基于聚氨酯的光引发剂.pdf

一种具有以下通式(I)的光引发剂：(-(R1(A1)m)u-(R2(A2)n-O)o-(R3(A3)p-O)q-(R4(A4)r)v-C(O)NH-R5(A5)s-NHC(O))t-，其中R1、R2、R3、R4和R5以及m、n、o、p、q、r、s、t、u和v是如在本文所定义的并且A1、A2、A3、A4和A5是相同或不同的光引发剂部分。

权利要求书一种具有以下通式I的聚合型光引发剂：
(‑(R1(A1)m)u‑(R2(A2)n‑O)o‑(R3(A3)p‑O)q‑(R4(A4)r)v–C(O)NH‑R5(A5)s‑NHC(O))t‑    (I)
其中R2、R3和R5可以各自独立地选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基和杂芳基，例如带有高达20个碳原子的芳香族烃；
R1和R4各自独立地是选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基、杂芳基、氢、‑OH、‑CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链或环状烷基；
m、n、p和r独立地是从0至10的实数，并且s是大于或等于1的实数；
o和q独立地是从0至10000的实数，其前提是o和q均不为零；
u和v独立地是从0至1的实数；
t是从1至10000的整数；并且
A1、A2、A3、A4以及A5是相同或不同的光引发剂部分。
根据权利要求1所述的聚合型光引发剂，其，R1和R4是用醇、醚、氨基甲酸酯、或胺基团、替代地用其他亲核基团在一个末端或两个末端处进行末端官能化的。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，R1和R4是选自下组，该组由以下各项组成：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己基二胺、哌嗪、2‑甲基‑哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、三(2‑氨乙基)胺、3,3’‑二硝基联苯胺、4,4’‑亚甲基双(2‑氯苯胺)、3,3’‑二氯‑4,4’‑联苯二胺、2,6‑二氨基吡啶、4,4’‑二氨基二苯基甲烷、薄荷烷二胺、间二甲苯二胺以及异佛尔酮二胺。
根据权利要求1所述的聚合型光引发剂，其中，R1和R4是选自下组，该组由以下各项组成：肼；吖嗪，如丙酮吖嗪；取代的肼，如二甲基肼、1,6‑六亚甲基‑双肼、以及碳酰二肼；二羧酸以及磺酸的肼类，如己二酸单酰肼或二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸、二酰阱、酒石酸二酰肼、1,3‑亚苯基二磺酸二酰阱、ω‑氨基己酸二酰肼；通过使内酯与肼反应而获得的酰肼，如γ‑羟基丁酸酰肼、双‑半碳二酰阱；二醇的双酰肼碳酸酯。
根据权利要求1‑2中任一项所述的聚合型光引发剂，其中R1和R4是各自独立地选自：C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、以及C3‑C25环烷基。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，R5是选自C3‑C25环烷基和芳基所组成的组中。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中R2和R3是各自独立地选自：C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、以及C3‑C25环烷基，优选C1‑C25直链烷基。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，A1、A2、A3、A4以及A5中的至少一个是任选取代的二苯甲酮部分。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中A1、A2、A3、A4以及A5是选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α‑二烷氧基‑苯乙酮、α‑羟基‑烷基‑苯基酮、α‑氨基‑烷基‑苯基酮、酰基‑氧化膦、苯基香豆素酮、硅烷、马来酰亚胺、以及其衍生物。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，A1、A2、A3、A4以及A5是选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚类、苯基羟烷基酮类、苯基氨基烷基酮类、二苯甲酮、噻吨酮类、氧杂蒽酮类以及它们的衍生物。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中该聚合型光引发剂具有的重均分子量是在0.2kDa与100kDa之间，优选在0.2kDa与75kDa之间，更优选在0.5kDa与50kDa之间。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，该聚合型光引发剂的重均分子量为0.5‑40kDa，并且二苯甲酮部分的负荷量是大于0%且低于50%。