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1、(10)申请公布号 CN 103349974 A(43)申请公布日 2013.10.16CN103349974A*CN103349974A*(21)申请号 201310236164.X(22)申请日 2013.06.14B01J 20/34(2006.01)B01J 20/08(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 101/14(2006.01)(71)申请人河海大学地址 210000 江苏省南京市西康路1号申请人江苏永冠给排水设备有限公司(72)发明人刘成 刘泽山(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204代理人柏尚春(54) 发明名称一种球状羟。
2、基磷灰石除氟材料再生粉及其应用(57) 摘要本发明提供了一种球状羟基磷灰石除氟材料的再生粉，包括天然颗粒物和无机铝盐。本发明还提供了利用上述再生粉对地下水除氟的方法。本发明提供的球状羟基磷灰石除氟材料再生粉配方科学、原料来源广泛、成本低廉。本发明提供的地下水除氟方法，工艺简单、使用方便、成本低廉，除氟效果好、出水水质高，无需进行周期性再生，废水产量少、处理成本低，具有较好的推广应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号 CN 103349974 ACN 103349974 A1/。
3、1页21.一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，其特征在于：包括天然颗粒物和无机铝盐。2.根据权利要求1所述的一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，其特征在于：天然颗粒物为高岭土和粘土中的一种或两种的组合，天然颗粒物的粒径为0.01-1m之间。3.根据权利要求1所述的一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，其特征在于：所述无机铝盐为硫酸铝和聚合氯化铝中的一种或两种的组合。4.根据权利要求1所述的一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，其特征在于：天然颗粒物和无机铝盐的质量比为（10-30）：（70-90）。5.一种即时再生型地下水除氟方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将再生粉投入地下水除氟装置的进水管内，同时。
4、将地下水通入进水管内，在地下水的推动下再生粉与地下水在地下水除氟装置内混合均匀；（2）混匀再生粉的地下水流入地下水除氟装置的球状羟基磷灰石滤料层内，再生粉中的铝离子被吸附至球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上并发生水解反应形成对氟离子具有较强吸附能力的水合氢氧化物，水合氢氧化物进一步吸附铝离子并水解形成的新的水合氢氧化物，最终形成连接于球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构，地下水中的氟离子被水合氢氧化物长链絮体结构吸附；（3）球状羟基磷灰石滤料层内出水进入石英砂滤料层内，连接于天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构在石英砂滤料层内被吸附并从地下水中去除。6.根据权利要求5所述。
5、的一种即时再生型地下水除氟方法，其特征在于：步骤（1）中，每升地下水中投加再生粉的量为（60-200）mg。7.根据权利要求5所述的一种即时再生型地下水除氟方法，其特征在于：步骤（2）中，球状羟基磷灰石滤料层的厚度在2.0m以上，球状羟基磷灰石滤料层中球状羟基磷灰石的粒径为0.5-1.5mm；地下水流速在6m/h以下。8.根据权利要求5所述的一种即时再生型地下水除氟方法，其特征在于：步骤（3）中，石英砂滤料层的厚度在1.5m以上；石英砂滤料层中采用均质石英砂滤料，石英砂滤料的粒径0.9-1.35mm，地下水流速在6m/h以下。9.根据权利要求5所述的一种即时再生型地下水除氟方法，其特征在于：还。
