感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜和使用它们的半导体器件.pdf

本发明提供固化后的应力小、热压接后的粘合性优异的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜。所述感光性树脂组合物的特征在于，含有以下成分：(a)碱溶性聚酰亚胺，具有下述通式(1)所示的结构单元，且在主链的至少一个末端具有通式(2)和/或(3)所示的结构；(b)分子内具有2个以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物；(c)醌二叠氮化合物，其中丙烯酸树脂的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)小于10重量份，化合物(b)的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为20重量份以上。

权利要求书一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：
(a)碱溶性聚酰亚胺，具有下述通式(1)所示的结构单元，且在主链的至少一个末端具有通式(2)和/或(3)所示的结构；
(b)分子内具有2个以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物；
(c)醌二叠氮化合物，
其中化合物(b)的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为20重量份以上，

如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，(b)为具有2个以上环氧基的化合物。
如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率为90％以上。
如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，化合物(b)的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为40重量份以上。
如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中含有的丙烯酸树脂的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)小于10重量份。
一种感光性树脂组合物膜，其特征在于，含有以下成分：
(a)碱溶性聚酰亚胺，具有下述通式(1)所示的结构单元，且在主链的至少一个末端具有通式(2)和/或(3)所示的结构；
(b)分子内具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物；
(c)醌二叠氮化合物，
其中化合物(b)的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为20重量份以上，

如权利要求6所述的感光性树脂组合物膜，其中，化合物(b)为分子内具有2个以上环氧基的化合物。
如权利要求6或7所述的感光性树脂组合物膜，其中，化合物(b)的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为40重量份以上。
如权利要求6～8中任一项所述的感光性树脂组合物膜，其中含有的丙烯酸树脂的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)小于10重量份。
一种层合体，其特征在于，依次具有支持体、权利要求6～9中任一项所述的感光性树脂组合物膜和保护膜。
权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的感光性树脂组合物膜的固化物。
一种半导体器件，具有权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的感光性树脂组合物膜的固化物。
一种半导体器件，在电路构件之间具有权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的感光性树脂组合物膜的固化物，所述固化物的端部存在于比电路构件的端部更内侧的位置。
一种半导体器件，其是使权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的感光性树脂组合物膜介于第1电路构件与第2电路构件之间、通过图案化将所期望的位置开口后、通过加热加压将所述第1电路构件和第2电路构件电连接而得到的半导体器件，其中，所述感光性树脂组合物或感光性树脂组合物膜的固化物的端部存在于比所述第1电路构件和第2电路构件的端部更内侧的位置。
一种半导体器件的制造方法，其特征在于，使权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的感光性树脂组合物膜介于第1电路构件与第2电路构件之间，通过加热加压将所述第1电路构件和所述第2电路构件电连接。

说明书感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜和使用它们的半导体器件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜。更详细地说，涉及用于半导体元件、多层结构的半导体器件、图像传感器等的感光性组合物、特别是具有粘合功能的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，为了实现半导体器件和电子部件的高性能化、低成本化，提出了各种各样的封装形态。例如，为了形成图像传感器或MEMS那样的中空状封装件，已知用具有粘合性的树脂间隔物包围元件周围，在上面贴上玻璃等基板形成中空结构的方法(例如，参见专利文献1)。在这样的用途中，要求通过光刻可形成图案的粘合剂。
另外，特别是伴随存储器或系统LSI等半导体器件的小型化、工作速度的高速化、高密度布线化，代替现有的通过引线接合进行的连接，对通过贯通孔在硅芯片(silicon chip)的正反两面设置垫片或凸块(bump)等电极结构并堆叠在一起以确保芯片(chip)间导通的3维结构的半导体封装件进行了实用化研究(参见非专利文献1)。对于这种结构的封装件，研究了使用粘合剂来堆叠芯片。此处所用的粘合剂除低应力性、粘合性、绝缘性、可耐受焊料回流的耐热性等安装可靠性的作为前提的特性以外，为了使电极部分露出以确保芯片间导通，优选粘合剂也具有可通过图案化除去电极上的粘合剂的感光性。
作为具有感光性和高耐热性的粘合剂，已知使用聚酰亚胺树脂前体的材料(例如，参见专利文献2)，这些材料由于要进行酰亚胺闭环反应而需要在300℃以上的高温热固化。因此，伴随固化收缩而产生的热应力大，有可能发生基板翘曲、粘合强度降低等。为了解决这些课题，提出了通过使用可溶性聚酰亚胺作为基体树脂来降低固化温度的负型感光性材料(例如，参见专利文献3)。另外，还已知同样通过使用可溶性聚酰亚胺作为基体树脂、从而可低温固化的正型感光性材料(例如，参见专利文献4、5)。
专利文献1：日本特开2008‑286877号公报
专利文献2：日本特开平04‑337380号公报
专利文献3：日本特开2008‑281597号公报
专利文献4：日本特开2006‑313237号公报
专利文献5：日本特开2009‑20246号公报
非专利文献1：3次元実装のためのTSV技術(用于3维安装的TSV技术)付田精一著(2009)
发明内容
然而，专利文献3记载的树脂设计中，可溶性聚酰亚胺的热应力大，相对硅晶片(silicon wafer)或玻璃基板等支撑基材的热压接性有时不充分。而且，该材料为负型感光性材料，图案形状易于形成倒锥状。因此，存在产生图案倒塌等缺陷、或为了在图案侧壁上形成布线等而进行溅射膜等的成膜时有困难等课题。另一方面，专利文献4、5记载的正型感光性材料不具有充分的粘合功能，溶剂干燥后的膜脆，因而形成B阶段片材来使用也有困难。
本发明中，目的在于提供固化后的应力小、粘合性优异的正型的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜。
本发明涉及一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：(a)碱溶性聚酰亚胺，具有下述通式(1)所示的结构单元，且在主链的至少一个末端具有通式(2)和/或(3)所示的结构；(b)分子内具有2个以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物；(c)萘醌二叠氮化合物，化合物(b)的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为20重量份以上。
通过本发明，能够得到通过光刻可形成正型图案、固化后的应力小、可获得与半导体元件、支撑部件的高粘合强度的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜。
附图说明
图1是使用本发明的感光性树脂组合物制作的多层布线基板。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有以下成分：(a)碱溶性聚酰亚胺，具有下述通式(1)所示的结构单元，且在主链的至少一个末端具有通式(2)和/或(3)所示的结构；(b)分子内具有2个以上的环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物；(c)萘醌二叠氮化合物，化合物(b)的含量相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为20重量份以上。
(a)成分的聚酰亚胺为碱溶性聚酰亚胺。在此所说的碱溶性是指在2.38％四甲基铵水溶液中的溶解度为0.1g/100mL以上。在此所说的碱溶性是指在2.38％四甲基铵水溶液中的溶解度为0.1g/100mL以上。为了表现出这样的碱溶性、可进行良好的图案加工，(a)成分的聚酰亚胺具有下述通式(1)所示的结构单元且在主链的至少一个末端具有通式(2)和/或(3)所示的结构。

