掺氧II-VI族半导体材料、薄膜及其制备的太阳能电池 【技术领域】
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种掺氧II-VI族半导体材料、薄膜及其制备的太阳能电池。
背景技术
传统半导体的能带结构和原理如图1所示，其中Efe是半导体材电子费米能级，Efv是半导体空穴费米能级。当一个具有能量为hv1的光子被半导体材料吸收时，其产生的光伏电能输出为eVout。其中光子hv1的能量需要与半导体材料的带宽相当时，才会有比较高效的光伏转换效率。也就是说，对于一种用作光电转换的半导体材料，其对太阳光谱的吸收会集中在某个波长，所以其最终光电转换效率也就比较有限。
II-VI族半导体由II族元素如Be、Mg、Zn、Cd、Hg等与VI族元素如O、S、Se、Te等化合而成。由于II-VI族半导体具有很大的禁带宽度范围，直接跃迁带隙等特点，一直是光电子领域的研究热点，其应用主要有以下几个方面：CdHgTe应用于红外探测器，ZnSeTe用作蓝光发光二极管，ZnMgO用于紫外光的探测，CdTe作为薄膜太阳能材料。
太阳能作为一种可再生的新能源，越来越引起人们的关注。光伏发电是太阳能利用的一种方式，因其节能和环保的效果，受到广泛的重视。当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。假如把地球表面0.1％的太阳能转为电能，转变率5％，每年发电量可达5.6×1012千瓦小时，相当于目前世界上能耗的40倍。从能源供应安全和清洁利用的角度出发，世界各国正把太阳能的商业化开发和利用作为重要的发展趋势。欧盟、日本和美国把2030年以后能源供应安全的重点放在太阳能等可再生能源方面。预计到2030年太阳能发电将占世界电力供应的20％以上，2050年达到50％以上。大规模的开发和利用使太阳能在整个能源供应中将占有一席之地。
最近几年光伏发电发展迅速，光伏技术不断进步，光伏发电的成本不断的降低，使得光伏发电成为最近几年发展最迅速的产业。光伏技术发展至今，作为第一代光电池的晶体硅光伏电池始终是商品化光伏电池的主流。高纯多晶体硅材料也就成为光伏产业链上最重要的环节，其价格持续上涨。由于光伏产业的迅速发展，多晶体硅原材料的紧缺状况越来越严重，已经成为整个光伏产业链的瓶颈，不但限制了太阳电池产量的增长，而且使太阳电池组件的成本居高不下。除此以外，多晶体硅原材料的生产与提纯过程中需要消耗大量的电力以及产生对环境污染的大量非可再生废料，严重制约了整个光伏产业和市场的发展。
作为第二代光电池，薄膜类太阳能电池具有原材料消耗少，基底可弯折，以及成本较为低廉的特点。目前各研发机构和生产厂商已报道或推出了各类薄膜太阳能电池，包括非定型硅太阳能电池、砷化镓(GaAs)III-V族化合物、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒(CuInGaSe)等多元化合物电池、功能高分子材料制备的大阳能电池以及纳米晶太阳能电池等。但上述的薄膜太阳能技术都有着比较大的局限性，包括相对较低的转化效率(非定型硅和碲化镉薄膜电池：6-8％)，有毒(碲化镉薄膜中是一种有毒元素，对人体和环境都非常有害)，以及材料的高成本(铜铟镓硒薄膜中的铟元素非常贵，且铟和硒为稀有元素，其来源有限)。
【发明内容】
本发明利用间隙能带的原理，首次利用在II-VI族半导体，如ZnTe，ZnSe或ZnTe1-xSex(0＜x＜1)中掺氧产生的两个或更多能级分别吸收光源(如太阳光)中不同的光谱，制备出掺氧II-VI族半导体材料。
