自支撑复合质子导电膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及的是一种燃料电池技术领域的材料及其制备方法，具体是一种自支撑复合质子导电膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜(如膜)具有高质子电导率和良好的化学稳定性，广泛应用于低温燃料电池(PEFCs和DMFCs)。然而，聚合物质子导电膜容易发生水吸附和脱附导致的变形，使得燃料(特别是甲醇)穿过电解质膜，引起化学短路，污染电极，导致燃料电池的输出功率显著降低。相对于聚合物电解质膜，无机质子导电膜制备工艺简单、成本低，没有水吸附、脱附引起的变形，因此有望成为聚合物电解质膜的替代。但是，包括溶胶-凝胶玻璃(如SiO2、P2O5-SiO2)、杂多酸(如H3PW12O4029H2O)和固体酸(如CsH2PO4)等的无机质子导电膜，柔韧性差、厚度大，作为燃料电池质子膜应用时，加工性能差，且内阻功率损耗大。
经对现有技术文献检索发现，，Colomer等人在《Advanced Materiels》(先进材料2006年第18卷3期第371页)上发表“Nanoporous Anatase Thin Films as Fast Proton-ConductingMaterials”(作为快质子导电材料的纳米孔锐钛矿薄膜)，报道了纳米孔二氧化钛锐钛矿质子导电薄膜。然而，这种薄膜不能自支撑，在燃料电池中，要实现分隔燃料和氧化剂的质子膜功能，该质子导电膜必须支撑于特定多孔基板上，增加了膜电极制备复杂度，其应用受到了限制。因此，制备一种超薄、柔韧、自支撑质子导电膜非常重要。
【发明内容】
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种自支撑复合质子导电膜及其制备方法，通过无机膜层抑制甲醇的渗透，而有机膜层则提供足够的机械强度和柔韧性。这种复合结构具有高的尺寸稳定性和耐热性。本发明通过溶解牺牲层方法，获得自支撑的有机/无机复合质子导电膜。本发明制成的超薄、柔韧、自支撑有机/无机复合质子导电膜，同时具有质子传导能力、以及非常低的甲醇渗透率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种自支撑复合质子导电膜，由有机质子导电膜层与无机质子导电膜层交叠组成，其中：无机质子导电膜层是指有质子导电能力的金属氧化物或含磷金属氧化物。例如，SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2-P2O5、TiO2-P2O5、ZrO2-P2O5、Al2O3-P2O5中的一种或几种制成；有机质子导电膜层为具有质子导电能力的聚合物。例如，聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、全氟磺酸(PSA)等。本发明制备所得复合质子导电材料具有质子导电能力、及显著低的甲醇渗透率。该质子导电材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
本发明涉及上述自支撑复合质子导电膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制牺牲层溶液，采用涂覆工艺，在基板上形成牺牲层。
所述基板，为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。
所述牺牲层溶液，为有机聚合物溶解在水中或有机溶剂中形成的0.01-50wt％溶液。例如，聚(对苯乙烯磺酸)溶于去离子水，制备聚(对苯乙烯磺酸)的水溶液；聚乙烯基苯酚溶于乙醇中，制备聚乙烯基苯酚的乙醇溶液；聚乙酸乙烯基脂溶于丙酮中，制备聚乙酸乙烯基脂的丙酮溶液；聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酰丙酮中，制备聚甲基丙烯酸甲酯的乙酰丙酮溶液；聚苯乙烯溶于氯仿中，制备聚苯乙烯的氯仿溶液等。
步骤2：配制有机质子导电聚合物溶液，采用涂覆工艺，在牺牲层上形成有机质子导电层。
所述有机质子导电聚合物溶液，为具有质子导电能力有机聚合物溶于水或有机溶剂中形成的0.01-50wt％溶液。例如，聚醚酰亚胺溶于三氯甲烷中，制备聚醚酰亚胺的三氯甲烷溶液；甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和2-甲基苯酚的聚合物(PCGF，Aldrich)与聚乙烯亚胺(PEI，Aldrich)在三氯甲烷中的混合溶液；聚乙烯醇(PVA)溶于水中，获得聚乙烯醇(PVA)的水溶液；全氟磺酸(PSA)溶于醇水中，获得全氟磺酸(PSA)的醇水溶液等。
所述有机质子导电层为具有质子导电能力有机膜层，例如，聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、全氟磺酸(PSA)等。
步骤3：采用以下两种方式中的任意一种制备得到自支撑复合质子导电膜：
a)配制无机质子导电溶胶，采用涂覆工艺，在有机质子导电层上形成无机质子导电层；将基板浸入溶剂中，有机牺牲层溶解而被去除，复合质子导电膜与基板分离，制成自支撑复合质子导电膜；
b)将基板浸入溶剂中，有机牺牲层溶解而被去除，复合质子导电膜与基板分离，配制无机质子导电溶胶，然后采用涂覆工艺，在有机质子导电层上形成无机质子导电层，制成自支撑复合质子导电膜。