式中，X表示具有选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基中至少一个的一价有机基团，Y表示具有选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基中至少一个的二价有机基团。X优选为芳香族基团，Y优选为芳香族基团或具有碳‑碳双键的基团。其中，X和Y优选具有酚式羟基或巯基。
另外，R1表示4～14价有机基团，R2表示2～12价有机基团，R3和R4各自独立地表示选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基中的至少一个基团。另外，α和β各自独立地表示0～10的整数。
在上述通式(1)中，R1表示来源于四羧酸二酐的构成成分。其中，优选为含有芳香族基团或环状脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团。
作为四羧酸二酐，具体可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’‑联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’‑联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’‑联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’‑二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’‑二苯甲酮四羧酸二酐、2，2‑双(3，4‑二羧基苯基)丙烷二酸酐、2，2‑双(2，3‑二羧基苯基)丙烷二酸酐、1，1‑双(3，4‑二羧基苯基)乙烷二酸酐、1，1‑双(2，3‑二羧基苯基)乙烷二酸酐、双(3，4‑二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(2，3‑二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(3，4‑二羧基苯基)砜二酸酐、双(3，4‑二羧基苯基)醚二酸酐、1，2，5，6‑萘四羧酸二酐、9，9‑双(3，4‑二羧基苯基)芴二酸酐、9，9‑双{4‑(3，4‑二羧基苯氧基)苯基}芴二酸酐、2，3，6，7‑萘四羧酸二酐、2，3，5，6‑吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10‑苝四羧酸二酐、2，2‑双(3，4‑二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐等芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4‑环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐、及下述所示结构的二酸酐等。这些可单独使用或组合两种以上使用。

此处，R9表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2、CO、COO和SO2中的基团，R10和R11分别表示选自氢原子、羟基和巯基中的基团。
在上述通式(1)中，R2表示来源于二胺的构成成分。其中，优选为含有芳香族基团或环状脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团。
作为二胺的具体例，可以举出3，3’‑二氨基二苯基醚、3，4’‑二氨基二苯基醚、4，4’‑二氨基二苯基醚、3，3’‑二氨基二苯基甲烷、3，4’‑二氨基二苯基甲烷、4，4’‑二氨基二苯基甲烷、3，3’‑二氨基二苯砜、3，4’‑二氨基二苯砜、4，4’‑二氨基二苯砜、3，4’‑二氨基二苯基硫醚、4，4’‑二氨基二苯基硫醚、1，4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、1，3‑双(4‑氨基苯氧基)苯、1，3‑双(3‑氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5‑萘二胺、2，6‑萘二胺、双(4‑氨基苯氧基苯基)砜、双(3‑氨基苯氧基苯基)砜、双(4‑氨基苯氧基)联苯、双{4‑(4‑氨基苯氧基)苯基}醚、1，4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、2，2’‑二甲基‑4，4’‑二氨基联苯、2，2’‑二乙基‑4，4’‑二氨基联苯、3，3’‑二甲基‑4，4’‑二氨基联苯、3，3’‑二乙基‑4，4’‑二氨基联苯、2，2’，3，3’‑四甲基‑4，4’‑二氨基联苯、3，3’，4，4’‑四甲基‑4，4’‑二氨基联苯、2，2’‑二(三氟甲基)‑4，4’‑二氨基联苯、9，9‑双(4‑氨基苯基)芴或在这些芳香环上取代有烷基或卤原子的化合物、脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己胺和下述所示结构的二胺等。它们可单独使用或组合两种以上使用。

此处，R9表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2、CO、COO和SO2中的基团，R10～R13分别表示选自羟基和巯基中的基团。
这些中，优选3，3’‑二氨基二苯基醚、3，4’‑二氨基二苯基醚、4，4’‑二氨基二苯基醚、3，3’‑二氨基二苯基甲烷、3，4’‑二氨基二苯基甲烷、4，4’‑二氨基二苯基甲烷、3，3’‑二氨基二苯砜、3，4’‑二氨基二苯砜、4，4’‑二氨基二苯砜、3，4’‑二氨基二苯基硫醚、4，4’‑二氨基二苯基硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1，4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、9，9‑双(4‑氨基苯基)芴和下述所示结构的二胺等。

