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1、(10)申请公布号 CN 103357411 A(43)申请公布日 2013.10.23CN103357411A*CN103357411A*(21)申请号 201210100546.5(22)申请日 2012.04.09B01J 23/78(2006.01)F23G 5/027(2006.01)C10B 53/00(2006.01)(71)申请人中国矿业大学(北京)地址 100083 北京市海淀区学院路丁11号中国矿业大学(北京)(72)发明人舒新前 贾懿曼 张顺利 徐精求(54) 发明名称一种进行热解产气成分调控用的钙基催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种进行废弃物和煤，主要包括。
2、生活垃圾、农林废弃物、市政污泥、淤泥、废橡胶、废塑料、尾煤等物料热解产气成分调控用的钙基催化剂及其制备方法。使用该催化剂，可以提高物料热解过程中的可燃气体产率，并使部分二氧化碳转换成一氧化碳，从而实施气体成分的调控。该催化剂是以碳酸盐类矿物(包括尾矿)为原料，通过破碎、筛分、煅烧、加工制成具有不同形状和粒度大小的催化剂。该催化剂主要通过促使废弃物和煤的热裂解反应、二次分解以及二氧化碳与焦的反应，从而提高热解产气中的氢气、一氧化碳等可燃组分的含量。使用该催化剂，可以在一定程度上减少热解产气中的二氧化碳，从而起到碳减排的效果。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 103357411 ACN 103357411 A1/1页21.一种进行废弃物和煤热解产气成分调控用的钙基催化剂及其制备方法。其特征在于：该催化剂系利用碳酸盐类矿物(包括尾矿)，通过破碎、筛分，煅烧、加工制成。2.如权利要求1所述的钙基催化剂，采用的碳酸盐矿物主要为石灰石、白云石、菱镁矿等、特别是尾矿，制成的催化剂中CaO的含量为5095、MgO含量550、Fe2O3含量110，其余尚含有少量的Al2O3和SiO2等。3.如权利要求1所述的钙基催化剂，是将原矿石磨碎和筛分至6mm以下，然后进行煅烧制得。4.如权。
4、利要求1所述的钙基催化剂，可以采用回转窑、流化床炉或者固定床反应炉进行煅烧，煅烧温度为500950；煅烧气氛可以是空气、氮气或者隔绝空气。其中在氮气气氛下煅烧时，氮气流量一般为130ml/g.s，在空气气氛下煅烧时，空气流量一般为350ml/g.s。煅烧时间为0.5h12h，煅烧结束后将催化剂置于干燥器中稳定后，至室温后备用。5.如权利要求1所述的钙基催化剂，是将煅烧料配入220的水分造粒成型，外形可以是粉末状、粒状、柱状、球状等，粒度一般为0.05mm5mm。6.如权利要求1所述的钙基催化剂，使用时直接与废弃物或煤均匀混合后进行热解，催化剂的用量可以为0.550。权 利 要 求 书CN 10。
5、3357411 A1/5页3一种进行热解产气成分调控用的钙基催化剂及其制备方法1、 所属技术领域0001 本发明涉及废弃物和煤的高效利用，用于提高废弃物和煤热解产气中可燃气体产率，进行产气成分调控，同时部分实现产气中二氧化碳的转换和减排。2、 背景技术0002 能源是现代文明的物质基础，也是推动经济和社会发展的重要动力。目前全球范围内，受经济发展和人口增长的双重压力，世界多国都面临着能源供应紧张、尤其是油、气供应紧张的局面。寻找新型能源和替代能源，并且以环境友好的方式高效使用能源，无疑是人类解决能源短缺、维持人口、环境、资源协调发展的重要手段。0003 另一方面，随着城市化进程加快以及经济的高。
6、速发展，城市生活垃圾的排放量越来越大。例如，我国2010年生活垃圾产量1.58亿吨，城市周边累计堆存垃圾已达70亿t，占地约80多万亩，我国661个城市中差不多有2/3的城市被垃圾包围，对环境产生了严重的危害。此外，市政污泥、河湖底泥、农林废弃物的排放量也日趋剧增，进行垃圾等废弃物的处理和处置，已成为城市环境治理的主要内容。0004 目前，国内外城市生活垃圾的处理技术主要有卫生填埋、焚烧、堆肥和厌氧发酵等方式，其中填埋是最主要的处理方式之一。美国生活垃圾填埋处理量占总量的54.3。我国的生活垃圾处理也以填埋为主。总体说来，填埋技术比较成熟、操作简单、处理量较大、投资和运行费用也较低。但是，填埋。
