集电体.pdf

摘要
申请专利号：	CN201280001862.5	申请日：	2012.02.10
公开号：	CN102971898A	公开日：	2013.03.13
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 4/66申请日:20120210\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M4/66; C23F1/00; H01G11/70(2013.01)I; H01G11/84(2013.01)I	主分类号：	H01M4/66
申请人：	昭和电工株式会社
发明人：	山口知典; 大森将弘; 横内仁
地址：	日本东京都
优先权：	2011.02.10 JP 2011-026817
专利代理机构：	北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277	代理人：	刘新宇;李茂家
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内容摘要

本发明为通过如下制造方法得到包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1~962cm-1的范围内有峰的铝箔的电化学元件用集电体，所述制造方法包括：准备铝箔原材料，并使用盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液、碱土金属氢氧化物的水溶液等能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面的工序；以及，根据需要的在70~200℃下对铝箔进行热处理的工序和/或在铝箔的一面或两面形成含有导电材料的覆膜的工序。

权利要求书

权利要求书一种电化学元件用集电体，其包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm‑1~962cm‑1的范围内有峰的铝箔。
根据权利要求1所述的电化学元件用集电体，其在所述铝箔的一面或两面上还包含含有导电材料的覆膜。
根据权利要求2所述的电化学元件用集电体，其中，所述覆膜含有粘结剂。
根据权利要求3所述的电化学元件用集电体，其中，所述粘结剂含有多糖类。
根据权利要求4所述的电化学元件用集电体，其中，所述覆膜含有羧酸或其衍生物。
根据权利要求2~5中任一项所述的电化学元件用集电体，其中，所述导电材料是碳质材料。
一种电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述电化学元件用集电体包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm‑1~962cm‑1的范围内有峰的铝箔，所述制造方法包括下述工序：准备铝箔原材料，并用能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面。
根据权利要求7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述化学溶液是酸性水溶液或碱性水溶液。
根据权利要求7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述化学溶液含有选自由盐酸、硝酸水溶液和硫酸水溶液组成的组中的一种以上。
根据权利要求7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述化学溶液含有选自由碱金属氢氧化物的水溶液和碱土金属氢氧化物的水溶液组成的组中的一种以上。
根据权利要求7~10中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法在化学溶液洗涤工序之后，还包括在70~200℃下对铝箔进行热处理的工序。
根据权利要求7~11中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法还包括在铝箔的一面或两面形成含有导电材料的覆膜的工序。
根据权利要求12所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述覆膜形成工序包括涂布涂覆液的步骤。
一种电化学元件用电极，其包含权利要求1~6中任一项所述的电化学元件用集电体以及该集电体的一面或两面上具有的活性物质层。
一种电化学元件，其含有权利要求14所述的电化学元件用电极。
根据权利要求15所述的电化学元件，其是锂离子二次电池或双电层电容器。