R9表示选自氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2和SO2中的基团，R10～R13分别表示选自羟基和巯基中的基团。
通式(1)中，R3和R4各自独立地表示选自羧基、酚式羟基、磺酸基和巯基中的至少一个基团。通过调整该R3和R4的量，相对聚酰亚胺的碱水溶液的溶解速度变化，因此可以得到具有适度的溶解速度的感光性树脂组合物。
进而，为了提高与基板的粘合性等，也可以在不降低耐热性的范围在R2上共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体地说，作为二胺成分，可以举出共聚有1～10摩尔％的双(3‑氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的二胺等。
通式(2)和(3)表示具有通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺的末端结构。聚酰亚胺具有两个末端，但其中一个以上末端为通式(2)和/或(3)所示的结构即可。
在主链末端具有通式(2)和/或(3)所示结构的聚酰亚胺可将一部分二胺替换为封端剂单胺、或将四羧酸二酐替换为封端剂二羧酸酐，利用公知的方法来合成。例如，通过在低温中使四羧酸二酐、二胺化合物和单胺反应的方法；在低温中使四羧酸二酐、二羧酸酐和二胺化合物反应的方法；由四羧酸二酐和醇得到二酯，其后在缩合剂的存在下与二胺和单胺反应的方法等，得到聚酰亚胺前体。其后，利用公知的酰亚胺化反应法，对所得的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此可以合成聚酰亚胺。
通式(2)中，X来源于作为封端剂的伯单胺。作为用作封端剂的伯单胺，优选5‑氨基‑8‑羟基喹啉、1‑羟基‑7‑氨基萘、1‑羟基‑6‑氨基萘、1‑羟基‑5‑氨基萘、1‑羟基‑4‑氨基萘、2‑羟基‑7‑氨基萘、2‑羟基‑6‑氨基萘、2‑羟基‑5‑氨基萘、1‑羧基‑7‑氨基萘、1‑羧基‑6‑氨基萘、1‑羧基‑5‑氨基萘、2‑羧基‑7‑氨基萘、2‑羧基‑6‑氨基萘、2‑羧基‑5‑氨基萘、2‑氨基苯甲酸、3‑氨基苯甲酸、4‑氨基苯甲酸、4‑氨基水杨酸、5‑氨基水杨酸、6‑氨基水杨酸、2‑氨基苯磺酸、3‑氨基苯磺酸、4‑氨基苯磺酸、3‑氨基‑4，6‑二羟基嘧啶、2‑氨基苯酚、3‑氨基苯酚、4‑氨基苯酚、2‑氨基苯硫酚、3‑氨基苯硫酚、4‑氨基苯硫酚等。它们可单独使用或组合两种以上使用。
另外，通式(3)中，Y来源于作为封端剂的二羧酸酐。作为用作封端剂的酸酐，优选4‑羧基邻苯二甲酸酐、3‑羟基邻苯二甲酸酐、顺‑乌头酸酐等。它们可单独使用或组合两种以上使用。
具有通式(1)所示的结构单元且在主链的至少一个末端具有通式(2)和/或(3)所示的结构的聚酰亚胺既可以仅由通式(1)所示结构单元的重复单元构成，也可以为与其他结构单元的共聚物，还可以含有通式(1)所示结构单元的前体(聚酰胺酸结构)。此时，优选含有聚酰亚胺整体的50mol％以上的通式(1)所示的结构单元。用于共聚或混合的结构单元的种类和量优选在不损害通过加热处理最终得到的聚酰亚胺的耐热性的范围中选择。
聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率例如可以用以下的方法容易地求出。此处，酰亚胺化率是指，在如上所述经聚酰亚胺前体合成聚酰亚胺时，聚酰亚胺前体中多少摩尔百分比的前体转换为聚酰亚胺。首先，测定聚酰亚胺前体的红外吸收光谱，确认存在由聚酰亚胺引起的酰亚胺结构的吸收峰(1,780cm‑1附近、1,377cm‑1附近)。其次，对于该聚酰亚胺前体，于350℃进行1小时热处理后，再次测定红外吸收光谱，比较热处理前和热处理后的1,377cm‑1附近的峰强度。将热处理后的聚合物的酰亚胺化率设定为100％，求出热处理前的聚合物的酰亚胺化率。聚酰亚胺(a)的酰亚胺化率优选为90％以上。
导入到聚酰亚胺(a)中的封端剂可以用以下的方法检出。例如，将导入了封端剂的聚酰亚胺溶解在酸性溶液中，分解为作为聚酰亚胺结构单元的胺成分和羧酸酐成分，通过气相色谱(GC)、NMR对其进行分析。与此不同，也可以将导入了封端剂的聚酰亚胺直接利用热解气相色谱(PGC)、或红外光谱和13CNMR谱进行分析。
聚酰亚胺(a)的重均分子量优选为10,000以上至100,000以下。在含有两种以上聚酰亚胺的情况下，优选其中至少一种聚酰亚胺的重均分子量为上述范围。重均分子量不足10,000，则有时机械强度显著降低，并且粘合强度变低。所述重均分子量优选为12,000以上。另一方面，重均分子量超过100,000，则在碱性显影液中的溶解性降低，有时产生显影残渣。所述重均分子量优选为50,000以下。需要说明的是，本发明中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定，并经聚苯乙烯换算计算出来。
本发明的感光性树脂组合物含有(b)分子内具有2个以上环氧基和/或氧杂环丁烷基的化合物，优选(b)为具有2个以上环氧基的化合物。作为分子内具有2个以上环氧基的化合物，可以举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、线型酚醛树脂型(novolac)环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、环状脂肪族环氧化合物等。具体可以举出“jER(注册商标)”828、834、1001、1002、1003、1004、1005、1007、1010、1100L、630、ESCN‑220L、220F、220H、220HH、180H65、1032H60、YX4000H、152、157S70、1031(三菱化学(株))、“Epolite”40E、“Epolite”100E、“Epolite”200E、“Epolite”400E、“Epolite”70P、“Epolite”200P、“Epolite”400P、“Epolite”1500NP、“Epolite”80MF、“Epolite”4000、“Epolite”3002(共荣社化学工业株式会社制造)、“Adeka Resin(注册商标)”EP‑4000S、EP‑4003S((株)ADEKA制造)、“Denacol”EX‑212L、“Denacol”EX‑214L、“Denacol”EX‑216L、“Denacol”EX‑850L、“Denacol”EX‑321L(Nagase chemteX株式会社制造)、“EPICLON(注册商标)”850、EXA‑850CRP、860、EXA‑4701(DIC株式会社制造)、“TEPIC”S、“TEPIC”G、“TEPIC”P(日产化学工业株式会社制造)、GAN、GOT、EPPN502H、NC3000、NC6000(日本化药株式会社制造)等。另外，作为分子内具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物的具体例，可以举出OXT‑121、OXT‑221、OX‑SQ‑H、OXT‑191、PNOX‑1009、RSOX(东亚合成株式会社制造)、“ETERNACOLL”OXBP、“ETERNACOLL”OXTP(宇部兴产株式会社制造)等。
另外，为了确保粘合强度和热压接时的流动性、为了固化膜的低应力化，化合物(b)的含量需要相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为20重量份以上，更优选为40重量份以上。另外，从耐热性、显影特性等的观点出发，优选相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为100重量份以下。
本发明的感光性树脂组合物含有(c)萘醌二叠氮化合物。对所用的萘醌二叠氮化合物没有特别限制，作为一例可以举出萘醌二叠氮基磺酸通过酯键键合在具有酚式羟基的化合物上的化合物。作为具有酚式羟基的化合物，可优选使用分子内具有2个以上酚核的化合物。此外，这些萘醌二叠氮化合物可以通过具有酚式羟基的化合物与萘醌二叠氮基磺酰氯的公知的酯化反应来合成。
作为具有酚式羟基的化合物的具体例，可以举出以下的化合物(均为本州化学工业株式会社制造)。