6、包括反冲洗步骤，具体而言，石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石运行时间达反冲洗周期后，利用气水联合反冲洗方式对石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石滤料层进行反冲洗，将积聚在球状羟基磷灰石滤料层和石英砂滤料层内的杂质去除。10.根据权利要求9所述的一种即时再生型地下水除氟方法，其特征在于：球状羟基磷灰石滤料层反冲洗周期为3-5d，石英砂滤料层反冲洗周期为12h-24h。权 利 要 求 书CN 103349974 A1/6页3一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉及其应用技术领域0001 本发明属于水处理领域，特别涉及一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，还涉及应用该再生粉进行连续除氟的方法。背景技术0002 摄入。
7、饮用水中的过量氟后而导致的氟中毒，是世界范围内的严重问题。中国的地下水氟污染问题突出，高氟水分布面积超过160万平方公里，涉及供水人口近亿人。0003 现有地下水除氟技术主要包括混凝沉降法、活性氧化铝吸附法、电渗析法、反渗透法、离子交换法、吸附法、骨炭吸附以及沸石除氟法等，但在实际应用过程中各种技术均存在一定的问题，使其推广应用存在一定的困难。0004 羟基磷灰石为近期被用于地下水除氟的一种效果良好的新材料，由于材料本身没有毒害作用受到广泛关注。羟基磷灰石的形式包括粉状料和球形颗粒状滤料，并在一些实际工程中得到应用。然而，如何充分利用羟基磷灰石的吸附容量成为制约其推广应用的瓶颈之一。C N20。
8、1210102971公开了一种地下水除氟装置及方法，即将粉状羟基磷灰石、混凝剂混合使用通过两者形成的絮体构建澄清单元，实现了粉状羟基磷灰石的回收利用，同时显著减少了混凝剂的使用量，降低了出水中铝离子超标的几率。同时，采用了上向流过滤作为控制出水悬浮物的屏障，从而需要严格控制装置进水的流量以确保出水悬浮物满足出水水质要求。然而，该方法为降低铝离子超标的几率，除氟过程中pH需控制在7.60.2左右，而在此pH值范围并非粉状羟基磷灰石的最佳除氟pH范围，造成系统除氟效率较低，成本增高。CN202610049公开了一种地下水除氟装置，该装置在除氟过程中采用密闭式上向流过滤的方式，地下水通过进水口进入装。
9、置后，经配水层、球状羟基磷灰石滤料层去除氟化物、石英砂滤料层过滤、出水层，获得去除氟化物的水。CN202808519公开了一种新的地下水除氟装置，包括依次连接的进水单元、澄清单元和球状羟基磷灰石过滤单元、石英砂过滤单元；使用时，将原水、混凝剂、粉末羟基磷灰石在进水单元的管式混合器中混合后输入澄清单元，在澄清单元澄清后从顶部进入球状羟基磷灰石过滤单元过滤，再经石英砂过滤单元过滤，可以取得较好的除氟效果。0005 然而在上述方法中，存在一个最大的问题是羟基磷灰石使用饱和后的再生问题，现有方法中多通过对球状羟基磷灰石加热等方式进行再生，其基本原理是将羟基磷灰石的除氟容量充分利用，并非真正的再生。此外。
10、，再生过程中还存在再生装置复杂、再生成本高等问题，在一定程度上阻碍了羟基磷灰石在实际工程中的推广应用。针对目前以羟基磷灰石位基本材料的除氟技术所处的研究阶段，迫切需要一种新型的不用再生的除氟方法及再生药剂。发明内容0006 发明目的：为了克服现有除氟设备及方法再生成本高的缺陷，本发明的第一目的是提供一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉。说 明 书CN 103349974 A2/6页40007 本发明的第二目的是提供上述再生粉的应用，具体而言，即利用该再生粉对球状羟基磷灰石进行即时再生、连续运行的除氟方法0008 技术方案：本发明提供的一种球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，包括天然颗粒物和无机铝盐。00。
11、09 作为优选，所述无机铝盐为硫酸铝和聚合氯化铝中的一种或两种的组合。0010 作为另一种优选，天然颗粒物为高岭土和粘土中的一种或两种的组合，天然颗粒物的粒径为0.01-1m之间。0011 作为另一种优选，天然颗粒物和无机铝盐的质量比为（10-30）：（70-90）。0012 本发明还提供了上述再生粉的应用，具体而言，即一种即时再生型地下水除氟方法，包括以下步骤：0013 （1）将再生粉投入地下水除氟装置的进水管内，同时将地下水通入进水管内，在地下水的推动下再生粉与地下水在地下水除氟装置内混合均匀；0014 （2）混匀再生粉的地下水流入地下水除氟装置的球状羟基磷灰石滤料层内，再生粉中的铝离子被。