说明书

说明书集电体
技术领域
本发明涉及集电体。更具体地，本发明涉及二次电池、双电层电容器等电化学元件、太阳能电池、触摸屏等中使用的集电体。
背景技术
作为电化学元件，已知有：锂离子二次电池、镍氢电池等二次电池以及双电层电容器、混合电容器等电容器。
电化学元件的电极一般包含含有铝箔、铜箔等金属箔的集电体以及电极活性物质层。根据需要在集电体的表面设置底涂层。为了降低电化学元件的内阻、阻抗，需要减小上述集电体、电极的贯通电阻（through resistance）。
底涂层、电极活性物质层是通过将为其使用的涂覆液涂布到金属箔上而形成的。已知使用包含设置有底涂层的集电体而成的电极的电池的性能随着金属箔的表面状态而发生变化。例如，专利文献1记述了优选使用水的接触角小于40°的金属箔作为集电体。专利文献2提出了使用由N‑甲基吡咯烷酮的接触角为45°以下的铝芯体形成的集电体。
另外，专利文献3记载了二次电池用集电体的处理方法，其特征在于，使金属集电体在20~80℃的酸性水溶液或者在20~90℃的碱性水溶液中反应10分以下，之后用纯水洗涤并干燥。在专利文献3的处理中，通过酸性水溶液或碱性水溶液引发的反应而在金属集电体的表面生成勃姆石，对其进行干燥时，形成具有空隙的表面氧化膜，从而使金属集电体的比表面积增大。专利文献4记载了锂离子电池用集电体的制造方法，该制造方法包括：通过使用碱性溶液洗涤铝网（aluminum grid）来去除存在于前述网表面的氧化铝层，接着用锌涂覆洗涤过的铝网。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11‑288722号公报
专利文献2:日本特开2005‑050679号公报
专利文献3:WO00/07253
专利文献4:日本特开平10‑241695号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种集电体，其贯通电阻低且贯通电阻的经时变化小，用于二次电池、双电层电容器等电化学元件、太阳能电池、触摸屏等中。
用于解决问题的方案
本发明包括以下内容。
[1]一种电化学元件用集电体，其包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm‑1~962cm‑1的范围内有峰的铝箔。
[2]根据[1]所述的电化学元件用集电体，其在前述铝箔的一面或两面上还包含含有导电材料的覆膜。
[3]根据[2]所述的电化学元件用集电体，其中，前述覆膜含有粘结剂。
[4]根据[3]所述的电化学元件用集电体，其中，前述粘结剂含有多糖类。
[5]根据[4]所述的电化学元件用集电体，其中，前述覆膜含有羧酸或其衍生物。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的电化学元件用集电体，其中，前述导电材料是碳质材料。
[7]一种电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述电化学元件用集电体包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm‑1~962cm‑1的范围内有峰的铝箔，所述制造方法包括下述工序：准备铝箔原材料，并用能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面。
[8]根据[7]所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，前述化学溶液是酸性水溶液或碱性水溶液。
[9]根据[7]所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，前述化学溶液含有选自由盐酸、硝酸水溶液和硫酸水溶液组成的组中的一种以上。
[10]根据[7]所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，前述化学溶液含有选自由碱金属氢氧化物的水溶液和碱土金属氢氧化物的水溶液组成的组中的一种以上。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法在化学溶液洗涤之后，还包括在70~200℃下对铝箔进行热处理的工序。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法还包括在铝箔的一面或两面形成含有导电材料的覆膜的工序。
[13]根据[12]所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，前述覆膜形成工序包括涂布涂覆液的步骤。
[14]一种电化学元件用电极，其包含前述[1]～[6]中任一项所述的电化学元件用集电体以及该集电体的一面或两面上具有的活性物质层。
[15]一种电化学元件，其含有前述[14]所述的电化学元件用电极。
[16]根据[15]所述的电化学元件，其是锂离子二次电池或双电层电容器。
发明的效果
本发明的集电体的贯通电阻低且贯通电阻的经时变化小。本发明的电极能够提供内阻或阻抗低的电化学元件。本发明的集电体或电极可适合在二次电池、双电层电容器等电化学元件、太阳能电池、触摸屏等中使用。
铝箔的表面通常覆盖有氧化覆膜。存在于以往的铝箔表面的氧化覆膜含有空隙、杂质。因此，利用傅立叶变换红外光谱法测定以往的铝箔的表面层时，在930cm‑1~944cm‑1附近观测到峰（参照比较例1）。
与此相对地，本发明的集电体所用铝箔在利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm‑1~962cm‑1的范围内有峰。推测覆盖本发明的集电体所用铝箔的氧化覆膜的空隙、杂质少且致密。其结果认为起到了下述效果：与设置在铝箔表面的底涂层、电极活性物质层的亲合性提高；另外降低发生通电不良。
附图说明
图1显示实施例1中制造的铝箔表面的利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱图。
图2显示比较例1中制造的铝箔表面的利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱图。
具体实施方式
本发明的集电体包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm‑1~962cm‑1的范围内有峰的铝箔。
（铝箔）
本发明所用铝箔在利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm‑1~962cm‑1的范围内、更优选在948~955cm‑1的范围内、进一步优选在951~954cm‑1的范围内有峰。
利用傅立叶变换红外光谱法的测定采用以下条件进行。设定入射角使得在入射角75°至85°之间获取最大灵敏度，使用偏振片并采用反射法仅监测平行偏振光。从测定精度和测定所需时间的观点考虑，以分辨率设定为2cm‑1~4cm‑1、累计1000次的条件进行。背景使用镀金镜。对于吸光度相对于基线为0.02以上的各峰，将吸光度最大的波数记录为峰位置。
对于本发明所用铝箔的厚度不作特别地限制，从电化学元件的小型化、铝箔及使用其得到的集电体、电极等的操控性等观点考虑，铝箔的厚度优选为5μm~200μm、更优选为10~100μm。
