相位差膜的制造方法.pdf

本发明的目的是提供一种更简单且简便的相位差膜的制造方法，该相位差膜的制造方法的特征在于，包括：在基板上涂布包含具有光反应性基团的液晶性聚合物和溶剂的组合物的工序；通过对该组合物进行减压干燥或者在自然干燥后进行加热干燥，从而蒸发除去该组合物中的溶剂，形成光反应性层的工序；对该光反应性层照射直线偏振光，形成热取向性层的工序；对该热取向性层进行加热处理的工序。

权利要求书
1.  相位差膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
涂布工序，在基板上涂布包含具有光反应性基团的液晶性聚合物和溶剂的组合物；
光反应性层形成工序，通过对所述组合物进行减压干燥、或者在自然干燥后进行加热干燥，从而蒸发除去该组合物中的溶剂，形成光反应性层；
热取向性层形成工序，对所述光反应性层照射直线偏振光，形成热取向性层；
热取向性层加热处理工序，对所述热取向层进行加热处理。

2.  如权利要求1所述的制造方法，其中，光反应性层形成工序是通过对所述组合物进行减压干燥，从而蒸发除去所述组合物中的溶剂的工序。

3.  相位差膜用组合物，其包含具有通式(I)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，环A及环B分别独立地是
表示的基团，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系，
其中，X1～X38分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基。

4.  相位差膜用组合物，其包含具有通式(I-a)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，X1A～X4A分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基，环B是
表示的基团，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系，
其中，X1B～X4B及X31B～X38B分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基。

5.  相位差膜用组合物，其包含具有通式(I-b)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，X1A～X4A及X31B～X38B分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系。

6.  相位差膜用组合物，其包含具有通式(I-c)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，X1A～X4A及X1B～X4B分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系。

说明书相位差膜的制造方法
技术领域
本发明涉及相位差膜的制造方法。
背景技术
近年来，相位差膜在显示器(除液晶显示器外也包括柔性显示器等)领域内以各种各样的形式使用。该相位差膜通常是在基板上形成具有液晶取向能力的层(液晶取向层)后，在该液晶取向层上涂布液晶性化合物，使其取向而制成的。这种情况下，作为在基板上赋予液晶取向层的方法，已知例如在基板的表面被覆聚酰亚胺等高分子树脂膜、沿着一个方向用布等对其进行摩擦的摩擦处理，但该方法中存在如下问题：因微细尘埃的产生而导致的液晶制造流水线的污染、因静电而导致的TFT(薄膜晶体管)元件的破坏等成为引起液晶面板的制造工序中的成品率下降的原因，难以进行定量的取向控制等。此外，替代摩擦处理，也提出了多种使用光反应性化合物、将其被覆在基板上、通过光照射来形成具有液晶取向能力的光取向膜的方法(专利文献1～3)。但是，其中的任一种方法都需要另行制作用于使液晶取向的膜，很繁琐。
因此，研究了无需另行形成液晶取向层而直接得到相位差膜的方法。例如，专利文献4中记载了如下制造方法：将形成于基材上的包含能体现出液晶性的感光性化合物的感光性层加热至各向同性相变温度以上后，从该状态骤冷至玻璃相-液晶相相变温度以下，照射偏振光，进行加热处理，从而得到相位差膜。但是，该方法中存在如果无法实现迅速的冷却、则相位差膜的品质下降等问题，要求提供更简便且可靠的方法。
专利文献1：日本特开平08-015681号公报
专利文献2：日本特开2007-304215号公报
专利文献3：日本特开2008-276149号公报
专利文献4：日本特开2009-109757号公报
发明内容
在上述背景下，本发明的目的是提供一种更简单且简便的相位差膜的制造方法。此外，本发明的目的是提供一种能在该相位差膜的制造中使用的新型相位差膜用组合物。
本发明人进行了认真研究，结果发现，将包含具有光反应性基团的液晶性聚合物和溶剂的组合物涂布于基板、从该涂膜蒸发除去除去溶剂时，如果进行减压干燥、或者在自然干燥后进行加热干燥，则经过后续的直线偏振光照射、加热处理，能直接制成相位差膜，并进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
〔1〕相位差膜的制造方法，其特征在于，包括：
在基板上涂布包含具有光反应性基团的液晶性聚合物和溶剂的组合物的工序；
通过对该组合物进行减压干燥、或者在自然干燥后进行加热干燥，从而蒸发除去该组合物中的溶剂，形成光反应性层的工序；
对该光反应性层照射直线偏振光，形成热取向性层的工序；
对该热取向性层进行加热处理的工序。
〔2〕上述〔1〕的制造方法，其中，形成光反应性层的工序是通过对该组合物进行减压干燥，从而蒸发除去该组合物中的溶剂的工序。
〔3〕相位差膜用组合物，其包含具有通式(I)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