12、吸附至球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上并发生水解反应形成对氟离子具有较强吸附能力的水合氢氧化物，水合氢氧化物进一步吸附铝离子并水解形成的新的水合氢氧化物，最终形成连接于球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构，地下水中的氟离子被水合氢氧化物长链絮体结构吸附；0015 （3）球状羟基磷灰石滤料层内出水进入石英砂滤料层内，连接于天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构在石英砂滤料层内被吸附并从地下水中去除。0016 其中，步骤（1）中，每升地下水中投加再生粉的量为（60-200）mg。0017 其中，步骤（2）中，球状羟基磷灰石滤料层的厚度在2.0m以上，球状羟基磷灰石滤料层中球状。
13、羟基磷灰石的粒径为0.5-1.5mm；采用上向流过滤方式，地下水流速在6m/h以下。0018 其中，步骤（3）中，石英砂滤料层的厚度在1.5m以上；石英砂滤料层中采用均质石英砂滤料，石英砂滤料的粒径0.9-1.35mm，地下水流速在6m/h以下。0019 还包括反冲洗步骤，具体而言，石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石运行时间达反冲洗周期后，利用气水联合反冲洗方式对石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石滤料层进行反冲洗，将积聚在球状羟基磷灰石滤料层和石英砂滤料层内的杂质去除。0020 其中，球状羟基磷灰石滤料层反冲洗周期控制在3-5d，石英砂滤料层反冲洗周期控制在12h-24h。0021 有益效果：本发。
14、明提供的球状羟基磷灰石除氟材料再生粉配方科学、原料来源广泛、成本低廉。0022 该再生粉中中采用目前饮用水处理中广泛采用的硫酸铝、聚合氯化铝等药剂，可以显著降低除氟的成本，能够有效保证处理出水的水质安全。0023 本发明提供的地下水除氟方法，通过连续投加再生粉至地下水中，再生粉中部分铝离子与球状羟基磷灰石反应生成能够去除氟离子的水合氢氧化物，未反应完全的再生粉中部分铝离子与天然颗粒物生成絮体，同时也能够有效去除地下水中的氟离子，并通过后续石英砂过滤有效截留，从而确保水质稳定达标。0024 本发明所提供各个操作步骤是根据除氟各步骤的基本功能及作用，结合再生粉作说 明 书CN 103349974 。
15、A3/6页5用发挥的基本条件需求而有机结合在一起的，各步骤顺序、操作过程、运行参数是严格限制的，共同来实现安全、连续的除氟效能。0025 本发明提供的地下水除氟方法，工艺简单、使用方便、成本低廉，除氟效果好、出水水质高，无需进行周期性再生，废水产量少、处理成本低，具有较好的推广应用前景；该方法通过再生粉与球状羟基磷灰石之间的吸附作用以及再生粉中铝离子的连续水合、吸附，大大增强了球状羟基磷灰石对氟离子的吸附能力，从而大大减少了球状羟基磷灰石的周期性再生的操作工序，减少了日常的维护工作，大大降低了地下水除氟的成本；同时，由于球状羟基磷灰石与再生粉中铝盐吸附作用，因此能够显著降低石英砂滤料层进水中的。
16、铝离子的含量，大大降低了过滤单元出水中铝超标的风险，能够有效保证处理出水的水质安全。0026 本发明中球状羟基磷灰石处理单元、石英砂过滤单元的反冲洗均采用气水联合反冲洗，可以显著降低反冲洗的耗水量，从而降低了处理过程中的废水量。此外，将反冲洗废水收集后只需经过短暂的静沉就可以实现有效的泥水分离，上清液可以回流至进水管，进一步降低废水的生产量。具体实施方式0027 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。0028 为验证本除氟方法的效能，在河南省沈丘县某。
17、镇水厂进行了相关的效能验证。试验期间原水的水质情况如表1所示。0029 表1原水水质参数检测结果0030 0031 实验过程中分别按以下两种运行工况进行了长时间运行，结果如下。0032 实施例10033 球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，包括质量比为20:80的高岭土和硫酸铝；其中，高岭土的粒径为0.01-1m之间。0034 利用上述再生粉对地下水除氟，包括以下步骤：0035 （1）将再生粉投入地下水除氟装置的进水管内，每升地下水中投加再生粉的量为120mg，同时将地下水通入进水管内，在地下水的推动下再生粉与地下水在地下水除氟装置内混合均匀；0036 （2）混匀再生粉的地下水流入地下水除氟装置的球。