铝箔原材料可以使用作为电化学元件的电极基材的以往所采用的铝箔原材料，可以使用纯铝箔（如A1085材的1000系）、纯度95质量%以上的铝合金箔（2000系[Al‑Cu合金]、如A3003材的3000系[Al‑Mn合金]、4000系[Al‑Si合金]、5000系[Al‑Mg合金]、6000系[Al‑Mg‑Si合金]、7000系[Al‑Zn‑Mg合金]）的任一者。例如，用在锂离子二次电池的正极、双电层电容器的电极中时，作为铝箔原材料，可以列举出：Si0.10质量%以下、Fe0.12质量%以下、Cu0.03质量%以下、Mn0.02质量%以下、Mg0.02质量%以下、Zn0.03%质量以下、Ga0.03质量%以下、V0.05质量%以下、Ti0.02质量%以下以及Al99.85质量%以上、其它元素各为0.01质量%以下的纯铝箔；或Si0.6质量%以下、Fe0.7质量%以下、Cu0.05~0.20质量%、Mn1.0~1.5质量%以及Zn0.10%质量以下、其它元素各为0.05质量%以下且总计为0.15质量%以下、其余为Al的铝合金箔。对于铝箔的形状，可以是未开孔的箔；也可以是网状的箔、冲孔金属箔等开孔的箔。
（铝箔的制造方法）
利用傅立叶变换红外光谱法的测定中在上述范围内具有峰的铝箔例如可以通过以下方法得到。
首先将铝轧制到规定的厚度，从而得到铝箔原材料。对于轧制方法不作特别地限定，优选使用冷轧机的方法。还可以使用表面活性剂、溶剂去除留在铝箔原材料表面的轧制油。铝箔原材料可以为其一侧的表面是具有微量凹凸的亚光面而另一侧的表面是平滑的光泽面，也可以为两面是亚光面，还可以为两面是光泽面。它们之中，优选一侧是亚光面、另一侧是光泽面的铝箔原材料。
接着，使用能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面。认为通过洗涤使铝溶解，改性铝箔原材料表面的氧化覆膜，使得空隙、杂质减少而且纹理变细。洗涤优选采用浸渍洗涤进行。浸渍洗涤中也可以施加超声波等。
由该洗涤产生的铝的溶解量相当厚优选为10nm~1000nm。更具体地，虽然根据轧制历程等不同而不同，但通常为200~400nm，表面污染小、空隙少时优选为10~200nm，表面污染严重、包含大量空隙时优选为400~1000nm。其中，溶解量相当厚按照以下步骤求出。用电感耦合等离子体发射光谱分析装置分析在铝箔原材料的洗涤中使用过的化学溶液，算出该液中铝的质量。根据铝箔原材料的密度（例如，纯铝时为2.7g/cm3）将液中的铝质量换算成体积，将使用该体积除以铝箔原材料的面积算出的值作为溶解量相当厚。
作为能够溶解铝的化学溶液的例子，可以列举出酸性水溶液或碱性水溶液。作为酸性水溶液的例子，可以列举出盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等。作为碱性水溶液的例子，可以列举出：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物的水溶液；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物的水溶液。酸性水溶液的浓度通常为0.1~30质量%、优选为0.5~20质量%、更优选为1~10质量%。碱性水溶液的浓度通常为0.1~30质量%、优选为0.1~10质量%、更优选为0.1~5质量%。洗涤时的温度优选为10℃以上且80℃以下、更优选为10℃以上且小于40℃。
接着可以用纯水进行冲洗。对于冲洗的次数、使用的纯水的量不作特别地限制。另外，使用碱性水溶液作为化学溶液时，优选在用纯水冲洗之前使用0.1~5mol/L的硫酸进行中和处理。冲洗时的纯水的温度优选为20~80℃、更优选为30~50℃。另外，作为纯水，可以列举出蒸馏水、RO水、去离子水、精制水[日本药典]等。纯水的杂质浓度优选为1000μg/L以下、更优选为10μg/L以下。纯水的电导率优选为1μS/cm以下、更优选为0.07μS/cm以下。
冲洗后，优选在70~200℃、更优选在80~180℃的空气气氛下进行1~5分钟热处理。利用该热处理可去除水汽、挥发成分。另外，可以按照以下的方式调整热处理温度和热处理时间。首先，进行试探热处理。接着，利用傅立叶变换红外光谱法测定所得集电体的表面层。在低于目标波数的波数侧看到峰的情况下，提高正式热处理的温度或者缩短处理时间。在高于目标波数的波数侧看到峰的情况下，降低正式热处理的温度或者延长处理时间。在将溶解量相当厚设为400nm以上的情况下，优选进行上述那样的热处理温度和热处理时间的调整。
（含有导电材料的覆膜）
本发明的集电体优选进一步在铝箔的一面或两面设置含有导电材料的覆膜。该覆膜起到前述底涂层的作用，且通常不含电极活性物质。从电化学元件的小型化、减小内阻或阻抗的观点考虑，覆膜的厚度优选为0.1~10μm、更优选为0.5~5μm，每单位面积的量优选为0.2~5g/m2、更优选为0.5~3g/m2。
（导电材料）
上述覆膜所含的导电材料优选是以碳为主要构成成分的碳质材料。作为碳质材料，可以列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨等。它们之中，优选碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状碳质材料或乙炔黑，在纤维状碳质材料之中，从导电性、分散性的观点考虑，优选气相沉积碳纤维。这些碳质材料可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为碳质材料以外的导电材料，可以列举出金、银、铜、镍、铝等金属的粉末。
对于导电材料的形状不作特别地限制，例如可以为球状、扁平状、不定形状等。关于导电材料的大小，为颗粒状的导电材料时，数均一次粒径优选为10nm~50μm、更优选为10nm~100nm。另外，为纤维状的导电材料时，数均纤维直径优选为0.001μm~0.5μm、更优选为0.003μm~0.2μm，数均纤维长度优选为1μm~100μm、更优选为1μm~30μm。使用电子显微镜计测100~1000个导电材料的粒径、纤维直径或纤维长度，将其进行算术平均来算出导电材料的平均粒径、平均纤维长度或平均纤维直径。
导电材料按照JIS K1469测定的粉体电阻优选为5.0×10‑1Ω·cm以下。
（粘结剂）
从覆膜形成的成本等方面考虑，上述覆膜优选含有粘结剂。作为优选的粘结剂的例子，从覆膜的离子透过性优异等考虑，可列举出多糖类。多糖类是单糖类或其衍生物借由糖苷键多个聚合而成的高分子化合物。通常将10以上的单糖类或其衍生物聚合而成的物质称为多糖类，也可以使用10以下的单糖类聚合而成的物质。
作为优选的多糖类的例子，可列举出纤维素、壳聚糖。从分散性、涂布性等观点考虑，优选被羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甘油基等官能团改性的多糖类。作为被官能团改性的多糖类，特别优选的物质可举出甘油化壳聚糖。甘油化壳聚糖例如可以按照日本专利3958536号（对应的美国申请：US2004/092620A1）记载的方法来制造。
作为多糖类以外的粘结剂的例子，可以列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系聚合物；天然橡胶系胶乳、丁苯橡胶系胶乳、氯丁橡胶系胶乳等胶乳；含有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等丙烯酸系单体的丙烯酸共聚物。