从灵敏度和分辨率的观点出发，这些具有酚式羟基的化合物中，优选使用TekP‑4HBPA、TrisP‑HAP、TrisP‑PA、Phcc‑AP。
作为成为原料的萘醌二叠氮基磺酰氯，可以使用4‑萘醌二叠氮基磺酰氯或5‑萘醌二叠氮基磺酰氯。4‑萘醌二叠氮基磺酸酯化合物由于在i射线(波长365nm)区域具有吸收，所以适于i射线曝光。另外，5‑萘醌二叠氮基磺酸酯化合物由于在宽广范围的波长区域存在吸收，所以适于宽广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长，选择4‑萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5‑萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。另外，也可以混合使用4‑萘醌二叠氮基磺酸酯化合物和5‑萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。另外，从分辨率的方面考虑，优选在分子内具有2个以上萘醌二叠氮基磺酸酯结构。
对于萘醌二叠氮化合物的添加量没有特别限制，优选相对于100重量份的聚酰亚胺(a)为5～40重量份，更优选为10～30重量份。另外，为了获得更为良好的溶解对比度，优选为5重量份以上。另一方面，萘醌二叠氮化合物的添加量大于40重量份时，使用感光性树脂组合物而形成的膜或固化膜可能变脆。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有丙烯酸树脂。此处所说的丙烯酸树脂为不饱和羧酸、不饱和羧酸酯等的聚合物，日本特开2009‑20246记载的丙烯酸树脂等与此相当。但是，含有较多丙烯酸树脂时，由于在250℃以上的热稳定性降低，所以损害可靠性。而且，由于溶剂干燥后的膜变脆，所以形成B阶段膜使用也变得极其困难。从这样的观点考虑，丙烯酸树脂的含量优选相对于100重量份的聚酰亚胺(a)小于10重量份，特别是在将本发明的感光性树脂组合物用作膜的情况下，优选实质上不含丙烯酸树脂。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有表面活性剂、二氧化硅、二氧化钛等无机颗粒、交联剂、交联促进剂、敏化剂、溶解调节剂、稳定剂、消泡剂等添加剂、硅烷偶联剂、钛螯合剂、氧化锆螯合剂等。
优选在本发明的感光性树脂组合物中添加有机溶剂。作为此处所使用的有机溶剂，只要可将各成分溶解或分散即可。
作为有机溶剂，具体可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚类；乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3‑甲氧基丁酯、乙酸3‑甲基‑3‑甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2‑庚酮等酮类；丁醇、异丁醇、戊醇、4‑甲基‑2‑戊醇、3‑甲基‑2‑丁醇、3‑甲基‑3‑甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑环己基‑2‑吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯等。
另外，也可以使用滤纸、过滤器过滤感光性树脂组合物。对过滤方法没有特别限定，可以举出使用保留粒径为0.2μm～10μm的膜过滤器通过加压过滤进行过滤的方法等。
对本发明的感光性树脂组合物固化前的形状没有限定，例如，可以举出清漆状或膜状等。在膜状的情况下，可以为形成在支撑体上的片状。在以清漆状使用的情况下，可以使用使(a)～(c)成分和必要时添加的成分溶解在上述的有机溶剂中而得到的清漆。另外，感光性树脂组合物膜例如可通过将本发明的感光性树脂组合物涂布在支撑体上、接着根据需要将其干燥而得到。
本发明的层合体依叙述顺序具有支撑体、本发明的感光性树脂组合物膜和保护膜。另外，本发明的感光性树脂组合物膜优选形成在支撑体上。对本发明的层合体中所用的支撑体没有特别限定，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为了调整与感光性树脂组合物的浸湿性、密合性、剥离性，可以对支撑体的表面实施硅酮、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。另外，对支撑体的厚度没有特别限定，然而从作业性的观点出发，优选为10～100μm的范围。
另外，为了保护本发明的感光性树脂组合物膜的表面，在感光性树脂组合物膜上可以具有保护膜。作为保护膜，可以举出聚乙烯膜、聚丙烯(PP)膜、聚酯膜等。保护膜优选为与感光性粘合膜的粘合力小的膜。
作为形成本发明的层合体的方法，可以举出下述方法：在支撑体的膜上涂布本发明的感光性树脂组合物，使其干燥后，在感光性树脂组合物膜的表面层合保护膜。
作为将感光性树脂组合物涂布在支撑体上的方法，可以举出使用了旋转器的旋涂、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、刮板涂布、模涂、压延涂布、弯月面涂布(meniscus coat)、棒涂、辊涂、逗号辊涂、凹版涂布、丝网涂布、狭缝式模涂等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但是通常优选干燥后的膜厚为0.5μm以上至80μm以下。
干燥可以使用烘箱、加热板、红外线烘箱等。干燥温度和干燥时间只要是可使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定感光性树脂组合物膜成为未固化或半固化状态那样的条件。具体地说，优选在40℃至120℃的范围干燥1分钟至数十分钟。另外，也可以组合这些温度，进行阶段性升温，例如可以在70℃、80℃、90℃各进行1分钟热处理。
接下来，举例说明对本发明的感光性树脂组合物和使用其的感光性树脂组合物膜进行图案加工的方法、热压接在其他构件上的方法。
首先，利用本发明的感光性树脂组合物和使用其的感光性树脂组合物膜，在基板上形成感光性树脂组合物被膜。在感光性树脂组合物的情况下，通过将其涂布在基板上，根据需要干燥，可以形成被膜。作为涂布方法，可以举出使用了旋转器的旋涂、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度和粘度等的不同而不同，但是通常优选以干燥后的膜厚成为0.5μm以上至80μm以下的方式进行涂布。干燥可以使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要为可使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定感光性树脂组合物被膜成为未固化或半固化状态那样的范围。具体地说，优选在50～150℃的范围干燥1分钟至数小时。
另一方面，在感光性树脂组合物膜的情况下，当具有保护膜时，将保护膜剥离，使感光性树脂组合物膜与基板相对，通过热压接贴合。热压接可以通过热压处理、热层合处理、热真空层合处理等进行。从对基板凹凸的追随性的方面考虑，贴合温度优选40℃以上。另外，为了防止贴合时感光性树脂组合物膜固化而导致图案分辨率恶化，贴合温度优选为150℃以下。
作为基板的例子，可以举出硅晶片、陶瓷类、镓砷、有机类电路基板、无机类电路基板和在这些基板上配置有电路的构成材料的基板，但不限于这些。作为有机类电路基板的例子，可以举出玻璃布·环氧铜箔叠层板等玻璃基材铜箔叠层板；玻璃无纺布·环氧铜箔叠层板等复合铜箔叠层板；聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜类树脂基板等耐热·热塑性基板；聚酯铜箔膜基板、聚酰亚胺铜箔膜基板等挠性基板。另外，作为无机类电路基板的例子，可以举出氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板；铝原料基板、铁原料基板等金属类基板。作为电路的构成材料的例子，可以举出含有银、金、铜、铝等金属的导体、含有无机类氧化物等的电阻器、含有玻璃系材料和/或树脂等的低电介质、含有树脂或高介电常数无机颗粒等的高电介质、含有玻璃类材料等的绝缘体等。
接下来，在通过上述方法形成的感光性树脂组合物被膜上，通过具有所期望的图案的掩模照射曝光光线，进行曝光。作为曝光光源，优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。在感光性树脂组合物膜中，当支撑体为对这些光线透明的材质时，也可以不从感光性树脂组合物膜上剥离支撑体而进行曝光。另外，作为曝光装置，可以使用缩小投影型曝光装置、掩模对准器、镜面投影型曝光装置等。
形成图案时，曝光后使用显影液将曝光部除去。作为显影液，优选四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6‑己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以在这些碱水溶液中含有N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ‑丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的单独一种或数种的组合。