〔式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，环A及环B分别独立地是

表示的基团，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系。〕
〔其中，X1～X38分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基。〕
〔4〕相位差膜用组合物，其包含具有通式(I-a)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

〔式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，X1A～X4A分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基，环B是

表示的基团，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系。〕
〔其中，X1B～X4B及X31B～X38B分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基。〕
〔5〕相位差膜用组合物，其包含具有通式(I-b)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

〔式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，X1A～X4A及X31B～X38B分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系。〕
〔6〕相位差膜用组合物，其包含具有通式(I-c)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物，

〔式中，R1是氢原子或甲基，R2是烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的基团取代的苯基，X1A～X4A及X1B～X4B分别独立地是氢原子、烷基、烷氧基、卤原子或氰基，p及q分别独立地是1～12中的任意的整数，m及n是各单体在共聚物中所占的摩尔分数，满足0.65≤m≤0.95，0.05≤n≤0.35，m+n＝1的关系。〕
通过上述本发明的制造方法，无需另行形成液晶取向层，就能由形成于基板上的包含具有光反应性基团的液晶性聚合物的层直接得到相位差膜。此外，这一点能通过对涂布于基板上的组合物进行减压干燥、或者在自然干燥后进行加热干燥、而从该组合物中蒸发除去溶剂来实现。因此，本发明的制造方法是能简单且简便地、进而以低成本提供相位差膜的优异的制造方法。
具体实施方式
作为本发明中所用的基板，可例举由例如碱玻璃、无碱玻璃等玻璃材料，聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚三氟氯乙烯等树脂材料，铁、铝、铜等金属材料等制成的基板，其中优选由玻璃材料制成的基板。
基板的厚度无特别限定，通常，如果是由玻璃材料制成的基板，则为0.1mm～3mm，如果是由树脂材料制成的基板，则为10μm～300μm，如果是由金属材料制成的基板，则为1～100μm。
基板可以在制成相位差膜后剥离，此外，如果基板本身是透明 的且在光学上为各向同性，则也可以不剥离而直接使用。
作为本发明的具有光反应性基团的液晶性聚合物(以下有时简称为“液晶性聚合物”)，例如可以是下述具有侧链及主链的聚合物：所述侧链的结构为，具有多用作为液晶性高分子的介晶(mesogen)成分的联苯基、联三苯基、萘基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基或它们的衍生物等取代基(介晶基团)，且同时具有光反应性基团，所述光反应性基团为肉桂酰基、查耳酮基、亚肉桂基、β-(2-苯基)丙烯酰基、肉桂酸基或它们的衍生物等；所述主链上具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、硅氧烷等结构。该聚合物既可以是由单一的重复单元构成的均聚物，也可以是由侧链的结构不同的两种以上的重复单元构成的共聚物。作为该共聚物，也包括交替型、无规型、接枝型等的任一种。此外，该共聚物中，至少一种重复单元的侧链是如上所述的同时具有介晶基团和光反应性基团的结构的侧链，而其它重复单元的侧链可以不具有该介晶基团、光反应性基团。
本发明的液晶性聚合物的优选具体例如下所示。它们是新型化合物。
具有通式(I)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物。

〔式中，符号具有与上述相同的含义。〕
具有通式(I-a)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物。

〔式中，符号具有与上述相同的含义。〕
具有通式(I-b)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物。