碲化锌是一种直接禁带半导体材料，其能带宽度在室温(25℃)时为2.29eV(电子伏)。由于材料存在天然的缺陷，碲化锌材料在未经掺杂时为P-型半导体。通过掺氧到碲化锌材料里，根据能带反穿越模型(bandanti-crossing model)，碲化锌的能带中的导带结构会被相应地分裂成两个，如图2所示为本发明所提供的掺氧II-VI族半导体材料的能带结构和原理示意图，由于能带分裂，使得能量分别为hv1、hv2、hv3的光子都有可能被掺氧II-VI族半导体材料吸收并产生光电转换，从而大大提高其作为半导体材料的光电转化效率。
本发明的目的在于，提供一种新型的掺氧II-VI族半导体材料。
本发明的另一目的在于，提供所述掺氧II-VI族半导体材料的制备方法及其用途。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现。一方面，本发明所提供的掺氧II-VI族半导体材料，其由II-VI族半导体材料掺氧形成，优选地，所述II-VI族半导体材料选自ZnTe、ZnSe和ZnTe1-xSex(0＜x＜1)。
优选地，所述地材料是在120℃～300℃的温度下，通入压强为1mTorr～1Torr的氧气，和氩气混合形成压强为10Torr～100Torr的工作气体，溅射高纯度(＞99.9995％)II-VI族半导体形成的。
优选地，所述的材料中的掺氧浓度为1018cm-3～1021cm-3。
另一方面，本发明所提供的掺氧II-VI族半导体材料的制备方法，其是在120℃～300℃的温度下，通入压强为1mTorr～1Torr的氧气，和氩气混合形成压强为10Torr～100Torr的工作气体，溅射高纯度(＞99.9995％)II-VI族半导体形成。
又一方面，本发明所提供的由前述掺氧II-VI族半导体材料制成的薄膜，其厚度为500纳米～5000纳米。本发明所提供的薄膜在制备太阳能电池、液晶显示屏、薄膜晶体管、电致发光显示器及有机和无机半导体激光器等中有重要用途。
在一个优选实施方案中，本发明还提供了一种太阳能电池，其包括薄膜基底、n-型半导体、缓冲层、光吸收层和p-型半导体，其中所述的光吸收层为前述的掺氧II-VI族半导体薄膜。
优选地，本发明所提供的太阳能电池，其还包括分别位于n-型半导体和p-型半导体上的金属，构成电池的两极。
优选地，其中所述的薄膜基底选自塑料、玻璃或金属薄片；所述的n-型半导体选自n-型掺杂的氧化锌或氧化锌镁；所述的缓冲层选自硒化锌或者硒碲化锌；所述的p-型半导体选自p-型掺杂的碲化锌；所述的金属选自镍金合金或钛金合金，当然也可以是别的合金，只要可以形成很好的欧姆接触即可，如镍铜合金，钛铜合金等。
本发明所提供的太阳能电池在制备太阳能发电领域产品和移动电子终端产品中的应用，所述太阳能发电领域包括居民、厂矿、商业楼宇屋顶、汽车外壳和太阳能发电站，所述移动电子终端产品选自计算器、笔记本电脑、手机、数码相机、数码摄录机、无线鼠标、蓝牙耳机、MP3播放器、个人数字助理(PDA)、个人导航系统和GPS全球定位仪。
综上所述，本发明所提供的掺氧II-VI族半导体材料通过掺氧改变碲化锌的能带结构，产生的两个或更多能级可分别吸收并产生光电转换，从而大大提高其作为半导体材料的光电转化效率，该材料本身化学结构稳定，还具有环保、成本低等优点，由其制成的掺氧II-VI族半导体薄膜制备的薄膜太阳能电池具有以下优点：
1.高光电转换效率
如前面所描述的，通过掺氧改变碲化锌的能带结构，从而将掺氧碲化锌薄膜太阳能电池光电转换效率物理理论极限提高到62％以上，实际产品可以最终达到35-45％。
2.易集成
掺氧碲化锌薄膜太阳能电池材料可以具有很低材料生长温度(200℃)。已成功证实掺氧碲化锌薄膜太阳能电池材料可以直接生长在玻璃或塑料薄膜上，具有很高的抗摔性和抗弯折性，可以轻松实现和笔记本电脑、手机、数码相机及MP3随身听等外壳的集成。
3.高可靠性和使用寿命长