显影可以通过将上述的显影液向被膜面喷雾、在被膜面上形成显影液的液洼、浸在显影液中、或浸渍的同时施加超声波等的方法进行。显影时间、显影步骤显影液温度等显影条件只要是曝光部被除去，可形成图案的条件即可。
显影后，优选用水进行漂洗处理。在此，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加在水中进行漂洗处理。
另外，根据需要也可以在显影前进行烘烤处理。由此，有时显影后的图案的分辨率提高、或显影条件的允许范围增大。该烘烤处理温度优选50～180℃的范围，特别地，更优选60～120℃的范围。时间优选5秒～数小时。
图案形成后，在感光性树脂组合物被膜中残存有醌二叠氮化合物。因此，在热压接或固化时它们有可能热解而产生氮。为了避免该问题，优选对图案形成后的感光性树脂组合物被膜的整个面照射上述的曝光光线，预先将醌二叠氮化合物分解。该过程称为漂白曝光。
图案形成后或漂白曝光后，为了减少残存在感光性树脂组合物被膜中的溶剂、挥发成分、水、氮等，优选在60～200℃的范围进行加热干燥。时间优选1分钟～数小时。
将形成有已形成图案的感光性树脂组合物被膜的基板热压接在基板或其他构件上，临时固定。热压接温度优选100～150℃的温度范围。另外，压接时的压力优选0.01～10MPa的范围。时间优选1秒～数分钟。热压接既可以在常压下进行，为了防止引入气泡等也可以在真空中实施。
热压接后，施加120℃至400℃的温度，形成固化膜。该加热处理选择温度进行阶段性升温，或选择某温度范围连续升温，实施5分钟至5小时。作为一例，在130℃、200℃各进行30分钟热处理。或者，可以举出用2小时从室温升温至250℃的直线升温等的方法。此时，加热温度优选150℃以上、300℃以下的温度，更优选为180℃以上、250℃以下。该加热处理既可以在常压下进行，也可以在真空中实施。
固化后的粘合体的粘合强度从粘合可靠性的观点考虑优选为30MPa以上。更优选为45MPa以上。
固化膜的膜厚可以任意设定，但优选为0.5μm以上至80μm以下。
接下来，作为本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜的用途，对具有感光性树脂组合物固化膜的半导体器件进行说明。此外，近年来提出了各种结构的半导体器件。本发明的感光性树脂组合物的用途并不受以下内容的限定。
本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜适合作为用于粘合、固定或密封半导体元件、半导体器件、电路基板、金属布线材料的半导体用粘合剂使用。另外，本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜也可以用作半导体元件、半导体器件、电路基板等的绝缘膜。需要说明的是，本发明中所说的半导体器件并不只是为将半导体元件连接在基板上得到的装置、连接半导体元件之间或连接基板之间而得到的装置，是指可利用半导体元件的特性发挥功能的全部装置，电光学装置、半导体电路基板和含有它们的电子部件全都包含在半导体器件中。
使用本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜的半导体器件的制造方法的一例如下。以使第一连接端子与第二连接端子相对的方式配置具有第一连接端子的第一电路构件和具有第二连接端子的第二电路构件。接着，使本发明的感光性树脂组合物膜存在于上述相对配置的第一连接端子与第二连接端子之间，形成感光性树脂组合物被膜。或者，通过在第一连接端子面或第二连接端子面的任一方或者两方涂布感光性树脂组合物的清漆，并干燥，从而形成感光性树脂组合物被膜。接下来，将感光性树脂组合物被膜图案化，将应导通第一连接端子和第二连接端子的部分开口。其后，对第一电路构件和第二电路构件加热加压，将它们电连接。
电连接既可以先仅在任一电路构件的连接端子侧的面形成上述的感光性树脂组合物被膜后进行，也可以在第一和第二电路构件的连接端子侧的两个面形成上述的感光性树脂组合物被膜后进行。另外，也可以在第一电路构件和/或第二电路构件上形成贯通电极，在构件的单面和/或两面形成连接端子。作为这样的电路构件，可使用形成有镀覆凸块、凸点(stud bump)等凸块的半导体芯片、电阻器芯片、电容器芯片等芯片部件、具有TSV(硅通孔)电极的半导体芯片或硅中介层(Silicon Interposer)、玻璃环氧电路基板、膜电路基板等基板等。通过使用两面具有连接端子的电路构件，反复进行上述那样的连接，可得到电路构件为3维层合的半导体器件。
在上述的半导体器件的制造方法中，通过使用本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜，可以得到固化后的粘合剂的端部比电路构件的端部更内侧的半导体器件、即抑制了在将第一电路构件和第二电路构件加热加压后发生粘合剂超出电路构件外周(凸缘(fillet))的半导体器件。通过抑制凸缘的产生，可减小半导体器件的安装面积，有助于半导体器件的轻薄短小化。在不使用本发明的感光性树脂组合物的情况下，通过不预先在电路构件的周边部形成树脂组合物被膜，也可与上述同样地抑制凸缘的产生。然而，该方法中，对位有困难，而且在加工成1片晶片时，在特定位置形成树脂组合物被膜非常困难。与此相对，使用本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜的方法中，通过图案化除去电路构件周边部的感光性树脂组合物被膜，由此可以容易地得到抑制了凸缘产生的半导体器件。
抑制了凸缘产生的半导体器件的制造方法的一例如下。用与上述的半导体器件的制造方法相同的方法，在第一电路构件与第二电路构件之间形成感光性树脂组合物被膜。接着，通过感光性树脂组合物被膜的图案化，将第一电路构件和/或第二电路构件的周边部的感光性树脂组合物被膜除去。其后，对第一电路构件和第二电路构件进行加热加压，将它们粘合。其结果，得到感光性树脂组合物被膜的固化物没有超出第一电路构件和第二电路构件的半导体器件。
另外，作为其他用途，通过在形成有由光电二极管、滤色器、微透镜阵列构成的CCD或CMOS图像传感器的硅晶片上贴上感光性树脂组合物膜、或涂布感光性树脂组合物的清漆并干燥，形成感光性树脂组合物被膜。将其图案化后，在残留的图案上层合玻璃基板作为支撑基板，进行热压接。将其加热，使感光性树脂组合物被膜固化。如此，得到以图案化的感光性树脂组合物被膜的固化物作为间隔的半导体元件与玻璃基板粘合在一起的具有中空结构的图像传感器。
实施例
下面，对于本发明的感光性树脂组合物的制备方法、感光性树脂组合物片材的制造方法、及其物性评价方法和结果更具体地进行说明，但本发明并不限于这些。
<合成的聚酰亚胺的分子量>
将聚酰亚胺溶解在NMP中，制备固态成分浓度为0.1重量％的溶液，通过以下所示构成的GPC装置Waters2690(Waters株式会社制造)，计算出聚苯乙烯换算的重均分子量。GPC测定条件是，移动层为分别以0.05mol/L的浓度溶解有LiCl和磷酸的NMP，展开速度为0.4ml/分钟。另外，使用柱烘箱(column oven)将柱加热为40℃。
检测器：Waters996
系统控制器：Waters2690
柱：TOSOH TSK‑GELα‑4000
柱：TOSOH TSK‑GELα‑2500
<合成的聚酰亚胺的酰亚胺化率>
首先，测定聚酰亚胺的红外吸收光谱，确认到存在由聚酰亚胺中的酰亚胺结构产生的吸收峰(1780cm‑1附近、1377cm‑1附近)。接下来，对于上述聚酰亚胺，在350℃热处理1小时后，再次测定红外吸收光谱，比较热处理前和热处理后的1377cm‑1附近的峰强度。将热处理后的聚酰亚胺的酰亚胺化率设定为100％，求出热处理前的聚酰亚胺的酰亚胺化率。
<感光性树脂组合物的旋涂>
使用旋涂机，将各实施例和比较例中制作的感光性树脂组合物旋涂在硅晶片上。旋转时间为10秒，在500rpm至700rpm左右调整转速以使干燥后膜厚成为约25μm。涂布后，在100℃的加热板上干燥3分钟。
<感光性树脂组合物膜的层合>
将各实施例和比较例中制作的感光性树脂组合物膜的保护膜剥离，使用层合装置((株)Takatori制造、VTM‑200M)在处理台温度80℃、辊温度80℃、真空度150Pa、贴附速度5毫米/秒、贴附压力0.2MPa的条件下将该剥离面层合在硅晶片上，剥离支撑体膜。
<感光性树脂组合物的分辨率的评价>
使用具有L/S＝70/70、60/60、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20μm的图案的掩模，对旋涂或层合后的硅晶片进行图案曝光。掩模与感光性树脂组合物膜的曝光缝隙为100μm，照射400mJ/cm2(h射线下的测光值)的超高压汞灯的L39过滤器(filter)透射光。图案曝光后，通过浸渍显影，用氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液除去曝光部，用水进行漂洗处理。显影时间设定为曝光部完全溶解的时间的1.5倍。对所得的图案用光学显微镜进行观察，将图案的线上没有堵塞等异常时的最小尺寸作为分辨率的评价。
<耐热性的评价>