〔式中，符号具有与上述相同的含义。〕
具有通式(I-c)表示的重复单元的共聚性(甲基)丙烯酸聚合物。

〔式中，符号具有与上述相同的含义。〕
本发明的通式(I)(包括通式(I-a)、通式(I-b)及通式 (I-c)，下同)中，作为R1，优选甲基。作为R2，优选烷基或被选自烷基、烷氧基、氰基及卤原子中的一种基团取代的苯基，其中更优选烷基或者被烷氧基或氰基取代的苯基，最优选烷基或被烷氧基取代的苯基。作为X1～X38，均优选氢原子或卤原子，最优选均为氢原子的情况。作为p及q，均优选3～9中的任意的整数，其中优选5～7中的任意的整数，最优选6。关于m，优选在约0.75≤m≤约0.85的范围内，最优选为约0.8。对应的n的优选范围是根据m+n＝1而自然确定的范围。即，优选在约0.15≤n≤约0.25的范围内，最优选为约0.2。
本发明的通式(I-a)、(I-b)或(I-c)中，作为X1A～X4A，优选氢原子或卤原子，特别优选X1A～X4A中的任一个为卤原子、其他为氢原子的情况或者均为氢原子的情况。此外，本发明的通式(I-b)中，作为X31B～X38B，优选氢原子或卤原子，最优选均为氢原子的情况。此外，本发明的通式(I-c)中，作为X1B～X4B，优选氢原子或卤原子，最优选均为氢原子的情况。
作为R2的烷基或R2的苯基的取代基的烷基，可例举碳原子数1～12的烷基，其中优选例举碳原子数1～6的烷基，更优选例举碳原子数1～4的烷基，最优选例举甲基。作为R2的苯基的取代基的烷氧基，可例举碳原子数1～12的烷氧基，其中优选例举碳原子数1～6的烷氧基，更优选例举碳原子数1～4的烷氧基，最优选例举甲氧基。作为R2的苯基的取代基的卤原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中优选氟原子。X1～X38中，作为烷基，可例举碳原子数1～4的烷基，其中最优选甲基，作为烷氧基，可例举碳原子数1～4的烷氧基，其中最优选甲氧基，作为卤原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中优选氟原子。
需要说明的是，本说明书中，关于作为环A或环B上的取代基的X1～X38，X1A～X38A表示它们是环A上的取代基的情况，X1B～X38B表示它们是环B上的取代基的情况。因此，对于X1～X38的说明也可以直接适用于X1A～X38A及X1B～X38B。
本发明的聚合物(I)可通过将规定量的通式(II)表示的(甲基)丙烯酸单体(M1)和规定量的通式(III)表示的(甲基)丙烯酸单体(M2)在无溶剂的条件下或在溶剂中混合、使其聚合来制造。聚合可以使用光或热来实施。聚合工序中，材料、溶剂等的装料方法无特别限定，既可以在聚合前预先将所有材料投入反应容器中，然后开始聚合，也可以在将M1和M2混合后，针对一部分该混合物、溶剂等开始聚合，然后通过滴加或分批投入等方法来分阶段地追加其余部分。