相对于100质量份导电材料，粘结剂的量优选为10~300质量份、更优选为10~200质量份。
（添加剂）
根据需要上述覆膜还可以含有分散稳定剂、增稠剂、抗沉降剂、防结皮剂、消泡剂、静电涂装性改善剂、防流挂剂、流平剂、抗收缩剂、交联剂、交联催化剂等添加剂。
例如作为粘结剂含有多糖类时，上述覆膜优选含有羧酸或其衍生物作为分散稳定剂或交联剂。作为优选的羧酸的例子，可以列举出均苯四甲酸或1,2,3,4‑丁烷四羧酸等。
另外，作为羧酸的衍生物，可以列举出酯、酰氯、酸酐等。它们之中优选酸酐。
羧酸或其衍生物可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
相对于100质量份多糖类，羧酸的用量优选为30质量份~300质量份、更优选为40~120质量份。
（覆膜的形成）
上述含有导电材料的覆膜通过将混合有上述导电材料、粘结剂以及根据需要的添加剂和分散介质的涂覆液涂布到铝箔上并进行干燥而得到。作为分散介质的例子，可以列举出：N‑甲基吡咯烷酮、γ‑丁内酯等非质子性极性溶剂；乙醇、异丙醇、正丙醇等质子性极性溶剂；水等。涂覆液中分散介质的量优选为70~99质量%、更优选为80~95质量%。
对于涂布、干燥的方法不作特别地限制，可以按照电化学元件的制造所使用的公知的方法进行。另外，作为粘结剂使用热交联型粘结剂时，需要采取充分交联的温度、时间进行干燥。例如，使用羧酸或其衍生物交联含有多糖类的粘结剂时，优选在120℃~250℃下干燥10秒~10分钟。
另外，即使不使用涂覆液，也能够采用化学气相沉积法等方法使气相法碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等导电材料直接在铝箔表面生长从而形成含有导电材料的覆膜。
（电极）
在集电体上（形成有作为底涂层的覆膜时为该覆膜上）形成电极活性物质层，从而得到锂离子二次电池、双电层电容器的电极。对于电极活性物质层中使用的材料、电极活性物质层的形成方法不作特别地限制，可以采用锂离子二次电池、双电层电容器、混合电容器等电化学元件的制造所使用的公知的材料、方法。
本发明的集电体还可以用于上述以外的电化学元件的电极、或太阳能电池、触摸屏、传感器等的电极中。
（电化学元件）
电化学元件具有前述电极、还具有隔膜和电解质、并且用外饰材料包裹它们而得到。电化学元件的电极可以采用正极和负极两者都是本发明的电极，也可以采用正极或负极中的一者是本发明的电极而另一者是公知的电极。对于锂离子电池，优选至少正极是本发明的电极。电解质、隔膜和外饰材料只要是锂离子电池等二次电池、双电层电容器、混合电容器等中使用的物质就没有特别地限制。
电化学元件可以应用在电源系统中。进而，该电源系统可以应用在：汽车、铁路、船舶、飞机等运输机器；便携式电话、便携式信息终端、便携式电子计算机等便携式机器；办公设备；太阳能发电系统、风力发电系统、燃料电池系统等发电系统；等中。
实施例
下面示出实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。另外，本发明的范围并不受到本实施例的限制。本发明的集电体及其制造方法可以在不改变本发明的要点的范围内进行适当变更来实施。
（实施例1~3）
（铝箔的制作）
通过轧制处理下述纯铝来准备50μm厚的铝箔原材料，所述纯铝指：Si0.10质量%以下、Fe0.12质量%以下、Cu0.03质量%以下、Mn0.02质量%以下、Mg0.02质量%以下、Zn0.03%质量以下、Ga0.03质量%以下、V0.05质量%以下、Ti0.02质量%以下以及Al99.85质量%以上、其它元素分别为0.01质量%以下。将铝箔原材料切成宽20cm、长30cm的大小。在保持为25℃的氯化氢浓度2质量%的盐酸30L中浸渍铝箔原材料，进行洗涤，使得为表1所示的溶解量相当厚。另外，通过使浸渍时间在5秒~5分钟之间变动来调整溶解量相当厚。其中，溶解量相当厚如下得到：基于使用Seiko Instruments Inc.制造的电感耦合等离子体发射光谱分析装置（商品名VISTA‑PRO）测定的铝的分析线（167.02nm）算出化学溶液中溶解的铝的质量，接着根据纯铝的密度2.7g/cm3将质量换算成体积，使该体积除以铝箔原材料的面积来算出。
从化学溶液中捞出铝箔原材料，用30℃的纯水（电导率0.07μS/cm）充分冲洗。之后，在空气气氛下、80℃的干燥炉中热处理2分钟，从而得到铝箔。
（傅立叶变换红外光谱[FTIR]测定）
对于上述所得铝箔的表面，使用Varian Medical System,Inc.制造的傅立叶变换红外光谱装置FTS‑6000，设定入射角83°，使用偏振片并采用反射法仅监测平行偏振光。背景使用镀金镜，以4cm‑1的分辨率、累计1000次的条件进行。对于吸光度相对于基线为0.02以上的各峰，将吸光度最大的波数记录为峰位置。
实施例1~3所得到的铝箔的峰位置示于表1。另外，实施例1所得铝箔表面的利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱示于图1。
（含有导电材料的覆膜的形成）
将作为导电材料的5质量份乙炔黑（电气化学工业（株）制商品名DENKA BLACK HS‑100）、作为粘结剂的按照日本专利3958536号（对应的美国申请：US2004/092620A1）记载的方法制造的2.5质量份甘油化壳聚糖、作为添加剂的2.5质量份均苯四甲酸酐以及作为分散介质的90质量份N‑甲基‑2‑吡咯烷酮配混，使用溶解器型的搅拌机以转速300rpm搅拌10分钟，制作出浆料。使用棒涂机将该浆料涂布在上述铝箔的一面上，180℃下干燥1分钟从而制作出由带底涂层的铝箔构成的集电体。底涂层的厚度为1μm、每单位面积的量为0.5g/m2。
（实施例4）
将化学溶液变更为1质量%的氢氧化钠水溶液，在用纯水冲洗前使用1mol/L硫酸进行中和处理，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作集电体。
（比较例1）
除了将用化学溶液浸渍洗涤变更为用温水浸渍洗涤1分钟以外，按照与实施例1同样的方法制作集电体。比较例1所得铝箔表面的利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱示于图2。
（初始的贯通电阻）
切割实施例1~4及比较例1中制作的由带底涂层的铝箔构成的集电体，制作出2片宽20mm、长100mm的集电体切片。使设有含有导电材料的覆膜的面之间相对，将2片集电体切片交叉叠置，使得接触面宽20mm、长20mm，并将其放置在氯乙烯板之上。对前述接触面的部分施加1kg/cm2的载荷从而固定接触面。集电体切片相互不接触的各端部连接毫欧姆表，测定集电体的交流电阻。将该测定值作为贯通电阻。低的贯通电阻表示适合为电化学元件的电极。
根据贯通电阻的范围用如下指标来表示初始的贯通电阻的评价结果。
◎：小于100mΩ
○：100mΩ至150mΩ
×：150mΩ以上
（贯通电阻的经时变化）
切割实施例1~4及比较例1中制作的由带底涂层的铝箔构成的集电体，制作出2片宽20mm、长100mm的集电体切片。将集电体切片在湿度80%、温度40℃之中保持24小时。之后，按照与上述同样的方法测定贯通电阻，算出相对于初始贯通电阻的上升率。
根据上升率的范围用如下指标来表示贯通电阻的经时变化的评价结果。
○：上升率小于200%
×：上升率200%以上
[表1]
表1