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中o和q独立地是1‑5000、优选是100‑2000的实数。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中t是1至5000、优选100‑2000的整数。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中m+n+p+r+s之和为1。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，s大于1。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，r和v均大于0。
根据权利要求1‑16中任一项所述的聚合型光引发剂，其中r为零。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中m为零。
根据以上权利要求中任一项所述的聚合型光引发剂，其中，p和q均大于0。
一种用于制造交联的基质组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种由以下通式I的聚合型光引发剂组成的基质聚合物：
(‑(R1(A1)m)u‑(R2(A2)n‑O)o‑(R3(A3)p‑O)q‑(R4(A4)r)v–C(O)NH‑R5(A5)s‑NHC(O))t‑    (I)
其中R2、R3和R5可以各自独立地选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基和杂芳基，例如带有高达20个碳原子的芳香族烃；
R1和R4各自独立地是选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基、杂芳基、氢、‑OH、‑CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链或环状烷基；
m、n、p、r和s是从0至10的实数，其前提是n+p+s之和是大于0的实数；
o和q是从0至10000的实数；
u和v是从0至1的实数；
t是从1至10000的整数；并且
A1、A2、A3、A4和A5是相同或不同的光引发剂部分，并且
b.通过将步骤a.中获得的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化。
一种通过权利要求21所述的方法可获得的交联的基质组合物。
根据权利要求1‑20中任一项所述的聚合型光引发剂用于固化一种基质组合物的用途。

说明书基于聚氨酯的光引发剂
发明领域
本发明涉及基于聚烷基醚‑氨基甲酸酯主链的新型聚合型光引发剂。光引发剂部分是侧接于该聚合物主链上。
发明背景
通过紫外线（UV）辐射使涂层固化而由此产生用作凝胶（例如水凝胶）的涂层，这要求用于引发对造成该固化过程的化学反应的有效方法。通过用UV光照射时产生自由基物质而使聚合物型材料交联已广泛用于制造用于医学装置涂层的水凝胶。通常使用以聚乙烯吡咯烷酮和光引发剂作为主要成分、用UV辐射进行固化的涂层组合物来生产水凝胶。在这些方法中使用的光引发剂可以是低聚的或聚合的。低聚型光引发剂部分地自由扩散到固化的材料的表面，由此使这些物质暴露于环境中。
在EP 0 849 300、WO 2008/012325和韦（Wei）等人，高等技术聚合物（Polymers for Advanced Technologies），2008年第18卷12期,第1763‑1770页中披露了聚合型光引发剂。
发明目的
本发明的目的是提供聚合型光引发剂，并且提供用于UV固化这些光引发剂的装置和方法。
发明概述
本发明的一个方面是提供一种具有图1中所示通用基元的聚合型光引发剂，并且具体地提供了从带有侧接于异氰酸酯部分上的光引发剂部分的聚烷基醚所衍生的体系。
因此，在广泛的方面，本发明涉及一种具有通式I的聚合型光引发剂：
(‑(R1(A1)m)u‑(R2(A2)n‑O)o‑(R3(A3)p‑O)q‑(R4(A4)r)v–C(O)NH‑R5(A5)s‑NHC(O))t‑    (I)
在以上化学式(I)中，R2、R3和R5可以独立地选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基和杂芳基，例如带有高达20个碳原子的芳香族烃；
R1和R4各自独立地是选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基、杂芳基、氢、‑OH、‑CN、卤素、胺（例如‑NR′R″，其中R'和R″是烷基，合适地是C1‑C25烷基）、酰胺（例如‑CONR′R″或R′CONR″‑，其中R'和R″是烷基，合适地是C1‑C25烷基）、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺（例如‑CONR′R″或R′CONR″‑，其中R′和R″是烷基，合适地是C1‑C25烷基）；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链或环状烷基；
m、n、p和r独立地是从0至10的实数，并且s是大于或等于1的实数；
