一种多孔结构钠离子电池碳电极材料的制备方法技术领域
本发明涉及一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，具体涉及一种多孔结构钠
离子电池碳电极材料的制备方法。
背景技术
21世纪以来，随着煤、石油、天然气等化石燃料不可再生资源的日渐枯竭，以及其
燃烧带来的环境污染问题，能源和环境问题已经成为影响当今世界可持续发展的重大瓶颈
性难题。为了解决这一世界难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源及谋求人与环
境的和谐发展显得尤为迫切。锂离子二次电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性
能稳定、安全性好、无污染和工作温度范围宽等优点，具有广泛的应用前景，成为近年来的
研究热点。而锂矿在地球上储量有限，并且分布不均匀，主要集中在美洲，我国锂矿较少，若
把锂电技术广泛应用于清洁能源储能器件及电动车行业，势必会提高锂矿价格，不利于长
久可持续发展。而世界范围内钠矿储量丰富，成本低廉，我国也有大量的钠矿，因此发展室
温钠离子电池来代替锂离子电池是未来二次储能电池的趋势。
碳材料具有良好的导电性能和结构稳定性，并且已经在锂电负极材料上展现出杰
出的优点，如：石墨已经是商业化的锂电负极材料，其中石墨成本低廉、电池比容量较高并
且循环稳定性好；石墨烯因具有很大的比表面积，作为锂电负极材料比容量能达到1100mAh
g-1。然而钠离子的半径比锂离子大1.4倍，而石墨和石墨烯的层间距不足以容纳钠离子插
入，导致它们却不能当作钠电负极材料。因此，必须探索制备其它新型钠离子负极碳材料。
多孔碳具有较好的热稳定性和化学稳定性，较高的比表面积和电子电导，在能源
存储和电化学领域得到了广泛的应用。可以利用介孔硅为模板来制备多孔碳，但是这种方
法工艺过于复杂，制备的电极材料质量难以保证。近年来兴起了利用生物材料来直接制备
多孔碳，Jianhua Hou等利用微藻在900℃下制备了的钠电极可达450mAhg-1的多孔碳材料，
B.E.Conway等人利用花生壳经氢氧化钾处理后在800℃制备了钠电极低于450mAhg-1的多孔
碳材料，利用这些多孔碳材料制备的容量不高，难以满足现代电极材料和电动力发展的要
求。目前，小蓟草分布广泛，除少部分被用作饲料、药材外，绝大部分被作为杂草除去，既造
成环境污染又形成资源浪费，因此研究用小蓟草作原料制备多孔碳电极材料具有环境保护
和经济效益双层意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔结构钠离子电池碳电极材料的制备方法，以克服
上述现有技术存在的缺陷，本发明制备的碳材料具有较大的比表面积，独特的三维孔结构，
表现出优异的电化学性能，是一种比较理想的钠离子负极材料，且制备工艺简单，成本低
廉，易于产业化。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔结构钠离子电池碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂与粉碎的小蓟干叶按照质量比为(0.5～5)：1放入蒸馏水中，其中，每
50mL蒸馏水中加入1-5g小蓟干叶，搅拌形成混悬浆，然后进行水热反应，待反应结束后，将
得到混合物进行浓缩得到泥浆状产物；
3)将泥浆状产物在保护气体下进行煅烧，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物去除活化剂，然后采用去离子水洗涤直至滤液为中性后干燥，得到
多孔结构钠离子电池碳电极材料。
进一步地，步骤2)中活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一种。
进一步地，步骤2)中水热反应的温度为120-220℃，时间为2-24h。
进一步地，步骤2)中浓缩是在60-80℃下磁力搅拌4-6h。
进一步地，步骤3)中保护气体为氮气或氩气，且保护气体的流速为20sccm-
100sccm。
进一步地，步骤3)中煅烧具体为：以升温速率1-10℃/min升温至500-1100℃并保
温1-6h。
进一步地，步骤4)中去除活化剂是将煅烧产物在80℃盐酸溶液中浸泡6-12h。
进一步地，所述盐酸溶液的浓度为1-3mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的原料小蓟草是常见的废弃生物质，来源广泛，价格低廉，绿色环保。本发
明制备工艺简单，操作方便，适用于大规模生产。本发明制备的大比表面积的孔径集中在
40-60nm的多孔结构的碳材料结构能够有效改善钠离子电池的性能。大的比表面积增大了
电极材料与电解液的接触，意味着有更高的电化学活性。多孔道的结构有利于电子进入，缩
短插层反应距离，本发明利用常见的小蓟草壳制备多孔的碳电极材料的方法，并且该碳电
极材料能够应用于钠离子电池等储能器件。
进一步地，通过控制反应条件，本发明经过活化碳化制备的碳材料，具有一定的石
墨化，表现出良好的储钠性能。该碳材料作为钠电池负极首次放电容量为到600mAh/g，200
圈循环后容量保持在232mAh/g；
附图说明
图1为本发明实施例1中制备碳材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的多孔碳材料的氮气吸附脱附及孔径风度分布图；
图3为本发明实施例1中制备碳材料的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种多孔结构钠离子电池碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3或Na2CO3与粉碎的小蓟干叶按照质量比为(0.5
～5)：1放入蒸馏水中，其中，每50mL蒸馏水中加入1-5g小蓟干叶，磁力搅拌2h形成混悬浆，
然后在120-220℃温度下水热反应2-24h，待反应结束后，将得到混合物在60-80℃下磁力搅
拌4-6h得到泥浆状产物；
3)将泥浆状产物在保护气体氮气或氩气下以升温速率1-10℃/min升温至500-