所述无机质子导电溶胶，通过以下方式配制：
将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经搅拌后获得混合溶胶。
所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为：1∶1～8∶1～100∶0～0.1∶0～5。
所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物。
所述的金属醇盐，可以是金属醇盐、或通过溶解于适当溶剂而形成金属醇盐化合物(如ZrCl4、Si(OCN)4等)，例如：正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷。可以使用一种或几种组合。
所述的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组合；
所述的无机酸是指：盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合；
所述的磷酸以P2O5换算，P2O5与金属醇盐的摩尔百分比为0～50％∶100％～50％；
所述的添加剂是指：表面活性剂(HO(CH2CH2O)10C16H33)(SIGMA-ALDRICH)、嵌段共聚物F127(BASF)、乙酰丙酮、及其它有机物(淀粉、葡萄糖等)。
步骤4：将基板浸入溶剂中，有机牺牲层溶解而被去除，复合质子导电膜与基板分离，制成自支撑复合质子导电膜。
所述的溶剂，为能够溶解牺牲层的液体。例如，水、乙醇、丙酮、三氯甲烷等溶剂。
上述步骤中所述涂覆工艺，为以下两种中任一种：
A.旋转涂膜：将基板置于旋转涂膜机上，然后将溶液滴于基板表面，启动旋转涂膜机，使旋转涂膜机速度达到100转-10000转/分钟，并保持5秒-10分钟；优选条件是1000转-6000转/分钟，保持30秒-3分钟。基板上形成薄膜结构。
B.提拉涂膜：将基板浸入溶液中，以0.1-100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，优选的提拉速度是1-20厘米/分钟。基板上形成薄膜结构。
可以改变步骤2与步骤3先后顺序。(见实施例6和实施例7)
本发明通过溶解牺牲层方法，获得自支撑的复合质子导电膜。采用本发明质子导电膜层结构和制备方法，能够克服无机质子导电膜层无柔韧性，有机质子导电膜层甲醇渗透率高的问题，获得同时具有质子导电能力、以及非常低的甲醇渗透率的自支撑复合质子导电膜，从而解决现有技术难题。这种复合膜可应用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
【附图说明】
图1为本发明结构示意图。
图2为实施例1光学照片。
图3为实施例1质子传导率与湿度关系示意图。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
步骤1：制备牺牲层。将聚(对苯乙烯磺酸)(PSS，Aldrich)溶于去离子水，制备5wt％的PSS水溶液。把基板置于旋转涂膜机上，以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSS牺牲层。
步骤2：制备有机层。甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和2-甲基苯酚的聚合物(PCGF，Aldrich)与聚乙烯亚胺(PEI，Aldrich)以1∶1的质量比在三氯甲烷中混合，制备1wt％溶液。以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PEI/PCGF有机层于步骤1获得的基板上。
步骤3：制备无机层。以正硅酸乙脂∶正丙醇∶水∶盐酸∶C16H33(OC2H4)10OH(CEO，Aldrich)＝1∶11.4∶5∶0.004∶0.1的比例配制(CEO)SiO2溶胶。以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的SiO2层于步骤2获得的基板上。
步骤4：将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑(PEI/PCGF)/(CEO)SiO2质子导电膜。
实施例2：
步骤1：制备牺牲层。将PSS溶于去离子水，制备50wt％地PSS水溶液。把基板置于旋转涂膜机上，以10000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSS牺牲层。
步骤2：制备有机层。PCGF与PEI以1∶1的质量比在三氯甲烷中混合，制备50wt％溶液。启动旋转涂膜机，涂覆PEI/PCGF有机层于步骤1获得的基板上。
步骤3：制备无机层。首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1∶4∶4×10-3摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照5％P2O5-95％SiO2的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。将配制好的溶胶滴于步骤2的基板上，以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆并获得磷硅酸层。