如上所述，对在硅晶片上进行了层合或旋涂的硅晶片，使用超高压汞灯以曝光量1000mJ/cm2(i射线下的测光值)进行曝光处理后，利用惰性气体烘箱(inert oven)(KOYO THERMO SYSTEMS株式会社制造、INL‑60)在N2气氛下、于200℃热处理60分钟，得到固化膜。室温下将所得的硅晶片上的固化膜在47％氢氟酸中浸渍7分钟后，用自来水清洗，从硅晶片上剥离固化膜。使用热重测定装置(SII Nanotechnology株式会社制造、TG/DTA6200)在氮气气氛下、升温速度10℃/分钟的条件下对剥离的固化膜测定热失重，将重量相对于测定开始时的重量减少1％时的温度作为耐热性的指标。
<粘合强度的评价>
如上所述，对在硅晶片上进行了层合或旋涂的硅晶片以曝光量400mJ/cm2(h射线下的测光值)进行曝光。将曝光后的硅晶片切割成50×50mm，使感光性树脂组合物膜向上，载置于150℃的加热板上，预加热1分钟后，以0.2MPa的压力将硅芯片(2×2mm、厚度525μm)热压接在上面30秒，进行临时固定。其后，利用氮气气氛下的惰性气体烘箱在250℃热固化60分钟，得到在硅晶片上通过感光性树脂组合物粘合有硅芯片的样品。在以下的条件下测定该样品的硅芯片的剪切强度作为粘合强度。
装置Dage公司制造DIE SHEAR测试机(DIE SHEAR TESTER)系列4000
测定温度30℃
样品尺寸2mm×2mm
测试速度200μm/s
测试高度300μm
<应力的评价>
使用KLA‑Tencor公司制造的应力测定装置FLX‑2908，按以下顺序测定。首先，用应力测定装置测定6英寸硅晶片的翘曲，在该晶片上经上述的过程层合有感光性树脂组合物膜或通过旋涂涂布有感光性树脂组合物。利用超高压汞灯，以1000mJ/cm2(i射线下的测光值)曝光量对该硅晶片进行曝光处理后，用惰性气体烘箱(KOYOTHERMO SYSTEMS株式会社制造、INL‑60)在N2气氛下于200℃热处理60分钟，得到固化膜。再次用应力测定装置测定固化后的基板翘曲，由固化膜形成前后的硅晶片翘曲计算出室温下的应力。
各实施例和比较例中所用的聚酰亚胺、醌二叠氮化合物通过以下的方法合成。
合成例1
在干燥氮气流下使4，4’‑二氨基二苯基醚(4，4’‑DAE)16.41g(0.082摩尔)、1，3‑双(3‑氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3‑氨基苯酚(MAP)2.73g(0.025摩尔)溶解在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)100g中。向其中与NMP 30g一起添加4，4’‑氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接着在50℃搅拌4小时。其后，在180℃搅拌5小时，得到树脂溶液。接下来，将树脂溶液投入水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥5小时，得到聚酰亚胺A。所得树脂粉体的酰亚胺化率为95％。
合成例2
在干燥氮气流下使2，2‑双(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷(BAHF)30.95g(0.0845摩尔)、SiDA1.24g(0.005摩尔)溶解在NMP 100g中。向其中与NMP 30g一起添加ODPA 31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接下来在50℃搅拌4小时。向其中加入MAP 2.5g(0.02摩尔)，在50℃搅拌2小时后，在180℃搅拌5小时，得到树脂溶液。接下来，将树脂溶液投入水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥5小时，得到聚酰亚胺B。所得树脂粉体的酰亚胺化率为94％。
合成例3
在干燥氮气流下使BAHF 30.03g(0.082摩尔)、SiDA 1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的4‑氨基苯硫酚3.13g(0.025摩尔)溶解在NMP 100g中。向其中与NMP 30g一起添加3，3’，4，4’‑联苯四羧酸二酐(BPDA)29.42g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接下来在50℃搅拌4小时。其后，在180℃搅拌5小时，得到树脂溶液。接下来，将树脂溶液投入水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥5小时，得到聚酰亚胺C。所得树脂粉体的酰亚胺化率为94％。
合成例4
在干燥氮气流下使BAHF 30.03g(0.082摩尔)、SiDA 1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3‑羟基邻苯二甲酸酐4.1g(0.025摩尔)溶解在NMP 100g中。向其中与NMP 30g一起添加ODPA 31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接下来在50℃搅拌4小时。其后，在180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水3L中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥5小时，得到聚酰亚胺D。所得到的聚合物粉体的酰亚胺化率为96％。
合成例5
在干燥氮气流下使4，4’‑DAE 17.60g(0.088摩尔)、SiDA 1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的MAP 1.64g(0.015摩尔)溶解在NMP80g中。向其中与NMP 20g一起添加ODPA 31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接下来在50℃搅拌4小时。其后，添加二甲苯15g，使水与二甲苯共沸，同时在180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水3L中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到聚酰亚胺E。所得聚合物粉体的酰亚胺化率为95％。
合成例6
在干燥氮气流下使4，4’‑DAE 16.40g(0.082摩尔)、SiDA 1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的MAP 1.64g(0.025摩尔)溶解在NMP120g中。向其中与NMP 30g一起添加ODPA 31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接下来在50℃搅拌4小时。其后，在180℃搅拌5小时，得到树脂溶液。接下来，将树脂溶液投入水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥5小时，得到聚酰亚胺F。所得树脂粉体的酰亚胺化率为95％。
合成例7
在干燥氮气流下使4，4’‑二氨基二苯基醚(4，4’‑DAE)16.41g(0.082摩尔)、1，3‑双(3‑氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3‑氨基苯酚(MAP)2.73g(0.025摩尔)溶解在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)100g中。向其中与NMP 30g一起添加4，4’‑氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接下来在50℃搅拌4小时。其后，在180℃搅拌2.5小时，得到树脂溶液。接下来，将树脂溶液投入水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥3小时，得到聚酰亚胺G。所得树脂粉体的酰亚胺化率为83％。
合成例8
在干燥氮气流下使4，4’‑DAE 11.41g(0.057摩尔)、SiDA 1.24g(0.005摩尔)和作为封端剂的苯胺6.98g(0.075摩尔)溶解在NMP80g中。向其中与NMP 20g一起添加ODPA 31.02g(0.1摩尔)，在20℃搅拌1小时，接下来在50℃搅拌4小时。其后，在180℃搅拌5小时，得到树脂溶液。接下来，将树脂溶液投入水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥5小时，得到聚酰亚胺H。所得树脂粉体的酰亚胺化率为95％。
合成例9
在干燥氮气流下使TrisP‑PA(商品名、本州化学工业株式会社制造)21.22g(0.05摩尔)和5‑萘醌二叠氮基磺酰氯(东洋合成株式会社制造、NAC‑5)26.8g(0.1摩尔)溶解在1，4‑二氧杂环己烷450g中，使其为室温。以不使体系内的温度变为35℃以上的方式向其中滴加与1，4‑二氧杂环己烷50g混合在一起的三乙胺12.65g。滴加后在40℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。其后，通过过滤收集析出的沉淀，进而，用1％盐酸水1L进行清洗。其后，进一步用水2L清洗2次。将该沉淀在真空干燥机中干燥，得到下式所示的醌二叠氮化合物A。