1100℃并保温1-6h，得到煅烧产物，其中保护气体的流速为20sccm-100sccm；
4)将煅烧产物在80℃的浓度为1-3mol/L的盐酸溶液中浸泡6-12h去除活化剂，然
后采用去离子水洗涤直至滤液为中性后在80℃干燥，得到多孔结构钠离子电池碳电极材
料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂K2CO3与粉碎的小蓟干叶按照质量比为1：1放入蒸馏水中，其中，每50mL
蒸馏水中加入1g小蓟干叶，磁力搅拌2h形成混悬浆，然后转移到水热釜中(填充比为50％)
在180℃温度下水热反应12h，待反应结束后，将得到混合物在80℃下磁力搅拌5h得到泥浆
状产物；
3)将泥浆状产物转移到气氛炉中，在气流为50sccm的氩气气氛保护下以升温速率
10℃/min升温至700℃并保温2h，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物在80℃的浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡6h，以去除活化剂，然后
采用去离子水洗涤直至滤液为中性后在80℃干燥，得到多孔结构钠离子电池碳电极材料。
图1是本实施例1中制备的多孔生物炭碳材料SEM图，从图中可以看出碳材料出现
均匀的孔结构，且孔径集中35-60nm；图2是多孔生物炭碳材料的氮吸附-脱附以及孔径分布
图，该图说明多孔碳材料具有较大的比表面积以及大小较为均匀的孔结构，该结构可增大
材料与电解液的接触面积，缩短离子传输路径，以增强材料的性能；图3是多孔生物碳材料
制备负极在100mA g-1恒流充放电条件下的钠离子电池循环性能图，可以看到电池首次容量
高达623mAh g-1循环100次以上仍能达到240mAhg-1的比容量。
实施例2
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂NaOH与粉碎的小蓟干叶按照质量比为5：1放入蒸馏水中，其中，每50mL
蒸馏水中加入5g小蓟干叶，磁力搅拌2h形成混悬浆，然后转移到水热釜中(填充比为50％)
在120℃温度下水热反应2h，待反应结束后，将得到混合物在60℃下磁力搅拌4h得到泥浆状
产物；
3)将泥浆状产物转移到气氛炉中，在气流为20sccm的氮气气氛保护下以升温速率
5℃/min升温至1100℃并保温4h，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物在80℃的浓度为1mol/L的盐酸溶液中浸泡12h，以去除活化剂，然后
采用去离子水洗涤直至滤液为中性后在80℃干燥，得到多孔结构钠离子电池碳电极材料。
实施例3
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂Na2CO3与粉碎的小蓟干叶按照质量比为0.5：1放入蒸馏水中，其中，每
50mL蒸馏水中加入3g小蓟干叶，磁力搅拌2h形成混悬浆，然后转移到水热釜中(填充比为
50％)在220℃温度下水热反应10h，待反应结束后，将得到混合物在70℃下磁力搅拌6h得到
泥浆状产物；
3)将泥浆状产物转移到气氛炉中，在气流为400sccm的氩气气氛保护下以升温速
率2℃/min升温至500℃并保温1h，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物在80℃的浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡8h，以去除活化剂，然后
采用去离子水洗涤直至滤液为中性后在80℃干燥，得到多孔结构钠离子电池碳电极材料。
实施例4
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂K2CO3与粉碎的小蓟干叶按照质量比为2：1放入蒸馏水中，其中，每50mL
蒸馏水中加入2g小蓟干叶，磁力搅拌2h形成混悬浆，然后转移到水热釜中(填充比为50％)
在180℃温度下水热反应16h，待反应结束后，将得到混合物在65℃下磁力搅拌5h得到泥浆
状产物；
3)将泥浆状产物转移到气氛炉中，在气流为60sccm的氮气气氛保护下以升温速率
1℃/min升温至600℃并保温6h，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物在80℃的浓度为2mol/L的盐酸溶液中浸泡4h，以去除活化剂，然后
采用去离子水洗涤直至滤液为中性后在80℃干燥，得到多孔结构钠离子电池碳电极材料。
实施例5
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂KOH与粉碎的小蓟干叶按照质量比为3：1放入蒸馏水中，其中，每50mL
蒸馏水中加入1g小蓟干叶，磁力搅拌2h形成混悬浆，然后转移到水热釜中(填充比为50％)
在200℃温度下水热反应20h，待反应结束后，将得到混合物在75℃下磁力搅拌6h得到泥浆
状产物；
3)将泥浆状产物转移到气氛炉中，在气流为80sccm的氩气气氛保护下以升温速率
6℃/min升温至1000℃并保温5h，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物在80℃的浓度为3mol/L的盐酸溶液中浸泡6h，以去除活化剂，然后
采用去离子水洗涤直至滤液为中性后在80℃干燥，得到多孔结构钠离子电池碳电极材料。
实施例6
1)将小蓟草叶用去离子水洗涤、冷冻干燥并粉碎得到粉碎的小蓟干叶；
2)将活化剂ZnCl2与粉碎的小蓟干叶按照质量比为4：1放入蒸馏水中，其中，每
50mL蒸馏水中加入1g小蓟干叶，磁力搅拌2h形成混悬浆，然后转移到水热釜中(填充比为
50％)在150℃温度下水热反应24h，待反应结束后，将得到混合物在60℃下磁力搅拌6h得到
泥浆状产物；
3)将泥浆状产物转移到气氛炉中，在气流为100sccm的氩气气氛保护下以升温速
率8℃/min升温至800℃并保温2h，得到煅烧产物；
4)将煅烧产物在80℃的浓度为3mol/L的盐酸溶液中浸泡10h，以去除活化剂，然后
采用去离子水洗涤直至滤液为中性后在80℃干燥，得到多孔结构钠离子电池碳电极材料。