o和q独立地是从0至10000的实数，其前提是o和q均不为零；
u和v独立地是从0至1的实数；
t是从1至10000的整数；并且
A1、A2、A3、A4以及A5是相同或不同的光引发剂部分。
在以下从属权利要求中提供了本发明的聚合型光引发剂的进一步细节。
本发明还提供一种制造交联的基质组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种由以下通式I的聚合型光引发剂组成的基质聚合物：
(‑(R1(A1)m)u‑(R2(A2)n‑O)o‑(R3(A3)p‑O)q‑(R4(A4)r)v–C(O)NH‑R5(A5)s‑NHC(O))t‑    (I)
其中R2、R3和R5可以各自独立地选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基和杂芳基，例如带有高达20个碳原子的芳香族烃；
R1和R4各自独立地是选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基、杂芳基、氢、‑OH、‑CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链或环状烷基；
m、n、p、r和s是从0至10的实数，其前提是n+p+s之和是大于0的实数；
o和q是从0至10000的实数；
u和v是从0至1的实数；
t是从1至10000的整数；并且
A1、A2、A3、A4和A5是相同或不同的光引发剂部分，并且
b.通过将步骤a.中获得的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化。
本发明涉及通过这种方法可获得的交联的基质组合物。本发明还提供了根据本发明的聚合型光引发剂用于固化一种基质组合物的用途。
图式简单说明
图1说明了聚合物型光引发剂的一个通用基元，其中多个光引发剂部分侧接于一个聚合物主链上。
图2展示了基质组合物的固化，之后是在1Hz下监测G’和G”随着UV暴露时间的变化。
发明的详细说明
本发明提供了基于聚氨酯的聚合型光引发剂。
因此本发明提供一种具有以下通式I的光引发剂：
(‑(R1(A1)m)u‑(R2(A2)n‑O)o‑(R3(A3)p‑O)q‑(R4(A4)r)v–C(O)NH‑R5(A5)s‑NHC(O))t‑    (I)
R2、R3和R5可以各自独立地选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基和杂芳基，例如带有高达20个碳原子的芳香族烃。适当地，R2和R3各自独立地选自：C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基，优选为C1‑C25直链烷基。R5可以选自C3‑C25环烷基和芳基所组成的组中。
R1和R4各自独立地选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基、杂芳基、氢、‑OH、‑CN、卤素、胺（例如‑NR′R″，其中R'和R″是烷基，合适地是C1‑C25烷基）、酰胺（例如‑CONR′R″或R′CONR″‑，其中R'和R″是烷基，合适地是C1‑C25烷基）、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯。R1和R4可以各自独立地选自：C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基。
R1和R4可以是用醇、醚、氨基甲酸酯、或胺基团、替代地用其他亲核基团在一个末端或两个末端处进行末端官能化的。替代地，R1和R4可以被认为是源自扩链剂，其中适当的扩链剂可以包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己基二胺、哌嗪、2‑甲基‑哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、三(2‑氨乙基)胺、3,3’‑二硝基联苯胺、4,4’‑亚甲基双(2‑氯苯胺)、3,3’‑二氯‑4,4’‑联苯二胺、2,6‑二氨基吡啶、4,4’‑二氨基二苯基甲烷、薄荷烷二胺、间二甲苯二胺以及异佛尔酮二胺。
R1和R4还可以选自下组，该组由以下各项组成：肼；吖嗪，如丙酮吖嗪；取代的肼，如二甲基肼、1,6‑六亚甲基‑双肼、以及碳酰二肼（carbohydrazine）；二羧酸以及磺酸的肼类，如己二酸单酰肼或二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸、二酰阱、酒石酸二酰肼、1,3‑亚苯基二磺酸二酰阱、ω‑氨基己酸二酰肼；通过使内酯与肼反应而获得的酰肼，如γ‑羟基丁酸酰肼、双‑半碳二酰阱；二醇（如以上提及的二醇中的任何一种）的双酰肼碳酸酯。
当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，这些取代基是选自CN、OH、叠氮化物、酯、醚、酰胺（例如‑CONR′R″或R′CONR″‑，其中R'和R″是烷基，合适地是C1‑C25烷基）、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2或Nalk2，其中alk是任何C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链或环状烷基。