掺氧碲化锌薄膜太阳能电池材料具有非常稳定的化学特性，其熔点大于1200℃。传统的硅太阳能电池寿命已证实大于20年，掺氧碲化锌材料的稳定性与单晶硅类似，其薄膜太阳能电池的有效寿命应该在二十年以上。
4.轻便美观环保
掺氧碲化锌薄膜太阳能电池材料采用对人类和环境无害的锌元素、碲元素和氧元素。整个薄膜电池的厚度控制在10微米以下，最终太阳能电池产品中不含有任何对人体和环境有危害的物质。
5.低成本
由于掺氧碲化锌薄膜太阳能电池材料中的锌元素、碲元素和氧元素都具有非常低的原料成本，此薄膜太阳能电池的生产成本也会大大低于晶体硅光伏电池。
与现有的太阳能技术相比，本发明中的掺氧碲化锌薄膜太阳能电池具有高光电转换效率，低制备温度，低生产成本，长寿命，不含有毒元素等特点，具有极高的商业开发潜力和非常良好的社会公益效益。
传统的硅太阳能电池只有一个半导体节，也就是说，只能有效地吸收太阳光中的一种光谱(例如红光)，其光电转化效率受到制约，理论计算的最大光电转化效率为33％。随着实验工艺的不断改进，目前实验室制备的单节硅太阳能电池效率已经高达25％，也就是理论值的76％。与单节相比硅太阳能电池，掺氧碲化锌相当于具有不同能级的三个半导体节，其理论光电转化效率为62％。可以预期随着掺氧碲化锌材料和器件工艺的改进，在实验室或大规模生产中，掺氧碲化锌太阳能电池的光电转化效率可以逐渐提高至35％-45％，大大超过单节硅太阳能电池效率。
本发明所研制开发的掺氧碲化锌的薄膜太阳能电池可以彻底打破目前传统单晶硅、多晶硅太阳能产品对于硅原料供给的过分依赖，使太阳能发电成本达到或低于1美元/峰瓦，从而使太阳能的大规模应用、以及代替传统发电方式成为可能。本技术的大规模运用能够将目前的15-20美分/千瓦时光伏发电成本降低到3-5美分/千瓦时，可与火力发电成本相媲美，从而带来世界范围内的能源结构的改善和近万亿美元的年经济效益，并大量减少大气污染和二氧化碳的排放量。由于掺氧碲化锌薄膜太阳能电池具有易集成、高可靠性、使用寿命长、轻便美观环保和低成本的特点，普通的居民、厂矿、商业楼宇屋顶均可安装此类薄膜太阳能电池，为生活以及生产办公提供电力。除此以外，掺氧碲化锌薄膜太阳能电池还可大规模部署在人口稀少的城市郊区或沙漠地区，形成太阳能发电站，并入电网为更大的区域提供电力。
【附图说明】
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为传统半导体材料的能带结构和原理示意图；
图2为本发明掺氧II-VI族半导体材料的能带结构和原理示意图；
图3A至图3C为本发明掺氧碲化锌半导体材料的X射线光电谱测量结果图；
图4为本发明掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的结构示意图；
图5为本发明掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的电流-电压测量结果图；
图6为应用本发明掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的终端产品示意图。
【具体实施方式】
以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，并不能限制本发明的范围。
在本发明中所使用的溅射方法是半导体生长技术中最常见的方法之一，各种需要的原材料靶源在市场上都可以获得。
实施例1：掺氧ZnTe半导体材料及其制备方法
本实施例为本发明所提供的掺氧碲化锌(ZnTe:O)及其制备方法。
本发明所提供的掺氧碲化锌是通过在200℃左右，通入压强为1mTorr～1Torr的氧气，和氩气混合形成压强为10Torr～100Torr的工作气体，溅射高纯度(＞99.9995％)ZnTe靶形成，所制备掺氧碲化锌的掺氧浓度为1018cm-3～1021cm-3，厚度约为2000纳米。