步骤4：将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑(PEI/PCGF)/P2O5·SiO2质子导电膜。
获得的自支撑(PEI/PCGF)/P2O5·SiO2质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例3：
步骤1：制备牺牲层。将PSS溶于去离子水，制备0.1wt％的PSS水溶液。把基板置于旋转涂膜机上，以100转/分钟，保持5分钟，旋转启动旋转涂膜机，涂覆PSS牺牲层。
步骤2：制备有机层。PEI溶于三氯甲烷中，制备0.01wt％溶液。启动旋转涂膜机，以100转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PEI有机层于步骤1获得的基板上。
步骤3：制备无机层。以正丁醇锆∶乙酰丙酮∶水∶丙醇∶表面活性剂F127(BASFCorporation)＝1∶5∶5∶20∶0.01的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌1h；表面活性剂F127溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌1h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，直至获得透明、澄清的溶胶。将配制好的溶胶滴于步骤2的基板上，以10000转/分钟，保持10分钟，旋转涂覆含表面活性剂的(F127)ZrO2层。
步骤4：将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑PEI/(F127)ZrO2质子导电膜。
获得的自支撑PEI/(F127)ZrO2质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例4：
步骤1：制备牺牲层。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于乙酰丙酮中，制备10wt％溶液。启动旋转涂膜机，以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PMMA牺牲层。
步骤2：制备有机导电层。全氟磺酸(PSA，Dupont)溶于醇水中，制备5wt％溶液。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSA有机层于步骤1获得的基板上。
步骤3：制备无机层。以正硅酸乙脂∶正丙醇∶水∶盐酸∶C16H33(OC2H4)10OH(CEO，Aldrich)＝1∶11.4∶5∶0.004∶0.1的比例配制(CEO)SiO2溶胶。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的SiO2层于步骤2获得的基板上。
步骤4：将基板浸入二氯甲烷中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑PSA/(CEO)SiO2复合质子导电膜。
获得的自支撑PSA/(CEO)SiO2质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例5
步骤1：制备牺牲层。将聚乙烯基苯酚(PHS，Aldrich)溶于乙醇中，制备0.01wt％溶液。以100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆聚乙烯基苯酚牺牲层。
步骤2：制备有机层。聚乙烯醇(PVA，Aldrich)溶于水中，制备5wt％水溶液。以100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆于步骤1获得的基板上。
步骤3：制备无机层。按照异丙醇钛∶丙醇∶表面活性剂＝1∶20∶0.1的比例配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂F127溶解于5倍体积的丙醇中，在室温搅拌1h。将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，直至获得透明、澄清的溶胶。将配制好的溶胶滴于步骤2的基板上，以0.1厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆含表面活性剂的(F127)TiO2层。
步骤4：将基板浸入醇中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑PVA/(F127)TiO2复合质子导电膜。
获得的自支撑PVA/(F127)TiO2复合质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例6
步骤1：制备牺牲层。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于乙酰丙酮中，制备30wt％溶液。以10厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆PMMA牺牲层。