在具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，m、n、p和r独立地是从0至10的实数，并且s是大于或等于1的实数（即，总是存在A5）。换言之，具有化学式(I)的聚合型光引发剂是以下这些：其中所有的异氰酸酯基团（R5）都包含光引发剂（即在聚合物中不存在不含光引发剂的异氰酸酯基团）。通过将光引发剂部分结合到异氰酸酯基团（R5）中，可以提供包含更少组分的基质组合物。
在具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，o和q是从0至10000的实数，其前提是o和q均不为零。
适当地，o和q是从0至5000、优选100‑2000的实数。
在具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，u和v独立地是从0至1的实数。优选地u和v独立地是大于零的实数。
在具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，t是从1至10000的整数。适当地，t是从0至5000、优选100‑2000的整数。
在一个实施方案中，s是大于或等于1，意味着在该异氰酸酯前体上总是存在至少一个光引发剂基团。替代地或者另外地，p可以大于或等于1，因此每一个烷基醚区段的重复单元存在至少一个光引发剂部分。这允许光引发剂部分存在的数目和形式方面的额外灵活性，包括两个互补光引发剂部分的可能性。n也可以大于或等于1，这导致每一个烷基醚区段的重复单元存在至少一个光引发剂部分。替代地或者另外地，r和v是大于或等于1，其中r是R4区段上的光引发剂数目并且v是聚氨酯链的每个重复单元的R4(A4)r区段数目，r可以是零，m也可以为零。类似于r，m是R1区段上的光引发剂数目。p和q可以大于或等于1。
可能的是m+n+p+r+s之和为1。
在通式(I)中的下标o、m、n、o、p、q、r、s、v以及u表示一个平均值/总和，并且式(I)由此表示交替的、周期性的、统计性/无规的、嵌段的以及接枝的共聚物。无规共聚物的实例可以是通过应用类似于式I的命名法，具有式(A2B1)5的共聚物ABAAABABAABABAA。
应用于本发明中描述的一种聚合型光引发剂的式I的身份（identity）的一个实例在方案1中给出。

方案1：将式I应用于一种光引发剂的实例。此时，式I表示为(CH2CH(CH2OPhCOPh)1O)o(CH2CH2O)1‑C(O)NHC6H10CH(C6H4COPh)C6H10NHC(O))t。则o和t的值决定了该光引发剂的分子量。
光引发剂和光引发剂部分
在具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，A1、A2、A3、A4和A5是相同或不同的光引发剂部分。
在本发明中，光引发剂定义为一个在吸收光后产生活性种类（离子或自由基）并且引发一个或数个化学反应或转化的部分。光引发剂的一个优选的性质是UV光源光谱与光引发剂吸收光谱之间良好地重叠。另一个所希望的特性是光引发剂吸收光谱与基质组合物中的多种其他组分的本征的组合吸收光谱之间微小地重叠或不重叠。
适当地，这些光引发剂部分侧接于该聚合物上。这是指它们在不同于聚合物末端的点处附接至聚合物上。
本发明的光引发剂部分独立地可以是可裂解的（诺里什I型）或不可裂解的（诺里什II型）。激发时，可裂解的光引发剂部分自发地分解成两个自由基，其中至少一个的活性足以从大部分基质中抽取一个氢原子。安息香醚（包括苯偶酰二烷基缩酮）、苯基羟基烷基酮以及苯基氨基烷基酮是可裂解的光引发剂部分的多个重要实例。本发明的光引发剂对于使来自UV或可见光源的光转化成活性自由基是有效的，这些活性自由基能够从聚合物中抽取氢原子和其他不稳定的原子并且因此实现共价交联。任选地，胺、硫醇以及其他电子供体可以共价连接到聚合物型光引发剂或分开添加或两者。根据一个类似于下文关于不可裂解的光引发剂所描述的机理，添加电子供体不是必需的，但可以增强可裂解的光引发剂的总效率。
适当地，本发明的光引发剂部分全都是不可裂解的（诺里什II型）。作为参考，参见例如A.Gilbert,J.Baggott:“Essentials of Molecular Photochemistry[分子光化学精要]”,伦敦布莱克韦尔,1991）。不可裂解的光引发剂部分在激发时不分解，因此对于小分子从基质组合物中的浸出提供了更少的可能性。激发的不可裂解的光引发剂不会在激发时分解成自由基，但会从一个有机分子中抽取一个氢原子，或更有效地，从一种电子供体（如胺或硫醇）中抽取一个电子。电子转移在该光引发剂上产生一个自由基阴离子并且在该电子供体上产生一个自由基阳离子。此后质子从该自由基阳离子转移到该自由基阴离子以产生两个不带电的自由基；在这些自由基中，该电子供体上的自由基的活性足以从大部分基质中抽取一个氢原子。二苯甲酮和相关的酮（如噻吨酮、氧杂蒽酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮、苯偶酰以及苯基香豆素酮）是不可裂解的光引发剂的重要实例。大部分在氮原子的α‑位置具有一个C‑H键的胺和许多硫醇将充当电子供体。本发明的光引发剂部分优选地是不可裂解的。使用与I型光引发剂不同的I I型的优点是在光引发的反应中产生的副产物更少。这样，广泛使用了二苯甲酮。当例如α‑羟基‑烷基‑苯某酮（phenones）在光引发的反应中离解时，形成两种自由基，它们可以进一步离解并可能形成松散结合的、不希望的芳香族副产物。