以上制备在Enerjet III溅射平台(购自美国KDF公司)中完成。
采用X射线光电谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，Kratos AxisUltra XPS)测量所制备的掺氧碲化锌半导体材料，结果如图3A至图3C所示，其中图3A为掺氧碲化锌半导体材料的锌峰，图3B为掺氧碲化锌半导体材料的碲峰，图3C为掺氧碲化锌半导体材料的氧峰，其中图中所示的条件1、条件2和条件3分别对应100mTorr，50mTorr和10mTorr的氧气压强。
实施例2：掺氧碲化锌薄膜太阳能电池及其制备方法
本实施例为本发明所提供的掺氧碲化锌薄膜太阳能电池及其制备方法。
本发明所提供的掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的结构如图3所示。该薄膜太阳能电池的厚度不超过10微米，其结构组成详述如下：
基底(Sub)为玻璃或透明塑料；
第四层(EP4)是高导电的n-型半导体，具体为n-型掺杂的氧化锌(ZnO)，或氧化锌镁(ZnMgO)，其厚度为300纳米，电子浓度大于1018cm-3，电阻率小于0.05欧姆厘米。
第三层(EP3)是缓冲层，为室温下可以生长的硒化锌(ZnSe)，厚度为50纳米，该缓冲层用于降低n-型半导体和光吸收层间缺陷密度，大大提高太阳能电池的转换效率。
第二层(EP2)是太阳能电池中最核心的光吸收层，即本发明所提供的掺氧碲化锌(ZnTe:O)，其厚度为2000纳米。
第一层(EP1)是高导电的p-型半导体，为p-型掺杂的碲化锌(ZnTe)，其厚度为100纳米，其p型载流子浓度大于1019cm-3，电阻率小于0.01欧姆厘米。
金属一(M1)是镍金合金(AuNi)，金属二(M2)是钛金合金(AuTi)，其厚度分别为100纳米，用来连接薄膜太阳能电池单元并减少电阻，二者共同形成掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的两极。
本发明掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的制备方法如下：
首先，在玻璃或透明塑料基底上生长第四层(EP4)薄膜，n-型掺杂的氧化锌(ZnO)，或氧化锌镁(ZnMgO)。它可以在200℃左右，通入压强为1Torr的氧气，和氩气混合形成压强为10Torr～100Torr的工作气体，溅射高纯度(＞99.9995％)ZnO或ZnMgO靶形成。
其次，生长第三层(EP3)材料硒化锌(ZnSe)，可以在200℃左右，在氮气的气氛中，工作气压为35Torr，溅射高纯度(＞99.9995％)ZnSe靶形成。
再次，生长第二层(EP2)材料掺氧碲化锌(ZnTe:O)，在200℃左右，通入压强为1mTorr～1Torr的氧气，和氩气混合形成压强为10Torr～100Torr的工作气体，溅射高纯度(＞99.9995％)ZnTe靶形成。
第四，生长第一层(EP1)材料p-型掺杂的碲化锌(ZnTe)，可以在200℃左右，在氮气的气氛中，工作气压为35Torr，溅射高纯度(＞99.9995％)ZnTe靶形成。
第五，生长金属一(M1)镍金合金，可以在室温下，氩气气压40Torr，溅射成膜。
第六，生长金属二(M2)钛金合金，可以在室温下，氩气气压40Torr，溅射成膜。
以上所有生长在Enerjet III溅射平台(购自美国KDF公司)中完成。