7、对垃圾的减容效果相对较差，而且填埋需要占用大量土地，填埋产生的垃圾渗滤液及恶臭气体对地下水环境和周边环境污染也比较严重。0005 垃圾焚烧具有减容、减量较大，可以回收热能等优点，符合垃圾处理的减量化、无害化和资源化原则。垃圾经过焚烧后，质量可以减少80、体积缩小90以上，目前前已逐渐成为工业国家生活垃圾处理的主要方法之。例如瑞士、德国、日本等国，焚烧处理已分别达到垃圾处理率的80、30和72.5。但是，焚烧受垃圾原料影响较大，常常需要掺烧其他一些高热值燃料。而且，焚烧尾气中常常含有许多有害成分，对环境的影响较大。0006 堆肥是在适宜条件下，利用垃圾或土壤中的微生物，使垃圾中的有机物发生生物化。
8、学反应而降解(消化)，形成一种类似腐殖质的过程。近年来，我国垃圾堆肥的发展较快，许多城市已建立垃圾堆肥处理装置。此外，对生活垃圾进行厌氧发酵，也可以产氢与甲烷。0007 随着垃圾产生量越来越大，传统的垃圾处理方式已经越来越难以适应需求。开发垃圾高效处理利用新技术，缓解日趋严峻的环境和资源压力，已经成为垃圾处理处置面临的重要课题。事实上，垃圾并不仅仅是废弃物，它还是一种可以利用的可再生资源，对工业国家生活垃圾的组成分析表明，其中食品垃圾类约占2024，纸张类约3035，细碎物约1823，金属类约57，玻璃类约59，塑料类约47，其它约69，水分约为2030，热值大约60009000kJkg-1。。
9、我国生活垃圾的一般组成为：食品垃圾类约5055，纸张类约38，金属类约0.51.5，草木类约812，塑料类约712，织物约24，玻璃类约1.55，渣石约1520，其它约13，水分超过40，热值大约为40007500kJ.kg-1。可见，生活垃圾中大约三分之二为有机可说 明 书CN 103357411 A2/5页4燃物，是一个难得的可再生能源，有效加以利用将可以缓解城市的能源供应紧张状况。0008 有鉴于此，提出了基于催化热解技术将生活垃圾制富氢气体、热解油和热解焦，进而进行有效能源化利用。本发明主要涉及催化热解用的一种催化剂及其制备技术。0009 生活垃圾热解用的催化剂主要有碱金属、碱土金属、。
10、过渡金属氧化物、分子筛及复合类催化剂，其中钙基和镍基氧化物催化剂用得较多。研究发现，CaO和NiO催化剂可以提高H2产率。此外，也有人使用负载型催化剂，进行生活垃圾的催化热解。0010 但是，限于生活垃圾本身的特点，如果采用像处理普通燃料那样的催化剂进行这些废弃资源的催化热解，无疑将增加处理成本。也就是说，进行生活垃圾的催化热解，完全可以使用一些矿石、甚至尾矿经过加工制成的催化剂。而且，为了提高生活垃圾热解过程的效益，必须提高热解油和气体的产率、特别是提高气体产物H2、CO等可燃气体的产率，使热解产物得到更广泛的应用。为此，本发明介绍了一种提高生活垃圾等废弃物和尾煤催化热解产气中H2、CO等可。
11、燃气体产率，进行产气成分调控用的催化剂及其制备方法。3、 发明内容0011 本发明针对生活垃圾和其它废弃物以及尾煤等物料进行催化热解时，可燃气体产率不够高的问题，介绍了一种可以提高可燃气产率、进行气体成分调控用的钙基催化剂及其制备方法。0012 废弃物热解是指将废弃物于无氧或者缺氧的条件下加热，使其分解。热解过程随着热解温度变化，物料依次经历干燥(常温升到200)、干馏(250500)和气体生成阶段(5001200)。在干燥阶段，物料中的外部水分和毛细结构吸附的水分首先被加热蒸发，将物质中的结构水除去，水分析出结束且物料达到一定温度后便进入干馏阶段。干馏阶段主要发生内部水和二氧化碳的析出、脱氧。
12、、脱硫等。当温度再升高时，前面生成的化合物受高温作用发生二次热解反应，生成二次热解产物。二次热解主要有：裂解脱氢缩聚氢化反应桥键反应热量使碳和水发生的反应。其产物气如氢气、甲烷、一氧化碳等可燃性气体便来源于大分子中烷基侧链(-CH3、-C2H5、-C3H7)、含氧官能团(-OH、-O-CH3)的及C-C键等的断裂和缩合。0013 本发明将石灰石、白云石等钙基矿石进行煅烧及成型处理，不仅增加了矿石的比表面积及孔隙度，而且处理后的催化剂可形成含有CaO、CaO-MgO等络合物的一种混合氧化物催化剂。这是一种酸-碱型催化剂，颗粒的表面具有极性活化位，由于热解过程产物中含有许多具有负电性电子体系的稠环。