18、状羟基磷灰石滤料层内，球状说 明 书CN 103349974 A4/6页6羟基磷灰石滤料层的厚度为2.0m，球状羟基磷灰石滤料层的厚度增加除氟效果更好，球状羟基磷灰石滤料层中所用球状羟基磷灰石粒径介于0.5-1.0mm；采用上向流过滤方式，地下水在球状羟基磷灰石滤料层中的流速控制为6m/h，水流速度降低除氟效果更好，再生粉中的铝离子被吸附至球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上并发生水解反应形成对氟离子具有较强吸附能力的水合氢氧化物，水合氢氧化物进一步吸附铝离子并水解形成的新的水合氢氧化物，最终形成连接于球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构，地下水中的氟离子被水合氢氧化物长链絮。
19、体结构吸附；0037 （3）球状羟基磷灰石滤料层内出水进入石英砂滤料层内，石英砂滤料层的厚度为1.5m，石英砂滤料层的厚度增加除氟效果更好；石英砂滤料层中采用均质石英砂滤料，石英砂滤料的粒径0.9-1.35mm，地下水在其中的流速控制在6m/h，水流速度降低除氟效果更好，连接于天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构在石英砂滤料层内被吸附并从地下水中去除。0038 （4）反冲洗：石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石运行时间达反冲洗周期后，球状羟基磷灰石除氟单元反冲周期控制在3d，石英砂过滤单元反冲周期控制在12h，利用气水联合反冲洗方式对石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石滤料层进行反冲洗，将积聚在球状。
20、羟基磷灰石滤料层和石英砂滤料层内的杂质去除。0039 连续运行3个月，出水中氟离子含量稳定在0.92-1.00mg/L之间，且铝离子含量稳定在0.1mg/L左右。0040 实施例20041 球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，包括质量比为10：90的粘土和聚合氯化铝；其中，高岭土的粒径为0.01-1m之间。0042 利用上述再生粉对地下水除氟，包括以下步骤：0043 （1）将再生粉投入地下水除氟装置的进水管内，每升地下水中投加再生粉的量为60mg，同时将地下水通入进水管内，在地下水的推动下再生粉与地下水在地下水除氟装置内混合均匀；0044 （2）混匀再生粉的地下水流入地下水除氟装置的球状羟基磷灰石滤。
21、料层内，球状羟基磷灰石滤料层的厚度为3.0m，球状羟基磷灰石滤料层中所用球状羟基磷灰石粒径介于0.5-1.0mm；采用上向流过滤方式，地下水在球状羟基磷灰石滤料层中的流速控制为4m/h，再生粉中的铝离子被吸附至球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上并发生水解反应形成对氟离子具有较强吸附能力的水合氢氧化物，水合氢氧化物进一步吸附铝离子并水解形成的新的水合氢氧化物，最终形成连接于球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构，地下水中的氟离子被水合氢氧化物长链絮体结构吸附；0045 （3）球状羟基磷灰石滤料层内出水进入石英砂滤料层内，石英砂滤料层的厚度为2m；石英砂滤料层中采用均质石英砂滤料。
22、，石英砂滤料的粒径0.9-1.35mm，地下水在其中的流速控制在4m/h，连接于天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构在石英砂滤料层内被吸附并从地下水中去除。0046 （4）反冲洗：石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石运行时间达反冲洗周期后，球状羟基磷灰石除氟单元反冲周期控制在3d，石英砂过滤单元反冲周期控制在12h，利用气水联合反冲洗方式对石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石滤料层进行反冲洗，将积聚在球状说 明 书CN 103349974 A5/6页7羟基磷灰石滤料层和石英砂滤料层内的杂质去除。0047 连续运行3个月，出水中氟离子含量稳定在0.90-0.95mg/L之间，且铝离子含量稳定在0.1m。