如表1所示，本发明的集电体的贯通电阻低且贯通电阻的经时变化小。由此可知，使用了本发明的集电体的电极能够提供内阻或阻抗低的电化学元件。

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1、(10)申请公布号 CN 102971898 A(43)申请公布日 2013.03.13CN102971898A*CN102971898A*(21)申请号 201280001862.5(22)申请日 2012.02.102011-026817 2011.02.10 JPH01M 4/66(2006.01)C23F 1/00(2006.01)H01G 11/70(2013.01)H01G 11/84(2013.01)(71)申请人昭和电工株式会社地址日本东京都(72)发明人山口知典大森将弘横内仁(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277代理人刘新宇李茂家(54。

2、) 发明名称集电体(57) 摘要本发明为通过如下制造方法得到包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内有峰的铝箔的电化学元件用集电体，所述制造方法包括：准备铝箔原材料，并使用盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液、碱土金属氢氧化物的水溶液等能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面的工序；以及，根据需要的在70200下对铝箔进行热处理的工序和/或在铝箔的一面或两面形成含有导电材料的覆膜的工序。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.12.28(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2012/000902 2012.02.。

3、10(87)PCT申请的公布数据WO2012/108212 JA 2012.08.16(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书8页附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 8 页附图 1 页1/1页21.一种电化学元件用集电体，其包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内有峰的铝箔。2.根据权利要求1所述的电化学元件用集电体，其在所述铝箔的一面或两面上还包含含有导电材料的覆膜。3.根据权利要求2所述的电化学元件用集电体，其中，所述覆膜含有粘结剂。4.根据权利要求3所述的电化学元件用集电体，其中，所。

4、述粘结剂含有多糖类。5.根据权利要求4所述的电化学元件用集电体，其中，所述覆膜含有羧酸或其衍生物。6.根据权利要求25中任一项所述的电化学元件用集电体，其中，所述导电材料是碳质材料。7.一种电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述电化学元件用集电体包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内有峰的铝箔，所述制造方法包括下述工序：准备铝箔原材料，并用能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面。8.根据权利要求7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述化学溶液是酸性水溶液或碱性水溶液。9.根据权利要求7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述化学溶。

5、液含有选自由盐酸、硝酸水溶液和硫酸水溶液组成的组中的一种以上。10.根据权利要求7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述化学溶液含有选自由碱金属氢氧化物的水溶液和碱土金属氢氧化物的水溶液组成的组中的一种以上。11.根据权利要求710中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法在化学溶液洗涤工序之后，还包括在70200下对铝箔进行热处理的工序。12.根据权利要求711中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法还包括在铝箔的一面或两面形成含有导电材料的覆膜的工序。13.根据权利要求12所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述覆膜形成工序包括涂布涂覆液。

6、的步骤。14.一种电化学元件用电极，其包含权利要求16中任一项所述的电化学元件用集电体以及该集电体的一面或两面上具有的活性物质层。15.一种电化学元件，其含有权利要求14所述的电化学元件用电极。16.根据权利要求15所述的电化学元件，其是锂离子二次电池或双电层电容器。权利要求书CN 102971898 A1/8页3集电体技术领域0001 本发明涉及集电体。更具体地，本发明涉及二次电池、双电层电容器等电化学元件、太阳能电池、触摸屏等中使用的集电体。背景技术0002 作为电化学元件，已知有：锂离子二次电池、镍氢电池等二次电池以及双电层电容器、混合电容器等电容器。0003 电化学元件的电极一。

7、般包含含有铝箔、铜箔等金属箔的集电体以及电极活性物质层。根据需要在集电体的表面设置底涂层。为了降低电化学元件的内阻、阻抗，需要减小上述集电体、电极的贯通电阻（through resistance）。0004 底涂层、电极活性物质层是通过将为其使用的涂覆液涂布到金属箔上而形成的。已知使用包含设置有底涂层的集电体而成的电极的电池的性能随着金属箔的表面状态而发生变化。例如，专利文献1记述了优选使用水的接触角小于40的金属箔作为集电体。专利文献2提出了使用由N-甲基吡咯烷酮的接触角为45以下的铝芯体形成的集电体。0005 另外，专利文献3记载了二次电池用集电体的处理方法，其特征在于，使金属集电体在20。

8、80的酸性水溶液或者在2090的碱性水溶液中反应10分以下，之后用纯水洗涤并干燥。在专利文献3的处理中，通过酸性水溶液或碱性水溶液引发的反应而在金属集电体的表面生成勃姆石，对其进行干燥时，形成具有空隙的表面氧化膜，从而使金属集电体的比表面积增大。专利文献4记载了锂离子电池用集电体的制造方法，该制造方法包括：通过使用碱性溶液洗涤铝网（aluminum grid）来去除存在于前述网表面的氧化铝层，接着用锌涂覆洗涤过的铝网。0006 现有技术文献0007 专利文献0008 专利文献1:日本特开平11-288722号公报0009 专利文献2:日本特开2005-050679号公报0010 专利文献3:W。

9、O00/072530011 专利文献4:日本特开平10-241695号公报发明内容0012 发明要解决的问题0013 本发明的目的在于提供一种集电体，其贯通电阻低且贯通电阻的经时变化小，用于二次电池、双电层电容器等电化学元件、太阳能电池、触摸屏等中。0014 用于解决问题的方案0015 本发明包括以下内容。0016 1一种电化学元件用集电体，其包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内有峰的铝箔。说明书CN 102971898 A2/8页40017 2根据1所述的电化学元件用集电体，其在前述铝箔的一面或两面上还包含含有导电材料的覆膜。0018 3根据。

10、2所述的电化学元件用集电体，其中，前述覆膜含有粘结剂。0019 4根据3所述的电化学元件用集电体，其中，前述粘结剂含有多糖类。0020 5根据4所述的电化学元件用集电体，其中，前述覆膜含有羧酸或其衍生物。0021 6根据25中任一项所述的电化学元件用集电体，其中，前述导电材料是碳质材料。0022 7一种电化学元件用集电体的制造方法，其中，所述电化学元件用集电体包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内有峰的铝箔，所述制造方法包括下述工序：准备铝箔原材料，并用能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面。0023 8根据7所述的电化学元件用集电体的制造方法，。

11、其中，前述化学溶液是酸性水溶液或碱性水溶液。0024 9根据7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，前述化学溶液含有选自由盐酸、硝酸水溶液和硫酸水溶液组成的组中的一种以上。0025 10根据7所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，前述化学溶液含有选自由碱金属氢氧化物的水溶液和碱土金属氢氧化物的水溶液组成的组中的一种以上。0026 11根据710中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法在化学溶液洗涤之后，还包括在70200下对铝箔进行热处理的工序。0027 12根据711中任一项所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，该制造方法还包括在铝箔的一面或两面形成含有导电材。