步骤2：制备无机层。以正硅酸乙脂∶正丙醇∶水∶盐酸∶C16H33(OC2H4)10OH(CEO，Aldrich)＝1∶11.4∶5∶0.004∶0.1的比例配制(CEO)SiO2溶胶。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的SiO2层于步骤1获得的基板上。
步骤3：制备有机层。聚乙烯醇(PVA)溶于水中，制备5wt％水溶液。以0.1厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆于步骤2获得的基板上。
步骤4：将基板浸入二氯甲烷中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑(CEO)SiO2/PVA复合质子导电膜。
获得的自支撑(CEO)SiO2/PVA复合质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例7
步骤1：制备牺牲层。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于乙酰丙酮中，制备30wt％溶液。以100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆PMMA牺牲层。
步骤2：制备无机层。以正硅酸乙脂∶正丙醇∶水∶盐酸∶C16H33(OC2H4)10OH(CEO，Aldrich)＝1∶11.4∶5∶0.004∶0.1的比例配制(CEO)SiO2溶胶。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的SiO2层于步骤2获得的基板上。
步骤3：制备有机导电层。全氟磺酸(PSA，Dupont)溶于醇水中，制备5wt％溶液。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆于步骤2获得的基板上。
步骤4：将基板浸入二氯甲烷中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑(CEO)SiO2/PSA复合质子导电膜。
获得的自支撑(CEO)SiO2/PSA复合质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例8
步骤1：制备牺牲层。将PHS溶于乙醇中，制备10wt％溶液。将基板浸入溶液中，以10厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆PHS牺牲层。
步骤2：制备有机层。PVA溶于水中，制备5wt％水溶液。以10厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆于步骤1获得的基板上。
步骤3：制备无机层。以正硅酸乙脂∶正丙醇∶水∶盐酸∶CEO＝1∶11.4∶5∶0.004∶0.1的比例配制SiO2溶胶。以10厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆含表面活性剂的SiO2层。
步骤4：制备有机层。PVA溶于水中，制备5wt％溶液。以10厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆于步骤3获得的基板上。
步骤5：制备无机层。以正硅酸乙脂∶正丙醇∶水∶盐酸∶CEO＝1∶11.4∶5∶0.004∶0.1的比例配制SiO2溶胶。以10厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆含表面活性剂的SiO2层。
步骤6：将基板浸入乙醇中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑PVA/(CEO)SiO2/PVA/(CEO)SiO2复合质子导电膜。
获得自支撑PVA/(CEO)SiO2/PVA/(CEO)SiO2复合质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例性能测试：
使用数码相机(DSC-W50，Sony)获得样品的光学照片。质子导电率测试样品制备：在样品上溅射金电极，连接样品的导线为Au导线。电导率用阻抗谱仪(SI-1260，Solartron)测试，交流电压为10mV，测试在恒温恒湿箱中进行。甲醇渗透率的测定采用两室法，气相色谱仪(GC-2010，SHIMADZU)测定取出样品中的甲醇浓度。
如图1所示，为上述实施例1制备所得复合质子导电膜结构示意图，该复合质子导电膜包括：有机质子导电膜层和无机质子导电膜层组成。
如图2所示，为按照实施例1制备的(PEI/PCGF)/(CEO)SiO2复合质子导电膜的光学照片。厚度为500纳米的复合质子导电膜支撑在金属环上，表现出良好的柔韧性和机械强度。
用阻抗分析仪测量按照实施例1制备的(PEI/PCGF)/(CEO)SiO2薄膜的质子传导率。如图3所示，为薄膜的质子传导率随湿度变化图。薄膜的质子传导率对湿度的变化敏感，在80度条件下，40％～90％RH湿度测试范围，薄膜的质子传导率随湿度增加而提高。
作为燃料电池电解质，其中一个重要参数是甲醇渗透率。该(PEI/PCGF)/(CEO)SiO2薄膜的甲醇渗透率约为1.66×10-8cm2/S。此数值比膜的2×10-6cm2/S甲醇渗透率约低两个数量级。在复合膜中，无机二氧化硅层阻碍了甲醇渗透，从而显著降低甲醇渗透率，而有机层则提供了复合膜的柔韧性和机械强度。