〔式中，符号具有与上述相同的含义。〕

〔式中，符号具有与上述相同的含义。〕
此外，在M1及M2的聚合时，可以含有其它单体，但不是必须的，这样的单体只要是具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物即可，对除此以外的点无特别限定，可以不具有液晶性。
作为这样的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸单体，苯乙烯，α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、乙基乙烯基醚、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、2-乙烯基萘、氯乙烯、氟乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯胺(vinylamine)、乙烯基苯酚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等乙烯基类单体，4-烯丙基-1，2-二甲氧基苯、4-烯丙基苯酚、4-甲氧基烯丙基苯等烯丙基类单体，苯基马来酰亚胺、环己 基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在溶液中聚合的情况下，可以无特别限定地使用通用的有机溶剂。作为溶剂的具体例，可例举乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂，乙醚、二甘醇二甲醚等醚类溶剂，己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂，乙腈等腈类溶剂，N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。这些溶剂既可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
上述聚合时可以使用聚合引发剂。聚合引发剂可以是常用的聚合引发剂，作为具体例，可例举偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二异丁酸二乙酯(V-601)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双甲基丙酸二甲酯等偶氮类聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化月桂酰等过氧化物类聚合引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐类聚合引发剂等。这些聚合引发剂既可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
上述聚合时的温度根据作为单体的M1及M2的种类、聚合溶剂种类、引发剂种类等而不同，优选在40～150℃、更优选在50～120℃的范围内。
需要说明的是，上述通式(I)是示意地表示以m∶n的摩尔比包含作为原料单体的M1和M2，并不意味着M1和M2一定交替地结合而构成共聚物。因此，通式(1)也包括以m∶n的摩尔比使M1和M2共聚而得的共聚物，例如交替型、无规型、接枝型等的任一种。另外，通式(I)中，将单体彼此连接的虚线通常为单键，但在M1和M2的聚合时也含有其它单体的情况下，该单体可以被引入该虚线部分而存在。
本发明的液晶性聚合物可以溶解于溶剂而制成相位差膜用组合物。进而，该组合物中，除光聚合引发剂、表面活性剂等之外，还可以适当添加在光及热的作用下发生聚合的聚合性组合物中通常包 含的成分。溶剂的含量只要能溶解液晶性聚合物即可，无特别限制，通常相对于液晶性聚合物的总重量约为70～约99重量％。另外，其它任意成分的含量也无特别限制，通常相对于液晶性聚合物的总重量例如优选包含约1～约10重量％的光聚合引发剂、约0.1～约5重量％的表面活性剂。
作为溶剂，可例举甲苯、乙苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丁醚、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、丙醇、环己烷、环戊酮、甲基环己烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。其中，从毒性、环境负担的观点及/或对树脂基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)等)的耐溶解性的观点来看，优选甲基乙基酮、环己酮。它们既可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。特别是本发明的聚合物(I)具有在甲基乙基酮、环己酮中也能溶解的优异特长。
作为光聚合引发剂，可以使用任一种用于通过少量的光照射而形成均匀的膜而一般已知的通用的光聚合剂。作为具体例，可例举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮腈类光聚合引发剂，IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals公司制)、IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals公司制)等α-氨基酮类光聚合引发剂，4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类光聚合引发剂，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻类光聚合引发剂，二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类光聚合引发剂，2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂，2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三 氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪类光聚合引发剂，咔唑类光聚合引发剂，咪唑类光聚合引发剂等；还可例举α-酰氧基酯、酰基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、联苯酰、9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4’-二乙基间苯二苯基酮(4，4’-diethyl isophthalophenone)、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、噻吨酮等光聚合引发剂。光聚合引发剂既可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