合成例10
在干燥氮气流下使Phcc‑AP(商品名、本州化学工业株式会社制造)12.25g(0.04摩尔)和5‑萘醌二叠氮基磺酰氯(东洋合成株式会社制造、NAC‑5)26.8g(0.1摩尔)溶解在1，4‑二氧杂环己烷450g中，使其为室温。以不使体系内的温度变为35℃以上的方式向其中滴加与1，4‑二氧杂环己烷50g混合在一起的三乙胺12.65g。滴加后在40℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。其后，通过过滤收集析出的沉淀，进而，用1％盐酸水1L进行清洗。其后，进一步用水2L清洗2次。将该沉淀在真空干燥机中干燥，得到下式所示的醌二叠氮化合物B。

合成例11
在干燥氮气流下使双酚A 12.78g(0.056摩尔)和5‑萘醌二叠氮基磺酰氯(东洋合成株式会社制造、NAC‑5)26.8g(0.1摩尔)溶解在1，4‑二氧杂环己烷450g中，使其为室温。以不使体系内的温度变为35℃以上的方式向其中滴加与1，4‑二氧杂环己烷50g混合在一起的三乙胺12.65g。滴加后在40℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。其后，通过过滤收集析出的沉淀，进而，用1％盐酸水1L进行清洗。其后，进一步用水2L清洗2次。将该沉淀在真空干燥机中干燥，得到下式所示的醌二叠氮化合物C。