自引发的光引发剂部分在本发明的范围之内。在UV或可见光激发时，此类光引发剂主要通过一种诺里什I型机理裂解并且在无任何常规光引发剂存在下进一步交联，从而允许厚层被固化。最近，一种新类别的基于β‑酮基酯的光引发剂已经由美国亚仕兰精细化学品公司（Ashland Specialty Chemical,USA）的M.L古尔德（M.L Gould），S.娜莱雅‑沙拉菲（S.Narayan‑Sarathy），T.E.哈蒙德（T.E.Hammond）以及R.B.费希特尔（R.B.Fechter）在(2005)：“新颖的自引发UV可固化的树脂：第3代（Novel Self‑Initiating UV‑Curable Resins:Generation Three）”，欧洲辐射固化协会会报05（Proceedings from RadTech Europe 05），西班牙巴塞罗那（Barcelona,Spain），2005年10月18‑20日，第1卷，第245‑251页，文森特（Vincentz）中介绍。在使酯形成多官能丙烯酸酯的碱催化的迈克尔加成反应（Michael addition）之后，形成一种具有许多季碳原子的网状物，每个季碳原子具有两个相邻的羰基。
另一种基于马来酰亚胺的自引发系统也已经由雅保公司（Albemarle Corporation）和贝迪联合有限公司（Brady Associates LLC）（两个公司都是美国的）的C.K.阮（C.K.Nguyen），W.匡（W.Kuang）以及C.A.贝迪（C.A.Brady）在(2003)：“马来酰亚胺活性低聚物（Maleimide Reactive Oligomers）”，欧洲辐射固化协会会报03（Proceedings from RadTech Europe 03），德国柏林（Berlin,Germany），2003年11月3‑5日，第1卷，第589‑94页，文森特（Vincentz）中鉴别出。马来酰亚胺主要通过充当不可裂解的光引发剂来引发自由基聚合反应，并且同时通过在马来酰亚胺双键上添加自由基而自发地聚合。另外，马来酰亚胺的强UV吸收在该聚合物中消失，即，马来酰亚胺是一种光致漂白的光引发剂；这有可能使厚层固化。
因此，在本发明的一个实施方案中，这些光引发剂部分包括至少两个不同类型的光引发剂部分。因为不同光引发剂的吸收峰优选地处于不同波长，所以系统所吸收的光的总量增加。这些不同的光引发剂可以是全部可裂解的、全部不可裂解的、或可裂解的与不可裂解的光引发剂的混合物。数种光引发剂部分的一种掺合物可以展现协同的特性，正如以下文献中所描述，例如J.P.弗寒尔（J.P.Fouassier）：“自由基聚合光引发剂的激发态活性（Excited‑State Reactivity in Radical Polymerization Photoinitiators）”，第1章，第1‑61页，“聚合物科学与技术中的辐射固化（Radiation curing in Polymer Science and technology）”，第II卷（“光引发系统（Photo‑initiating Systems）”，由J.P.弗寒尔（J.P.Fouassier）和J.F.拉贝克（J.F.Rabek）编，伦敦埃尔塞维尔（Elsevier,London），1993）。简言之，在多种对[4,4'‑双(二甲基氨基)二苯甲酮+二苯甲酮]、[二苯甲酮+2,4,6‑三甲基二苯甲酮]、[噻吨酮+甲基噻吩基N‑吗啉基烷基酮]中出现从一个光引发剂部分到另一个光引发剂的有效的能量转移或电子转移。
此外，近来已发现2‑羟基‑1‑(4‑(2‑羟基乙氧基)苯基)‑2‑甲基丙‑1‑酮（可以商标名称艳佳固2959（Irgacure 2959）自市面上购得）与二苯甲酮共价连接形成的分子4‑(4‑苯甲酰基苯氧基乙氧基)苯基2‑羟基‑2‑丙基酮所产生的自由基聚合反应的引发效率显著高于这两种单独的化合物的一种简单混合物，参看奥地利维也纳技术大学（Vienna University of Technology,Austria）的S.可佩宁（S.Kopeinig）和R.利斯卡（R.Liska）的(2005)：“进一步共价键结的光引发剂（Further Covalently Bonded Photoinitiators）”，欧洲辐射固化协会会报05（Proceedings from RadTech Europe 05），西班牙巴塞罗那（Barcelona,Spain），2005年10月18‑20日，第2卷，第375‑81页，文森特（Vincentz）。这显示出，不同的光引发剂部分当存在于同一低聚物或聚合物中时可以显示显著的协同作用。
每一个上文论述的类型的光引发剂和光引发剂部分都可以在本发明的聚合物型光引发剂中用作光引发剂部分。
