注入层上制备空穴传输层；
步骤C、接着在空穴传输层上制备量子点发光层；
步骤D、最后在量子点发光层上制备电子传输层，并蒸镀阴极于电子传输层上，形成量
子点发光二极管。
所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述掺杂硫化铜薄膜采用掺杂硫化
铜溶液制备而成，所述掺杂硫化铜溶液的制备方法包括：将硫化钠溶液加入到氯化铜、柠檬
酸钠、掺杂金属盐的混合溶液中，搅拌均匀后，将混合溶液加热到60~100 °C，反应10~120
min，得到掺杂硫化铜溶液。
所述的量子点发光二极管的制备方法，其中，所述硫化钠的浓度为0.1~1 M，所述
氯化铜的浓度为0.5~10 mM，所述柠檬酸钠的浓度为0.01~0.5 mM，所述掺杂金属盐的浓度
为0~5 mM。
一种发光模组，其中，所述发光模组包括如上任一项所述的量子点发光二极管。
一种显示装置，其中，所述显示装置包括如上所述的发光模组。
有益效果：本发明采用掺杂硫化铜薄膜作为空穴注入层，以很好地调节ITO表面功
函数、CuS的能带结构和载流子传输性能，有效地提高空穴注入效率和透光性，从而提高
QLED器件的发光效率、稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本发明的一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明的一种量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示装置，为使本
发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此
处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明的一种量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图，如
图所示，所述量子点发光二极管依次包括阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层
4、电子传输层5及阴极6；其中，所述空穴注入层2为掺杂硫化铜薄膜。
本发明以掺杂硫化铜薄膜来制备空穴注入层，这是因为所用的掺杂硫化铜不仅材
料便宜，而且无毒稳定。另外，通过采用掺杂硫化铜代替传统的PEDOT:PSS作为空穴注入层，
能够很好地调节ITO表面功函数、CuS的能带结构和载流子传输性能，有效地提高空穴注入
效率和透光性，从而提高QLED器件的发光效率、稳定性和使用寿命。
本发明掺杂硫化铜的化学通式为Cu1-xMxS，其中，CuS为基质，Mn+为掺杂离子，x的取
值范围为0~0.5，优选地，x的取值范围为0.01~0.25；所述掺杂硫化铜的带隙为2.1~3.6 eV。
优选地，所述Mn+为Cu+、Co2+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Ho3+、In3+、Sb3+中的一种或多种。即掺杂硫
化铜可以为Cu掺杂硫化铜、Co掺杂硫化铜、Zn掺杂硫化铜、Mg掺杂硫化铜、Ni掺杂硫化铜、Mn
掺杂硫化铜、Ho掺杂硫化铜、In掺杂硫化铜、Sb掺杂硫化铜中的一种或多种。
具体地，本发明所述掺杂硫化铜薄膜的厚度为1~50 nm，例如，厚度可以为1 nm、25
nm或50 nm。
具体地，本发明所述掺杂硫化铜薄膜的形状可以为球形颗粒、片状、棒状、纳米线、
网状结构中的一种或多种。所述掺杂硫化铜薄膜的结构可以为致密结构或多孔结构。
本发明所述掺杂硫化铜可以通过化学法或物理法制备所得，其中化学法包括但不
限于溶胶-凝胶法（Sol-gel method）、化学浴沉积法（Chemical bath deposition, CBD）、
化学气相沉积法（Chemical vapor deposition, CVD）、水热法（Hydrothermal method）、共
沉淀法、电化学沉积法；物理法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射
法、多弧离子镀膜法、电解法。
本发明硫化铜（CuS）作为一种优良的p型半导体，在光催化等领域有重要的研究，
而且通过对CuS进行掺杂，可以进一步调节其能带结构和改变其材料特性。本发明基于CuS
的材料性质，以掺杂硫化铜为空穴注入层的量子点发光器件，该空穴注入层的引入不仅能
够克服传统PEDOT:PSS空穴注入层材料的不足，而且能使ITO与空穴注入层、以及空穴注入
层与不同量子点之间的能带更加匹配，有效降低从ITO衬底到量子点发光层的空穴注入势
垒，更利于空穴的注入，从而提高QLED器件的发光效率和稳定性。
具体地，本发明所述阳极可以为但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡
（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）中的一种或多种。
具体地，本发明所述空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料，可以为但
不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'
双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-
1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、
N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-
萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60或它们的混合物。
具体地，本发明所述空穴传输层还可选自具有空穴传输能力的无机材料，可以为
但不限于NiO、WO3、MoO3、CuO、VO2、CrO3、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS或它们的混合物。
具体地，本发明所述量子点发光层的材料可以为但不限于掺杂或非掺杂的II-V族
化合物半导体、III-V族化合物半导体、IV-VI 族化合物半导体及其核壳结构中的一种或多
种。具体地，本发明所述电子传输层的材料可以为n型ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、
InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3中的一种或多种。优选地，所述电子传输层为n型ZnO。
具体地，本发明所述阴极的材料可以为各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金
属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非
掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多空碳或它们的混合物；导电金
属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO或它们的混合物；金属材料包括但不限于Al、
Ag、Cu、Mo、Au或它们的合金；其中所述的金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米
线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球或它们的混合物；优选地，所述阴极的材料为Ag或
Al。
本发明上述正型结构的量子点发光二极管不限于上述功能层，还可进一步包括界
面功能层或界面修饰层，该界面功能层或界面修饰层包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡
层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。
需说明的是，本发明掺杂硫化铜薄膜不限于制备正型结构的量子点发光二极管，
还可以制备反型结构的量子点发光二极管。反型结构的量子点发光二极管不限于上述功能
层，同样可进一步包括界面功能层或界面修饰层，该界面功能层或界面修饰层包括但不限
于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。
本发明还提供一种发光模组，其包括如上所述的量子点发光二极管。
本发明还提供一种显示装置，其包括如上所述的量子点发光二极管，或包括如上
所述的发光模组。
基于上述量子点发光二极管，本发明还提供一种如上任一所述的量子点发光二极
管的制备方法较佳实施例的流程图，如图2所示，包括：
步骤S100、在阳极上制备空穴注入层；其中，所述空穴注入层为掺杂硫化铜薄膜；
步骤S200、然后在空穴注入层上制备空穴传输层；
步骤S300、接着在空穴传输层上制备量子点发光层；
步骤S400、最后在量子点发光层上制备电子传输层，并蒸镀阴极于电子传输层上，形成
量子点发光二极管。
具体地，以溶液法制备为例，本发明所述掺杂硫化铜薄膜可由掺杂硫化铜溶液制
备而成，所述掺杂硫化铜溶液的制备方法包括：将1~5 mL浓度为0.1~1 M的硫化钠溶液缓慢
加入到100 mL氯化铜、柠檬酸钠、掺杂金属盐（如氯化锌等）的混合溶液中，其中氯化铜的浓
度为0.5~10 mM，柠檬酸钠的浓度为0.01~0.5 mM，掺杂金属盐的浓度为0~5 mM。优选地，氯
化铜的浓度为0.5~2 mM，柠檬酸的浓度为0.05~0.1 mM，掺杂金属盐的浓度为0.01~0.25
mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到60~100 °C，反应10~120 min，得到掺杂硫化铜溶液。
本发明预先制备好掺杂硫化铜溶液，然后通过溶液成膜方式如旋涂、喷墨、刮涂等
工艺在阳极上制成掺杂硫化铜薄膜作为空穴注入层。
本发明上述各功能层的制备方法可以是化学法或物理法，其中物理法包括但不限
于旋涂法、喷涂法、滚涂法、打印法、印刷法、喷墨法、浸渍提拉法、热蒸发镀膜法、电子束蒸
发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法；化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子
层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。
本发明方法制备简单，有效地解决现有技术中结构复杂、材料成本高和难以产业
化等问题。另外，所制备的器件性能优异、稳定性好、使用寿命长。
下面是以空穴注入层的材料制备与QLED器件的制备过程为例进行详细介绍。
实施例1
1）、Zn掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL氯化铜、柠
檬酸钠、氯化锌的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，氯化
锌的浓度为0.01 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 ℃，反应20 min，得到Zn掺杂CuS
纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Zn掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Zn掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例2
1）、Co掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL 氯化铜、
柠檬酸钠、氯化钴的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，氯
化钴的浓度为0.01 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 °C，反应20 min，得到Co掺杂
CuS纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Co掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Co掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例3
1）、Ni掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL 氯化铜、
柠檬酸钠、氯化镍的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，氯
化镍的浓度为0.01 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 °C，反应20 min，得到Ni掺杂
CuS纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Ni掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Ni掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例4
1）、Sb掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL氯化铜、柠
檬酸钠、三氯化锑的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，三
氯化锑的浓度为0.01 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 °C，反应20 min，得到Sb掺杂
CuS纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Sb掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Sb掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例5
1）、Zn和Co共掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL的
氯化铜、柠檬酸钠、氯化锌、氯化钴的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓
度为0.06 mM，氯化锌的浓度为0.01 mM，氯化钴的浓度为0.01 mM。搅拌均匀后，将混合溶液
加热到100 °C，反应20 min，得到Zn和Co共掺杂CuS纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Zn和Co共掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Zn和Co共掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例6
1）、Zn掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL 氯化铜、
柠檬酸钠、氯化锌的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，氯
化锌的浓度为0.05 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 °C，反应20 min，得到Zn掺杂
CuS纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Zn掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Zn掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例7
1）、Zn掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL 氯化铜、
柠檬酸钠、氯化锌的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，氯
化锌的浓度为0.1 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 °C，反应20 min，得到Zn掺杂CuS
纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Zn掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Zn掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例8
1）、Zn掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL 氯化铜、
柠檬酸钠、氯化锌的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，氯
化锌的浓度为0.25 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 °C，反应20 min，得到Zn掺杂
CuS纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为10 nm的Zn掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Zn掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
实施例9
1）、Zn掺杂CuS的制备：将1 mL浓度为0.1 M的硫化钠溶液缓慢加入到100 mL 氯化铜、
柠檬酸钠、氯化锌的混合溶液中，其中氯化铜的浓度为1 mM，柠檬酸钠的浓度为0.06 mM，氯
化锌的浓度为0.05 mM。搅拌均匀后，将混合溶液加热到100 °C，反应20 min，得到Zn掺杂
CuS纳米颗粒溶液。
2）、QLED器件的制备步骤如下：
在ITO衬底上旋涂一层厚度为20 nm的Zn掺杂CuS薄膜作为空穴注入层；
在Zn掺杂CuS薄膜上旋涂一层PVK空穴传输层；
然后，在PVK空穴传输层上旋涂一层CdSe量子点发光层；
接着，在CdSe量子点发光层上旋涂一层ZnO电子传输层；
最后，在ZnO电子传输层上蒸镀一层Al阴极，得到量子点发光二极管。
综上所述，本发明提供的一种量子点发光二极管及其制备方法与发光模组、显示
装置，本发明以掺杂硫化铜薄膜来制备空穴注入层，利用这种方法在较大范围内较好地调
节ITO表面功函数、CuS的能带结构和载流子传输性能，从而提高QLED器件的发光效率。同
时，掺杂金属硫化物在ITO上的附着并不会改变ITO的表面粗糙度和透光性，且对ITO不会产
生腐蚀，有效地提高QLED器件的稳定性和使用寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可
以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保
护范围。