12、料的覆膜的工序。0028 13根据12所述的电化学元件用集电体的制造方法，其中，前述覆膜形成工序包括涂布涂覆液的步骤。0029 14一种电化学元件用电极，其包含前述16中任一项所述的电化学元件用集电体以及该集电体的一面或两面上具有的活性物质层。0030 15一种电化学元件，其含有前述14所述的电化学元件用电极。0031 16根据15所述的电化学元件，其是锂离子二次电池或双电层电容器。0032 发明的效果0033 本发明的集电体的贯通电阻低且贯通电阻的经时变化小。本发明的电极能够提供内阻或阻抗低的电化学元件。本发明的集电体或电极可适合在二次电池、双电层电容器等电化学元件、太阳能电池、触摸屏等中使。

13、用。0034 铝箔的表面通常覆盖有氧化覆膜。存在于以往的铝箔表面的氧化覆膜含有空隙、杂质。因此，利用傅立叶变换红外光谱法测定以往的铝箔的表面层时，在930cm-1944cm-1附近观测到峰（参照比较例1）。0035 与此相对地，本发明的集电体所用铝箔在利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内有峰。推测覆盖本发明的集电体所用铝箔的氧化覆膜的空隙、杂质少且致密。其结果认为起到了下述效果：与设置在铝箔表面的底涂层、电极活性物质层的亲合性提高；另外降低发生通电不良。说明书CN 102971898 A3/8页5附图说明0036 图1显示实施例1中制造的铝箔表面的。

14、利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱图。0037 图2显示比较例1中制造的铝箔表面的利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱图。具体实施方式0038 本发明的集电体包含利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内有峰的铝箔。0039 （铝箔）0040 本发明所用铝箔在利用傅立叶变换红外光谱法的表面层的测定中在945cm-1962cm-1的范围内、更优选在948955cm-1的范围内、进一步优选在951954cm-1的范围内有峰。0041 利用傅立叶变换红外光谱法的测定采用以下条件进行。设定入射角使得在入射角75至85之间获取最大灵敏度，使用偏振片并采用反射法仅监测。

15、平行偏振光。从测定精度和测定所需时间的观点考虑，以分辨率设定为2cm-14cm-1、累计1000次的条件进行。背景使用镀金镜。对于吸光度相对于基线为0.02以上的各峰，将吸光度最大的波数记录为峰位置。0042 对于本发明所用铝箔的厚度不作特别地限制，从电化学元件的小型化、铝箔及使用其得到的集电体、电极等的操控性等观点考虑，铝箔的厚度优选为5m200m、更优选为10100m。0043 铝箔原材料可以使用作为电化学元件的电极基材的以往所采用的铝箔原材料，可以使用纯铝箔（如A1085材的1000系）、纯度95质量%以上的铝合金箔（2000系Al-Cu合金、如A3003材的3000系Al-Mn合金、4。

16、000系Al-Si合金、5000系Al-Mg合金、6000系Al-Mg-Si合金、7000系Al-Zn-Mg合金）的任一者。例如，用在锂离子二次电池的正极、双电层电容器的电极中时，作为铝箔原材料，可以列举出：Si0.10质量%以下、Fe0.12质量%以下、Cu0.03质量%以下、Mn0.02质量%以下、Mg0.02质量%以下、Zn0.03%质量以下、Ga0.03质量%以下、V0.05质量%以下、Ti0.02质量%以下以及Al99.85质量%以上、其它元素各为0.01质量%以下的纯铝箔；或Si0.6质量%以下、Fe0.7质量%以下、Cu0.050.20质量%、Mn1.01.5质量%以及Zn0.1。

17、0%质量以下、其它元素各为0.05质量%以下且总计为0.15质量%以下、其余为Al的铝合金箔。对于铝箔的形状，可以是未开孔的箔；也可以是网状的箔、冲孔金属箔等开孔的箔。0044 （铝箔的制造方法）0045 利用傅立叶变换红外光谱法的测定中在上述范围内具有峰的铝箔例如可以通过以下方法得到。0046 首先将铝轧制到规定的厚度，从而得到铝箔原材料。对于轧制方法不作特别地限定，优选使用冷轧机的方法。还可以使用表面活性剂、溶剂去除留在铝箔原材料表面的轧制油。铝箔原材料可以为其一侧的表面是具有微量凹凸的亚光面而另一侧的表面是平滑的光泽面，也可以为两面是亚光面，还可以为两面是光泽面。它们之中，优选一侧是亚光。

18、面、另一说明书CN 102971898 A4/8页6侧是光泽面的铝箔原材料。0047 接着，使用能够溶解铝的化学溶液洗涤该铝箔原材料的表面。认为通过洗涤使铝溶解，改性铝箔原材料表面的氧化覆膜，使得空隙、杂质减少而且纹理变细。洗涤优选采用浸渍洗涤进行。浸渍洗涤中也可以施加超声波等。0048 由该洗涤产生的铝的溶解量相当厚优选为10nm1000nm。更具体地，虽然根据轧制历程等不同而不同，但通常为200400nm，表面污染小、空隙少时优选为10200nm，表面污染严重、包含大量空隙时优选为4001000nm。其中，溶解量相当厚按照以下步骤求出。用电感耦合等离子体发射光谱分析装置分析在铝箔原材料。

19、的洗涤中使用过的化学溶液，算出该液中铝的质量。根据铝箔原材料的密度（例如，纯铝时为2.7g/cm3）将液中的铝质量换算成体积，将使用该体积除以铝箔原材料的面积算出的值作为溶解量相当厚。0049 作为能够溶解铝的化学溶液的例子，可以列举出酸性水溶液或碱性水溶液。作为酸性水溶液的例子，可以列举出盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等。作为碱性水溶液的例子，可以列举出：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属氢氧化物的水溶液；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物的水溶液。酸性水溶液的浓度通常为0.130质量%、优选为0.520质量%、更优选为110质量%。碱性水溶液的浓度通常为0.130质量%、优选为0.11。