在根据本发明的聚烷基醚氨基甲酸酯衍生的光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3、A4以及A5是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮（dibenzosuberone）、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α‑二烷氧基‑苯乙酮、α‑羟基‑烷基‑苯基酮、α‑氨基‑烷基‑苯基酮、酰基‑氧化膦、苯基香豆素酮、硅烷、马来酰亚胺、以及其衍生物。该基团还可以由所列出的这些光引发剂部分的衍生物组成。
适当地，A1、A2、A3、A4以及A5是选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚类、苯基羟烷基酮类、苯基氨烷基酮类、二苯甲酮、噻吨酮类、氧杂蒽酮类以及它们的衍生物。该基团还可以由所列出的这些光引发剂部分的衍生物组成。
典型地，A1、A2、A3、A4以及A5中的至少一个是任选取代的二苯甲酮部分。“任选取代的”在本文中是指该二苯甲酮部分是被一个或多个基团R1所取代的。
本发明的聚合物型光引发剂
聚氨酯衍生的光引发剂
这些基于聚氨酯的光引发剂可以通过任选地使用催化剂使基于聚烷基氧化物的光引发剂与二异氰酸酯进行反应来合成，该催化剂是例如锡盐、有机锡酯，如二丁基锡二月桂酸酯或叔胺如三乙基二胺、N，N，N′,N′‑四甲基‑1,3‑丁烷二胺或在本领域中公认用于氨基甲酸酯反应的其他催化剂。另外的实例是：辛酸亚锡、三乙胺、(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如β,β’‑二吗啉基二乙基醚、铋的羧酸盐、锌铋羧酸盐（例如来自领先化学公司（Shephard chemicals）BICAT催化剂）、氯化铁(III)、辛酸钾、乙酸钾以及DABCO（二氮杂二环[2.2.2]辛烷）、还以及2‑乙基辛酸和辛酸亚锡的混合物。所提及的催化剂还可以彼此组合使用，并且典型地其量值为预聚合物反应物的总重量的5至200个百万分之一份。用于合成基于聚氨酯的光引发剂的示例性方法在方案2中描绘。

方案2：用于制备基于聚氨酯的光引发剂的示例性方法。
方案2中描绘的异氰酸酯是(4‑(双‑(4‑异氰酸环己基)甲基)苯基)(苯基)甲酮。可以使用各种其他的异氰酸酯，包括具有5至20个碳原子的α,ω‑亚烷基二异氰酸酯，例如光引发剂取代的二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯、二异氰酸异佛尔酮酯、二乙基苯二异氰酸酯、1,10‑二异氰酸十甲烯基酯、环己烯1,2‑二异氰酸酯和环己烯1,4‑二异氰酸酯、1,12‑十二烷二异氰酸酯、2‑甲基‑1,5‑亚戊基以及芳香族异氰酸酯，如2,4‑和2,6‑甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4‑二苯甲烷二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、双(4‑异氰酸环己基)甲烷，还有聚合物型的聚异氰酸酯，如新戊基四异氰酸酯、m‑苯二甲基二异氰酸酯、四氢萘‑1,5二异氰酸酯、以及双(4‑异氰酸苯基)甲烷。
基于聚氨酯的光引发剂上存在的端基取决于这些反应物的化学计量。如果，例如假定该聚合物的端基是游离羟基，则应该使用与异氰酸酯的量相比过量的聚烷基醚反应物。另一方面，如果游离异氰酸酯基团应作为端基存在，则应使用过量的异氰酸酯。
还可以设想使用多于一种聚烷基醚光引发剂部分作为反应物。
其他基于聚氨酯的光引发剂在文献中有所报道，例如在J.Wei,H.Wang,X.Jiang,J.Yin,Macromolecules[大分子],40(2007),2344‑2351)中的二苯甲酮衍生的聚氨酯。此光引发剂的一个实例在方案3中给出。

方案3：在J.Wei,H.Wang,X.Jiang,J.Yin,Macromolecules[大分子],40(2007),2344‑2351)中描述的聚合型的、基于聚氨酯的光引发剂的合成。
仅由聚氨酯衍生的光引发剂组成的涂层组合物的一个特别具吸引力的特性是，与例如没有氢键可能性的聚合型光引发剂相比，由这些氨基甲酸酯区段所引发的额外的物理交联。这种额外的物理交联会使得这些基于聚烷基醚氨基甲酸酯的光引发剂与基于聚烷基醚的光引发剂相比在生产例如水凝胶的过程中更有效，并且会使得它们是热塑性的。
具有以上所描述的特性的基于聚氨酯的光引发剂的实例描绘在方案4中。

方案4：以N‑甲基‑二乙醇胺、二异氰酸酯和聚乙二醇衍生的光引发剂作为起始材料来合成聚合型光引发剂
使用以下总化学式：
(‑(R1(A1)m)u‑(R2(A2)n‑O)o‑(R3(A3)p‑O)q‑(R4(A4)r)v–C(O)NH‑R5(A5)s‑NHC(O))t‑，
方案4中所示聚合物可以写成：
(‑OCH2CH2N(CH3)CH2CH2O)u‑(OCH(CH2OPhCOAr)1CH2O)n‑C(O)NH‑C6H10CH(PhCOPh)C6H10NHC(O)‑)t
这个实例代表了将被二乙醇胺取代的光引发剂结合到聚氨酯中的一般方法。
存在若干其他方法用于合成基于聚氨酯的光引发剂，一些重要方法在下面指出：