23、g/L左右。0048 实施例30049 球状羟基磷灰石除氟材料再生粉，包括质量比为30:70的天然颗粒物和无机铝盐，其中，天然颗粒物为质量比为1:1的高岭土和粘土的混合物，无机铝盐为质量比为1:1的硫酸铝和聚合氯化铝的混合物；其中，天然颗粒物的粒径为0.01-1m之间。0050 利用上述再生粉对地下水除氟，包括以下步骤：0051 （1）将再生粉投入地下水除氟装置的进水管内，每升地下水中投加再生粉的量为200mg，同时将地下水通入进水管内，在地下水的推动下再生粉与地下水在地下水除氟装置内混合均匀；0052 （2）混匀再生粉的地下水流入地下水除氟装置的球状羟基磷灰石滤料层内，球状羟基磷灰石滤料层的。
24、厚度为4.0m，球状羟基磷灰石滤料层中所用球状羟基磷灰石粒径介于0.5-1.0mm；采用上向流过滤方式，地下水在球状羟基磷灰石滤料层中的流速控制为5m/h，再生粉中的铝离子被吸附至球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上并发生水解反应形成对氟离子具有较强吸附能力的水合氢氧化物，水合氢氧化物进一步吸附铝离子并水解形成的新的水合氢氧化物，最终形成连接于球状羟基磷灰石和/或天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构，地下水中的氟离子被水合氢氧化物长链絮体结构吸附；0053 （3）球状羟基磷灰石滤料层内出水进入石英砂滤料层内，石英砂滤料层的厚度为3m；石英砂滤料层中采用均质石英砂滤料，石英砂滤料的粒径0.9-1.。
25、35mm，地下水在其中的流速控制在5m/h，连接于天然颗粒物上的水合氢氧化物长链絮体结构在石英砂滤料层内被吸附并从地下水中去除。0054 （4）反冲洗：石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石运行时间达反冲洗周期后，球状羟基磷灰石除氟单元反冲周期控制在5d，石英砂过滤单元反冲周期控制在24h，反冲洗周期缩短，除氟效果更好，利用气水联合反冲洗方式对石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石滤料层进行反冲洗，将积聚在球状羟基磷灰石滤料层和石英砂滤料层内的杂质去除。0055 连续运行3个月，出水中氟离子含量稳定在0.62-0.70mg/L之间，且铝离子含量稳定在0.1mg/L左右。0056 实施例4对比例0057 利。
26、用硫酸铝和地下水除氟装置对地下水除氟，包括以下步骤：0058 （1）将硫酸铝投入地下水除氟装置的进水管内，每升地下水中投加硫酸铝的量为200mg，同时将地下水通入进水管内，在地下水的推动下硫酸铝与地下水在地下水除氟装置内混合均匀；0059 （2）混匀硫酸铝的地下水流入地下水除氟装置的球状羟基磷灰石滤料层内，球状羟基磷灰石滤料层的厚度为4.0m，球状羟基磷灰石滤料层中所用球状羟基磷灰石粒径介于0.5-1.0mm；采用上向流过滤方式，地下水在球状羟基磷灰石滤料层中的流速控制为5m/h；0060 （3）球状羟基磷灰石滤料层内出水进入石英砂滤料层内，石英砂滤料层的厚度为3m；石英砂滤料层中采用均质石英。
27、砂滤料，石英砂滤料的粒径0.9-1.35mm，地下水在其中的流速控制在5m/h；说 明 书CN 103349974 A6/6页80061 （4）反冲洗：石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石运行时间达反冲洗周期后，球状羟基磷灰石除氟单元反冲周期控制在2d，石英砂过滤单元反冲周期控制在10h，利用气水联合反冲洗方式对石英砂滤料层和/或球状羟基磷灰石滤料层进行反冲洗，将积聚在球状羟基磷灰石滤料层和石英砂滤料层内的杂质去除；0062 连续运行3个月，出水中氟离子含量稳定在1.2-1.6mg/L之间，且铝离子含量稳定在0.5-0.8mg/L左右，明显超过现行生活饮用水卫生标准中关于铝离子0.2mg/L的限值。实施例5对比例0063 利用高岭土和地下水除氟装置对地下水除氟，与实施例4基本相同，不同之处仅在于：步骤（1）中，将高岭土投入地下水除氟装置的进水管内，每升地下水中投加高岭土的量为200mg。0064 连续运行3个月，运行1个月后出水中氟离子含量稳定在1.6-1.8mg/L之间，且铝离子含量稳定在0.05mg/L左右。说 明 书CN 103349974 A。