合成例12
在500ml的烧瓶中加入2，2’‑偶氮二(异丁腈)5g、叔十二烷基硫醇5g、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)150g。其后，加入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、八氢化‑1H‑4，7‑亚甲基茚‑5‑基甲基丙烯酸酯35g，在室温搅拌片刻，对烧瓶内进行氮气置换后，在70℃加热搅拌5小时。接着，在所得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g，在90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液。所得到的丙烯酸树脂溶液的固态成分浓度为43重量％，而且所得到的树脂的重均分子量(Mw)为10600、酸值为118mgKOH/g。
实施例1
将(a)在合成例1中得到的聚酰亚胺A10g、(b)OXT‑191(商品名、东亚合成(株))2.0g、(c)醌二叠氮化合物A 2.0g溶解在二丙酮醇/乳酸乙酯＝40/60的比例的溶剂中。调整溶剂的添加量以使固态成分(以溶剂以外的成分作为固态成分)浓度为45重量％。其后，使用保留粒径为2μm的过滤器进行加压过滤，得到感光性树脂组合物(表1)。
使用逗号辊涂机将所得到的感光性粘合剂涂布在厚度为38μm的PET膜上，于75℃干燥6分钟后，层合厚度为10μm的PP膜作为保护膜，得到感光性树脂组合物膜。以感光性树脂组合物膜的膜厚为约25μm的方式进行涂布。采用所得到的感光性粘合剂膜以如上所述方式进行分辨率、耐热性、粘合强度和应力的评价。
实施例2～12
按表1所示的混合比，与实施例1同样地制作感光性树脂组合物膜，并以如上所述方式进行分辨率、耐热性、粘合强度和应力的评价。
实施例13
用上述的方法将实施例1的感光性树脂组合物旋涂在硅晶片上，形成涂膜。使用其进行分辨率、耐热性、粘合强度和应力的评价。
实施例14
用上述的方法将实施例3的感光性树脂组合物旋涂在硅晶片上，形成涂膜。使用其进行分辨率、耐热性、粘合强度和应力的评价。
比较例1～3
按表2所示的混合比，与实施例1同样地制作感光性树脂组合物膜，并以如上所述方式进行分辨率、耐热性、粘合强度和应力的评价。
参考例1
按表2记载的组成制备感光性树脂组合物，与实施例1同样地试图形成感光性树脂组合物膜，但由于膜脆，所以在膜状态下产生裂纹，无法评价分辨率、粘合强度、应力。对于固化后的膜，仅实施耐热性评价。
参考例2
用上述的方法将参考例1的感光性树脂组合物旋涂在硅晶片上，形成涂膜。使用其进行分辨率、耐热性、粘合强度和应力的评价。
实施例15
通过真空层合将实施例2中得到的感光性树脂组合物膜贴在L/S＝10μm/10μm的铜梳齿电极上。其后，用丙酮清除电极部的被膜。接下来，使用超高压汞灯以1000mJ/cm2(i射线下的测光值)的曝光量进行曝光处理后，使用惰性气体烘箱在N2气氛下、于200℃热处理60分钟，制作评价用样品。在温度85℃、相对湿度85％的气氛下，在所得的评价用样品的电极间连续施加50V电压，进行1000小时的绝缘可靠性试验。电阻值保持1010Ω以上持续至1000小时，所以绝缘可靠性合格。铜梳齿电极使用的是在形成有厚度0.4μm的热氧化膜且其上形成有厚度0.8μm的氮化硅膜的硅晶片上通过图案加工形成有厚度0.08μm的铬底层电极且其上形成有厚度10μm的铜电极的电极。
实施例16
利用图1说明本实施例。首先，在硅晶片100上通过溅射形成作为密合层101的Ni层(10nm)和其上的作为导体层102的无电解铜镀覆层(10μm)。
其后，用旋涂机将实施例2中得到的感光性粘合剂清漆旋涂在该基板上，并干燥，由此形成感光性树脂组合物被膜。其后，通过曝光、显影，在感光性树脂组合物被膜上形成通孔，通过在惰性气体烘箱中进行加热处理，从而进行感光性树脂组合物被膜的固化，得到具有通孔层102的基板(图1(a))。
接下来，用旋涂机将实施例2中得到的感光性树脂组合物清漆旋涂在该基板上，并通过干燥、曝光、显影，形成作为布线孔层的图案(间隔部)，在惰性气体烘箱中进行加热处理，从而进行布线孔层103的固化，得到具有通孔/布线孔的基板(图1(b))。
接下来，通过溅射在该基板上形成作为密合层的Ni层(厚度10nm)后，进行电解铜镀覆，用铜镀覆填充通孔、布线孔。其后，通过化学机械研磨(CMP)进行无用部分的铜镀覆的除去以及绝缘膜表面的平坦化，得到具有贯通层/布线层104的基板(图1(c))。
其后，将上述方法的贯通层/布线层的形成作为1个循环，重复3次，制作贯通层、布线层各层合有4层的合计8层的多层布线基板。确认所制作的多层布线基板的绝缘层有无剥离或裂纹等异常，未见这些异常。另外，对制作的多层布线基板的任意的最外部布线层和最底层的导体层间的导通采用试验机进行确认，结果可以确认在任何布线间都导通，并且在相邻布线间不发生短路。
实施例和比较例中所用的化合物(b)如下。
jER828：BisA型环氧化合物(三菱化学株式会社制造)
OXT‑191：氧杂环丁烷化合物(东亚合成株式会社制造)

EP4003S：环氧丙烷改性BisA型环氧树脂((株)ADEKA制造)
jER152：苯酚线型酚醛树脂型(phenol novolac)环氧树脂(三菱化学株式会社制造)
jER630：缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制造)
NC3000：联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制造)
“EPICLON(注册商标)”850S：BisA型环氧树脂(DIC株式会社制造)


产业上的可利用性
通过本发明，能够得到通过光刻可形成正型图案、固化后的应力小、可获得与半导体元件、支撑部件的高粘合强度的感光性树脂组合物和感光性树脂组合物膜。
符号说明
100硅晶片
101密合层
102导体层
103通孔层
104布线孔层
105贯通层/布线层。