首先，通过使光引发剂聚烷基醚与异氰酸酯以及可能的一种或多种扩链剂进行反应而形成异氰酸酯封端的预聚合物。此类预聚合物的特征为具有异氰酸酯基团和/或醇、胺、或其他亲核官能团作为聚合物中的端基。此外，该预聚合物具有小于目标聚氨酯光引发剂的分子量。这些预聚合物可以在不使用催化剂的情况下形成，然而在一些情况下选自以上所述催化剂中的催化剂可能是优选的。在该预聚合物具有侧接的羧基的情况下，该预聚合物的任选的中和会产生羧酸阴离子，因此在水中具有增大的溶解性或可分散性。这样的中和剂包括：叔胺、金属氢氧化物、氢氧化铵、磷化氢、以及本领域技术人员熟知的其他试剂。叔胺和氢氧化铵是优选的，例如三乙基胺、二甲基乙醇胺、N‑吗啉、以及类似物和其混合物。应认识到可以使用伯胺或仲胺来代替叔胺，如果它们是充分受阻的，以便避免对链延长过程的干扰。然后可以对该预聚合物进行处理以形成本发明中描述的聚氨酯光引发剂，这是通过
(1)用乳化剂（外来乳化剂，如表面活性剂，或内部的乳化剂，具有阴离子基团和/或阳离子基团作为聚氨酯主链的一部分或侧接于其上，和/或作为聚氨酯主链上的端基）通过剪切力来使该预聚合物分散。
(2)丙酮法，其中在不存在或存在丙酮、甲基乙基酮、和/或不反应的且容易蒸馏的其他极性溶剂的情况下形成一种预聚合物。必要的话，将该预聚合物在之前提到的溶剂中进一步蒸馏并用之前提到的扩链剂进一步进行链延长。将水加入经过链延长的聚氨酯中并将溶剂蒸馏掉。对这种方法的变更是为了在该预聚合物分散于水中之后对其进行链延长。
(3)熔融分散法，其中形成一种异氰酸酯封端的预聚合物，并且然后使其与过量的氨或脲进行反应以形成具有末端脲或双缩脲基团的低分子量的低聚物。将这种低聚物分散在水中并且通过双缩脲基团与甲醛的羟甲基化作用进行链延长。
(4)酮连氮和酮亚胺法，使肼或二胺与酮反应而形成酮连氮和酮亚胺。将这些加入一种预聚合物中并且保持为对于异氰酸酯是惰性的。由于该预聚合物被分散于水中，肼或二胺被释放，并且链延长是在分散发生时发生的。
(5)连续法聚合，其中形成了一种异氰酸酯封端的预聚合物。将这种预聚合物泵送穿过一个或多个高剪切混合头并且分散到水中，然后在所述一个或多个混合头处进行链延长，或者在前述一个或多个混合头处同时进行分散和链延长。这是通过由预聚合物（或中和过的预聚合物）、任选的中和剂、水、以及任选的扩链剂和/或表面活性剂组成的多个流束完成的。
(6)逆向进料阀，其中将水和一种或多种任选的中和剂和/或一种或多种扩链剂胺在搅拌下填充到该预聚合物中。可以在添加水和/或二胺型扩链剂之前中和该预聚合物。
(7)溶液聚合。
(8)本体聚合，包括但不限于挤出法。
在本发明中，用Mw（重均分子量）来表征这些聚合型光引发剂。该聚合型光引发剂的效率与该光引发剂与这一种或多种形成凝胶的聚合物或单体掺混得多好有关。在此方面的重要参数之中有该光引发剂的分子量。太高的分子量不允许聚合型光引发剂与该基质组合物的其他组分之间的良好的易混合性。特别是，如果该聚合型光引发剂与该一种或多种形成凝胶的聚合物的化学性质和分子量是显著不同的，则获得的易混合性差，这进而导致基质组合物难以固化。
因此在一个实施方案中，根据本发明的光引发剂适当地具有的重均分子量是在0.2kDa与100kDa之间，更优选在0.2kDa与75kDa之间，优选在0.5kDa与50kDa之间。适当地，该光引发剂的重均分子量为0.5‑40kDa，并且二苯甲酮部分的负荷量是大于0%且低于50%。
实例2是为产生水凝胶的目的而将（从实例1获得的）聚氨酯进行固化的一个实例。固化后的样品（见图2）是水凝胶前体，这意味着通过将固化后的样品暴露于水或水性溶胀介质中获得了水凝胶。实例1的聚合物的分子量为43kD。
固化
通过将本发明的基质组合物暴露于UV辐射而使其固化。
固化可以在熔体状态下或在溶液中进行。后者包括多个步骤，在这些步骤将该基质组合物溶解在一种适当的溶剂中并且例如喷涂到一个管上、并随后暴露于UV辐射中。该溶剂之后可以被蒸发或者保留在涂层中并且作为一种提供所希望的凝胶的溶胀介质起作用。
紫外线光谱分为A、B以及C区段，其中UV A从400nm延伸到315nm，UV B从315nm延伸到280nm，并且UV C从280nm延伸到100nm。通过使用一个产生波长在可见光区域（400到800nm）内的光的光源，在固化深度方面获得一些优势，条件是光引发剂能够成功地在这些波长下使材料固化。具体来说，散射现象在更长波长下不太明显，因此在材料中产生一个更大的透入深度。因此，关注在更长长波长下吸收并且能够诱导固化的光引发剂。通过合理选择这些芳香族部分上的取代基，聚合物型光引发剂的吸收光谱能够在一定程度上红移，而后将促进相对较大深度处的固化。
还可以使用多光子吸收来固化样品，使用的光源发射的波长是在单光子方法中固化所需的光波长的两倍或甚至多倍。例如，一种包含了吸收最大值在约250nm处的光引发剂的组合物可以用在约500nm处发射的光源通过双光子吸收法来进行固化，前提是该双吸收截面是足够高的。多光子引发的固化过程还可以有助于相对于所固化的面积而言的更大空间分辨率，这例示在自然412(2001),697中，其中通过双光子固化法形成了3D结构。
在本发明中，固化初始地是通过将基质组合物暴露于高能辐射、优选UV光下而引发的。这个光引发的过程是通过以上描述的以及本身已知的方法通过用波长范围从250至500nm的灯或UV辐射进行辐射而进行的。可以使用的辐射源有太阳光或人造灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。类似地，受激子激光器、固态激光器以及基于二极管的激光器是有利的。甚至可以认为脉冲激光器系统也适用于本发明。基于二极管的光源总体上对于引发化学反应是有利的。