13、化合物，它们在活化位上被吸附后形电子云被破坏而失去稳定性，使C-C键、C-H键断裂，从而降低了裂解活化能，增加热解气体产量。另外催化剂还可催化二氧化碳重整反应，使部分二氧化碳转化为一氧化碳(C+CO22CO-173kJ)，达到调控热解产气成分，降低热解气体中二氧化碳的含量的目的。0014 该催化剂系利用碳酸盐类矿石，特别是尾矿，通过破碎、筛分，煅烧、加工制成。采用的碳酸盐矿物主要为石灰石、白云石、菱铁矿、菱镁矿等矿石、特别是尾矿，制成的催化剂中CaO含量为5095、MgO含量550、Fe2O3含量150，其余尚有少量的Al2O3、SiO2等。0015 该钙基催化剂，是将原矿石磨碎和筛分至0.5。
14、mm以下，然后煅烧。煅烧可以采用回转窑、流化床炉或者其它固定床反应炉进行煅烧，煅烧温度选择在500950之间进说 明 书CN 103357411 A3/5页5行。煅烧气氛可以是空气、氮气或者隔绝空气。其中在氮气气氛下煅烧时，氮气的流量一般为130ml/gs矿石，在空气气氛下煅烧时，空气流量一般为350ml/gs。煅烧时间是为0.5h12h，煅烧结束后将催化剂放入干燥器中稳定后，降至室温备用。0016 将煅烧料加入515的水分然后造粒成型，得到粉末状、粒状、柱状、球状等催化剂，其粒度在5mm0.05mm之间。0017 钙基催化剂直接与废弃物或煤均匀混合后在热解装置中进行催化热解，催化剂的使用量可。
15、以为0.550。0018 与现有生活垃圾等废弃物催化热解用的催化剂相比，本发明介绍的催化剂具有明显的特点：(1)采用的催化剂为碳酸盐类矿石、特别是尾矿煅烧制得，原料来源广泛、价格价廉；(2)可以使用多种反应炉进行碳酸盐矿煅烧，制备方法简便；(3)使用该催化剂，可以提高生活垃圾等废弃物热解产气中的氢气和一氧化碳，进行气体成分调控；(4)采用该催化剂进行生活垃圾等废弃物的催化热解，可以促进二氧化碳和焦炭的还原反应，提高产气中的一氧化碳，在一定程度上可以降低二氧化碳的含量，部分达到他减排的目标。具体实施例 ：0019 实施例1：0020 矿石采自北京市门头沟的石灰石尾矿1#，其成分含量及性质如表1，。
16、尾矿矿石破碎后筛分至粒度0.125mm以下。采用固定床反应器在900的温度下隔绝空气煅烧，时间为60min。煅烧后迅速将物料取出置于干燥器内至室温，成型为粉末状密封保存作为催化剂。将制成的粉末加入生活垃圾中进行垃圾的催化热解，采用的垃圾原料的成分如表2所示。0021 表1石灰石尾矿的性质0022 0023 表2生活垃圾的组成()0024 0025 催化剂与垃圾直接混合，添加量为15。采用固定床热解反应器进行生活垃圾的热解，程序升温、升温速率为15/min、终温950，热解产气的成分利用气相色谱仪检测，包括H2、CH4、CO、CO2。热解时试验结果见表3所示。0026 表3生活垃圾催化热解产气组。
17、成及其变化0027 说 明 书CN 103357411 A4/5页60028 可以看出，加入催化剂进行催化热解，可以提高产气中的H2、CO、CH4等可燃气体，而在一定程度促使CO2转化。进一步对比了进行催化热解，各主要产气的含量，见表4所示。可见，所使用的催化剂确实可以在一定程度上进行产气成分的调控。0029 表4热解气体最终成分含量()0030 0031 实施例2：0032 采自北京市门头沟的石灰石尾矿2#，其组成及性质如表5所示。原矿石破碎筛分至0.18mm以下。隔绝空气条件下在900下煅烧，煅烧时间为2h。煅烧后迅速将物料取出置于干燥器内干燥至室温，造粒后作为催化剂。采用的原料为高碑店污。
18、水处理厂的污泥，其性质如表6所示。0033 表5石灰石尾矿性质0034 0035 表6高碑店污泥的基本理化性质0036 0037 催化剂与污泥直接混合，添加量为10。采用外固定床反应器进行污泥的催化热解，程序升温、升温速率为15/min、终温为950，采用气相色谱仪进行产气的成分检测。包括H2、CH4、CO、CO2等。热解试验结果如表7所示。在此基础上，进一步求得了各产气成分的含量变化，见表8所示。可以看出，使用所开发的催化剂，使得污泥热解产气中的H2、CO和CH4等可燃气体的产率和产量提高，而在一定程度上促使CO2发生了转化。0038 表7污泥催化热解产气组成及其变化说 明 书CN 103357411 A5/5页70039 0040 表8污泥催化热解产气含量组成()0041 说 明 书CN 103357411 A。