为本发明所制备的掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的电流-电压(I-V)测量结果如图5所示，在有标准太阳光照条件(AM1.5)下用惠普半导体分析仪(HP4145B)测定。从图5中可以看出，当掺氧碲化锌薄膜太阳能电池受到光照时，产生了非常显著的光电流。根据实验的参数，其中光照功率是100mW/cm2，样品尺寸大小为1cm2，输出功率为10.8mW，计算出该掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的实际转化效率为10.8％。
实施例3：掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的应用
本实施例为本发明掺氧碲化锌薄膜太阳能电池的应用。
本发明所研制开发的掺氧碲化锌薄膜太阳能电池，可广泛应用于太阳能发电领域里，包括民用和商用屋顶发电、个人便携式电子产品的供电与充电、城市郊区的中等规模与入电网的大规模太阳能发电站等。
1.本发明的太阳能电池在太阳能发电领域的应用
由于掺氧碲化锌薄膜太阳能电池具有易集成、高可靠性、使用寿命长、轻便美观环保和低成本的特点，普通的居民、厂矿、商业楼宇屋顶、汽车外壳均可安装此类薄膜太阳能电池，为生活、生产办公、以及交通运输提供电力。除此以外，掺氧碲化锌薄膜太阳能电池还可大规模部署在人口稀少的城市郊区或沙漠地区，形成太阳能发电站，并入电网为更大的区域提供电力。
2.本发明的太阳能电池在便携电子产品中的应用
移动电子终端产品，例如计算器、笔记本电脑、无线鼠标、手机、数码相机、数码摄录机、蓝牙耳机、MP3播放器、GPS全球定位仪、PDA(个人数字助理)和个人导航系统等(如图6所示)，已经成为现代生活不可缺少的部分。但是它们的性能和应用都受到本身电池容量的限制。在现有技术条件下，通常笔记本电脑电池只能维持大约三个小时的文档处理，两个小时的DVD播放；手机电池也只能提供三个小时左右的通话；一节7号电池也只能维持MP3播放器7个小时的工作。这对于需要经常出行的人们来说非常不便。集成于电子设备上的太阳能电池可以从任何光源(太阳，室内外照明灯，甚至高温物体的红外辐射)中直接获取光能并转化为电能。在光线强烈的场合(如天气晴朗时天安门广场)，太阳能电池本身可以提供足够大的功率维持移动电子终端工作，同时对化学电池进行充电。在光线较弱的场合(如户内)，太阳能电池可以从照明灯中获取能量，从而大大延长化学电池使用时间，同时提高能源的使用效率。
本发明的新型高效半导体掺氧碲化锌薄膜太阳能电池材料，可以在200℃基底温度下，生长在可弯折材料(例如塑料)上。这样使得将半导体掺氧碲化锌薄膜太阳能电池材料直接集成在图6中所示的移动电子终端产品外壳上成为可能，可以直接驱动这些产品或为它们的蓄电池充电。经过计算，在标准的太阳光强度下(AM1.5)，采用外壳集成的掺氧碲化锌薄膜太阳能电池可以直接驱动MP3等小功率设备。对于像笔记本电脑这样的大功率移动电子设备，外壳集成的掺氧碲化锌薄膜太阳能电池可以不断地给其蓄电池充电，使其不再需要外接电源。除了上述的移动电子终端产品，还可以将掺氧碲化锌薄膜太阳能电池直接做在可卷曲的薄膜基底上，成为便携式太阳能充电器。在不需要充电时，这个薄膜基底可以像画轴一样被收起来，成为笔状，占用体积非常小；在需要对移动电子终端充电时，薄膜基底可以展开，接收尽可能多的光能，并可将光能转化来的电能直接输入到移动电子终端产品的充电接口(例如USB接口)对其进行充电。
综上所述，在本发明中首次提出了并验证了通过对碲化锌材料进行掺氧，可以使其导带分裂为两个或更多能级，从而分别吸收太阳光中不同的光谱并大大提高其作为太阳能电池材料的光电转化效率。与已有的薄膜太阳能电池材料相比，掺氧碲化锌材料不含有毒物质，其本身材料化学结构稳定、成本低廉、并可生长在低于200℃的可弯折基底上。除了掺氧碲化锌薄膜太阳能电池可以应用在居民、商业与厂矿屋顶发电以及大规模并网发电外，它还可以被集成在各类便携式电子终端产品的外壳上，为这些移动电子终端直接供电或对其蓄电池进行充电。