在该固化过程中，该聚合型光引发剂在光引发的化学过程中使该基质聚合物转化。
自动固化
虽然此处所描述的聚合物型光引发剂能够促进一种周围基质的固化，但因为这些光引发剂本身是聚合物，所以它们还可以“自动固化”，意味着这些聚合物型光引发剂能够仅仅构成一种用UV照射进行固化的涂层组合物。当A1、A2、A3、A4以及A5中的至少一个是任选取代的二苯甲酮部分时这是特别相关的。
因此在一个方面，本发明提供了一种制造交联的基质组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供一种由以下通式I的聚合型光引发剂组成的基质聚合物：
(‑(R1(A1)m)u‑(R2(A2)n‑O)o‑(R3(A3)p‑O)q‑(R4(A4)r)v–C(O)NH‑R5(A5)s‑NHC(O))t‑    (I)
其中R2、R3和R5可以各自独立地选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基和杂芳基，例如带有高达20个碳原子的芳香族烃；
R1和R4各自独立地是选自C1‑C25直链烷基、C3‑C25支链烷基、C3‑C25环烷基、芳基、杂芳基、氢、‑OH、‑CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、肼、吖嗪、酰肼、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链或环状烷基；
m、n、p、r和s是从0至10的实数，其前提是n+p+s之和是大于0的实数；
o和q是从0至10000的实数；
u和v是从0至1的实数；
t是从1至10000的整数；并且
A1、A2、A3、A4和A5是相同或不同的光引发剂部分，并且
b.通过将步骤a.中获得的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化。
本发明提供了通过上述方法可获得的交联的基质组合物。
该“自动固化”方法适当地是以步骤a.和b.彼此直接相邻的次序进行（即，没有中间步骤）。在这种“自动固化”方法的一个方面，该方法只由步骤a.和b.组成。
一种单组分系统（如由这种“自动固化”方法提供的）提供的优点在于这些聚合型光引发剂是热塑性的。这样，它们在更高的剪切速率下变得较不粘性，从而使它们更容易在挤出过程中加工。相比之下，例如聚乙烯吡咯烷酮是不能被挤出的。在此提供的聚合型光引发剂的所有细节以及结构精化的目的是提供适合用于“自动固化”方法中的光引发剂。
此外，该“自动固化”方法的聚合型光引发剂构成该基质组合物的仅有组分，即，该基质组合物可以由聚合型光引发剂组成。这提供的优点是可以避免添加剂（例如增塑剂、粘度调节剂），由此减小了从交联的基质组合物中浸出低分子量组分的机会。
凝胶态
凝胶的特征为一种可溶胀的物质，然而不可溶解于该溶胀介质中。水凝胶是指主要由水可溶解的或水可溶胀的物质构成的物质。对凝胶物质在其流变性质方面并且在其干燥状态下进行表征。具体地，使用储能模量和损耗模量来表征这些材料的机械特性（T.G.Mezger:“The Rheology Handbook[流变学手册]”,Vincentz Network,Hannover,2006）。如以上说明的，基质组合物的固化之后是监测G’(ω)和G”(ω)随着UV暴露时间的变化。在用于说明的本发明的实例中，使用1Hz的频率来探测流变学特性并且进一步在测试过程中将样品加热至120°C。
本发明还涉及一种经由在此所述的方法可获得的凝胶。
实例1
向一个50mL的二颈烧瓶中装入(4‑((双‑(2‑羟乙基)氨基)甲基)苯基)(苯基)甲酮（0.04g，0.13mmol）和PEG2000（1.7g，0.85mmol）。通过在真空下融化反应物并将液体反应混合物加热直到所有冒泡现象终止（在80°C约5分钟）来从反应烧瓶中去除水分。允许该烧瓶在真空下冷却、对其装配回流冷凝器并用氮气冲刷。添加干燥氯苯（10mL）并将反应混合物在60°C搅拌以获得均匀的澄清溶液。通过注射器添加4,4’‑亚甲基双(异氰酸环己基酯)（0.26g,0.99mmol）并将反应混合物在回流下加热48‑60h直至145°C。将该黏性黄色混合物在环境温度下冷却、在甲苯中稀释（50mL）并蒸干。向残留物中添加甲醇（125mL）和水（75mL）而提供黏性的浑浊溶液。该混合物的蒸发给出了树胶状固体，将其在真空下在75°C干燥4‑6h，以几乎定量的产率(1)得到淡黄色固体。Mw 43kDa，PD=2.4。
实例2
将来自实例1的原始聚合物的扁球状物（oblate）放在一个流变仪的两个板之间（平行板构型，底板为石英玻璃板）并且这两个板之间的距离设定为0.3mm并且温度为120°C。测量是在固定的1%应变和一个恒定频率1Hz下操作的。当损耗模量和储存模量已稳定时，打开一个UV灯，由此经由灯的一根纤维穿过流变仪上的底板照射样品。在UV灯照射样品时，损耗模量和储存模量则随时间而变化。图1中示出了这些测量的展示性结果。样品在暴露于UV中时其固体含量增加，从tanδ的减小可以看出。tanδ的增大象征着样品中存在的液体量的增加。