20、0质量%、更优选为0.15质量%。洗涤时的温度优选为10以上且80以下、更优选为10以上且小于40。0050 接着可以用纯水进行冲洗。对于冲洗的次数、使用的纯水的量不作特别地限制。另外，使用碱性水溶液作为化学溶液时，优选在用纯水冲洗之前使用0.15mol/L的硫酸进行中和处理。冲洗时的纯水的温度优选为2080、更优选为3050。另外，作为纯水，可以列举出蒸馏水、RO水、去离子水、精制水日本药典等。纯水的杂质浓度优选为1000g/L以下、更优选为10g/L以下。纯水的电导率优选为1S/cm以下、更优选为0.07S/cm以下。0051 冲洗后，优选在70200、更优选在80180的空气气氛下进行1。

21、5分钟热处理。利用该热处理可去除水汽、挥发成分。另外，可以按照以下的方式调整热处理温度和热处理时间。首先，进行试探热处理。接着，利用傅立叶变换红外光谱法测定所得集电体的表面层。在低于目标波数的波数侧看到峰的情况下，提高正式热处理的温度或者缩短处理时间。在高于目标波数的波数侧看到峰的情况下，降低正式热处理的温度或者延长处理时间。在将溶解量相当厚设为400nm以上的情况下，优选进行上述那样的热处理温度和热处理时间的调整。0052 （含有导电材料的覆膜）0053 本发明的集电体优选进一步在铝箔的一面或两面设置含有导电材料的覆膜。该覆膜起到前述底涂层的作用，且通常不含电极活性物质。从电化学元件的小型化。

22、、减小内阻或阻抗的观点考虑，覆膜的厚度优选为0.110m、更优选为0.55m，每单位面积的量优选为0.25g/m2、更优选为0.53g/m2。0054 （导电材料）0055 上述覆膜所含的导电材料优选是以碳为主要构成成分的碳质材料。作为碳质材料，可以列举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨等。它们之中，优选碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等纤维状碳质材料或乙炔黑，在纤维状碳质材料之中，从导电说明书CN 102971898 A5/8页7性、分散性的观点考虑，优选气相沉积碳纤维。这些碳质材料可以单独使用一种或者两种以上组合使用。0056 作为碳质材料以外的导电材料，可以列举出金、银。

23、、铜、镍、铝等金属的粉末。0057 对于导电材料的形状不作特别地限制，例如可以为球状、扁平状、不定形状等。关于导电材料的大小，为颗粒状的导电材料时，数均一次粒径优选为10nm50m、更优选为10nm100nm。另外，为纤维状的导电材料时，数均纤维直径优选为0.001m0.5m、更优选为0.003m0.2m，数均纤维长度优选为1m100m、更优选为1m30m。使用电子显微镜计测1001000个导电材料的粒径、纤维直径或纤维长度，将其进行算术平均来算出导电材料的平均粒径、平均纤维长度或平均纤维直径。0058 导电材料按照JIS K1469测定的粉体电阻优选为5.010-1cm以下。0059 （粘结。

24、剂）0060 从覆膜形成的成本等方面考虑，上述覆膜优选含有粘结剂。作为优选的粘结剂的例子，从覆膜的离子透过性优异等考虑，可列举出多糖类。多糖类是单糖类或其衍生物借由糖苷键多个聚合而成的高分子化合物。通常将10以上的单糖类或其衍生物聚合而成的物质称为多糖类，也可以使用10以下的单糖类聚合而成的物质。0061 作为优选的多糖类的例子，可列举出纤维素、壳聚糖。从分散性、涂布性等观点考虑，优选被羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甘油基等官能团改性的多糖类。作为被官能团改性的多糖类，特别优选的物质可举出甘油化壳聚糖。甘油化壳聚糖例如可以按照日本专利3958536号（对应的美国申请：US2004/09262。

25、0A1）记载的方法来制造。0062 作为多糖类以外的粘结剂的例子，可以列举出：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系聚合物；天然橡胶系胶乳、丁苯橡胶系胶乳、氯丁橡胶系胶乳等胶乳；含有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等丙烯酸系单体的丙烯酸共聚物。0063 相对于100质量份导电材料，粘结剂的量优选为10300质量份、更优选为10200质量份。0064 （添加剂）0065 根据需要上述覆膜还可以含有分散稳定剂、增稠剂、抗沉降剂、防结皮剂、消泡剂、静电涂装性改善剂、防流挂剂、流平剂、抗收缩剂、交联剂、交联催化剂等添加剂。0066 例如作为粘结剂含有多糖类时，上述覆膜优选含有羧酸或其衍生物作为分散稳定剂或交联剂。作为。

26、优选的羧酸的例子，可以列举出均苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸等。0067 另外，作为羧酸的衍生物，可以列举出酯、酰氯、酸酐等。它们之中优选酸酐。0068 羧酸或其衍生物可以单独使用一种或者两种以上组合使用。0069 相对于100质量份多糖类，羧酸的用量优选为30质量份300质量份、更优选为40120质量份。0070 （覆膜的形成）0071 上述含有导电材料的覆膜通过将混合有上述导电材料、粘结剂以及根据需要的添加剂和分散介质的涂覆液涂布到铝箔上并进行干燥而得到。作为分散介质的例子，可以列举出：N-甲基吡咯烷酮、-丁内酯等非质子性极性溶剂；乙醇、异丙醇、正丙醇等质子性极性溶剂；水等。涂覆液中。

27、分散介质的量优选为7099质量%、更优选为8095质量%。0072 对于涂布、干燥的方法不作特别地限制，可以按照电化学元件的制造所使用的公说明书CN 102971898 A6/8页8知的方法进行。另外，作为粘结剂使用热交联型粘结剂时，需要采取充分交联的温度、时间进行干燥。例如，使用羧酸或其衍生物交联含有多糖类的粘结剂时，优选在120250下干燥10秒10分钟。0073 另外，即使不使用涂覆液，也能够采用化学气相沉积法等方法使气相法碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等导电材料直接在铝箔表面生长从而形成含有导电材料的覆膜。0074 （电极）0075 在集电体上（形成有作为底涂层的覆膜时为该覆膜上）形。

28、成电极活性物质层，从而得到锂离子二次电池、双电层电容器的电极。对于电极活性物质层中使用的材料、电极活性物质层的形成方法不作特别地限制，可以采用锂离子二次电池、双电层电容器、混合电容器等电化学元件的制造所使用的公知的材料、方法。0076 本发明的集电体还可以用于上述以外的电化学元件的电极、或太阳能电池、触摸屏、传感器等的电极中。0077 （电化学元件）0078 电化学元件具有前述电极、还具有隔膜和电解质、并且用外饰材料包裹它们而得到。电化学元件的电极可以采用正极和负极两者都是本发明的电极，也可以采用正极或负极中的一者是本发明的电极而另一者是公知的电极。对于锂离子电池，优选至少正极是本发明的电极。。

29、电解质、隔膜和外饰材料只要是锂离子电池等二次电池、双电层电容器、混合电容器等中使用的物质就没有特别地限制。0079 电化学元件可以应用在电源系统中。进而，该电源系统可以应用在：汽车、铁路、船舶、飞机等运输机器；便携式电话、便携式信息终端、便携式电子计算机等便携式机器；办公设备；太阳能发电系统、风力发电系统、燃料电池系统等发电系统；等中。0080 实施例0081 下面示出实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。另外，本发明的范围并不受到本实施例的限制。本发明的集电体及其制造方法可以在不改变本发明的要点的范围内进行适当变更来实施。0082 （实施例13）0083 （铝箔的制作）0084 通过轧制处。

30、理下述纯铝来准备50m厚的铝箔原材料，所述纯铝指：Si0.10质量%以下、Fe0.12质量%以下、Cu0.03质量%以下、Mn0.02质量%以下、Mg0.02质量%以下、Zn0.03%质量以下、Ga0.03质量%以下、V0.05质量%以下、Ti0.02质量%以下以及Al99.85质量%以上、其它元素分别为0.01质量%以下。将铝箔原材料切成宽20cm、长30cm的大小。在保持为25的氯化氢浓度2质量%的盐酸30L中浸渍铝箔原材料，进行洗涤，使得为表1所示的溶解量相当厚。另外，通过使浸渍时间在5秒5分钟之间变动来调整溶解量相当厚。其中，溶解量相当厚如下得到：基于使用Seiko Instrumen。

31、ts Inc.制造的电感耦合等离子体发射光谱分析装置（商品名VISTA-PRO）测定的铝的分析线（167.02n m）算出化学溶液中溶解的铝的质量，接着根据纯铝的密度2.7g/cm3将质量换算成体积，使该体积除以铝箔原材料的面积来算出。0085 从化学溶液中捞出铝箔原材料，用30的纯水（电导率0.07S/cm）充分冲洗。之后，在空气气氛下、80的干燥炉中热处理2分钟，从而得到铝箔。说明书CN 102971898 A7/8页90086 （傅立叶变换红外光谱FTIR测定）0087 对于上述所得铝箔的表面，使用Varian Medical System,Inc.制造的傅立叶变换红外光谱装置FTS。

32、-6000，设定入射角83，使用偏振片并采用反射法仅监测平行偏振光。背景使用镀金镜，以4cm-1的分辨率、累计1000次的条件进行。对于吸光度相对于基线为0.02以上的各峰，将吸光度最大的波数记录为峰位置。0088 实施例13所得到的铝箔的峰位置示于表1。另外，实施例1所得铝箔表面的利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱示于图1。0089 （含有导电材料的覆膜的形成）0090 将作为导电材料的5质量份乙炔黑（电气化学工业（株）制商品名DENKA BLACK HS-100）、作为粘结剂的按照日本专利3958536号（对应的美国申请：US2004/092620A1）记载的方法制造的2.5质量份甘油化。

33、壳聚糖、作为添加剂的2.5质量份均苯四甲酸酐以及作为分散介质的90质量份N-甲基-2-吡咯烷酮配混，使用溶解器型的搅拌机以转速300rpm搅拌10分钟，制作出浆料。使用棒涂机将该浆料涂布在上述铝箔的一面上，180下干燥1分钟从而制作出由带底涂层的铝箔构成的集电体。底涂层的厚度为1m、每单位面积的量为0.5g/m2。0091 （实施例4）0092 将化学溶液变更为1质量%的氢氧化钠水溶液，在用纯水冲洗前使用1mol/L硫酸进行中和处理，除此之外，按照与实施例1同样的方法制作集电体。0093 （比较例1）0094 除了将用化学溶液浸渍洗涤变更为用温水浸渍洗涤1分钟以外，按照与实施例1同样的方法制作。

34、集电体。比较例1所得铝箔表面的利用傅立叶变换红外光谱测定得到的光谱示于图2。0095 （初始的贯通电阻）0096 切割实施例14及比较例1中制作的由带底涂层的铝箔构成的集电体，制作出2片宽20mm、长100mm的集电体切片。使设有含有导电材料的覆膜的面之间相对，将2片集电体切片交叉叠置，使得接触面宽20mm、长20mm，并将其放置在氯乙烯板之上。对前述接触面的部分施加1kg/cm2的载荷从而固定接触面。集电体切片相互不接触的各端部连接毫欧姆表，测定集电体的交流电阻。将该测定值作为贯通电阻。低的贯通电阻表示适合为电化学元件的电极。0097 根据贯通电阻的范围用如下指标来表示初始的贯通电阻的评价结。

35、果。0098 ：小于100m0099 ：100m至150m0100 ：150m以上0101 （贯通电阻的经时变化）0102 切割实施例14及比较例1中制作的由带底涂层的铝箔构成的集电体，制作出2片宽20mm、长100mm的集电体切片。将集电体切片在湿度80%、温度40之中保持24小时。之后，按照与上述同样的方法测定贯通电阻，算出相对于初始贯通电阻的上升率。0103 根据上升率的范围用如下指标来表示贯通电阻的经时变化的评价结果。0104 ：上升率小于200%说明书CN 102971898 A8/8页100105 ：上升率200%以上0106 表10107 表10108 0109 如表1所示，本发明的集电体的贯通电阻低且贯通电阻的经时变化小。由此可知，使用了本发明的集电体的电极能够提供内阻或阻抗低的电化学元件。说明书CN 102971898 A10。

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