作为表面活性剂，可以使用任一种用于形成均匀的膜而常用的表面活性剂。作为具体例，可例举例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐、油基琥珀酸钠、肉豆蔻酸钾、椰油脂肪酸钾、月桂酰基肌氨酸钠等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇单月桂酸酯、硬脂酸失水山梨糖醇酯、肉豆蔻酸甘油酯、二油酸甘油酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨糖醇油酸酯等非离子型表面活性剂；硬脂基三甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂；月桂基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基二甲氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱，烷基咪唑啉、月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰两性基乙酸钠等两性表面活性剂；还可例举BYK-361、BYK-306、BYK-307(BYK-CHEMIE JAPAN公司制)、Fluorad FC430(住友3M公司制)、MEGAFACE F171、R08(大日本油墨化学工业公司制)等表面活性剂。这些表面活性剂既可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
本发明的相位差膜用组合物中，包含作为新型化合物的共聚性 (甲基)丙烯酸聚合物(I)作为液晶性聚合物的相位差膜用组合物是新型组合物。
将如上所述得到的本发明的相位差膜用组合物涂布于基板。作为相位差膜用组合物的涂布方法，只要是本领域内一般已知的任意方法即可，例如有旋涂法、棒涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。相位差膜用组合物既可以仅涂布于基板的一面，也可以涂布于基板的两面。涂布量可根据目标相位差膜的膜厚来适当决定。
对如上所述涂布于基板上的相位差膜用组合物进行减压干燥、或者在自然干燥后进行加热干燥，从而蒸发除去该组合物所所含的溶剂。这里，“蒸发除去溶剂”是指将溶剂除去至无法检出残余溶剂的程度，例如在气相色谱测定中在检测限以下。这里，“减压干燥”是指在减压下使溶剂蒸发的干燥方法。另外，“自然干燥”是指在通过放置在大气压下使溶剂蒸发的干燥方法。从时间效率性的观点来看，优选通过减压干燥一次全部蒸发除去溶剂。进行减压干燥的情况下，在此之前加入自然干燥的工序也无妨。例如，在基板上涂布相位差膜用组合物后，直到实施减压干燥为止，通常都在自然干燥工序中。另外，本说明书中，“自然干燥”通常是指直接放置干燥，但为了进一步缩短干燥时间，可以在放置的过程中伴随送风。通过伴随送风，可以更有效地进行自然干燥。
进行减压干燥时的条件根据组合物中所含的液晶性聚合物及溶剂的种类、量等而变动，例如在0.1～1Torr的压力下干燥1分钟即可。
另外，自然干燥可以通过在室温下放置来实施。此时的时间根据涂布的组合物的厚度、组合物中所含的液晶性聚合物及溶剂的种类、量等而变动，通常，特别是在不伴随送风的情况下，优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上，进一步优选为5分钟以上，更进一步优选为10分钟以上。
本发明的特征在于从涂布于基板上的相位差膜用组合物中通过减压干燥蒸发除去溶剂这一点，或者在于在通过加热干燥蒸发除去 溶剂的情况下预先通过自然干燥来减少溶剂这一点。虽然不意味着在机理上受到约束，但包含液晶性聚合物和溶剂的本发明的相位差膜用组合物中，液晶性聚合物在溶剂中采取不规则的分子排列。如果将该相位差膜用组合物直接加热，则会发生聚合物分子之间的缔合。因此，本发明的方法中，通过减压干燥蒸发除去溶剂，由此将液晶性聚合物的不规则的分子排列固定在原有状态。因此认为，如果随后照射直线偏振光，则只有液晶性聚合物的侧链中的一部分的光反应性基团以该直线偏振光的偏振轴选择性地进行反应(二聚化、异构化等)，从而得到赋予了液晶取向能力的热取向性层。
或者，如果预先通过自然干燥来减少溶剂，减少液晶性聚合物分子在组合物中的自由度，则即使通过随后的加热干燥来蒸发除去溶剂，也能阻碍液晶性聚合物分子之间的缔合，因此同样能将液晶性聚合物的不规则的分子排列固定。减少溶剂的情况下，减少至何种程度这一点根据液晶性聚合物及溶剂的种类而变动，而针对特定的液晶性聚合物及溶剂的该程度可以如实施例所示，改变减少后残余的溶剂(残余溶剂)的量，针对由此制得的各相位差膜测定其双折射，从而以双折射的降低的显著抑制为指标容易地求得。例如，对于实施例1的相位差膜用组合物，优选的残余溶剂的量在以相对于组合物的重量％表示的情况下，约为12wt％，优选约为10wt％，更优选约为5wt％，更进一步优选约为2wt％。另外，对于实施例8的相位差膜用组合物，优选约为20wt％，更优选约为5wt％，进一步优选约为2wt％。
对于自然干燥后进行的加热干燥的条件，只要是能蒸发除去残余溶剂的条件一般就足够了。但是，为了尽可能地防止双折射的降低，干燥温度优选低于液晶性聚合物显示出液晶状态的温度(液晶相温度)，更优选低于液晶性聚合物的玻璃化温度。作为这样的温度范围，也取决于溶剂、液晶性聚合物的种类，可例举例如15℃～30℃。另外，这种情况下，干燥例如进行8分钟～20分钟即可。
将如上所述在基板上形成的包含本发明的液晶性聚合物的层称 为光反应性层。
对该光反应性层照射直线偏振光，以该直线偏振光的偏振轴选性择地使液晶性聚合物的侧链中的光反应性基团进行反应(二聚化、异构化等)，从而赋予该层液晶取向能力。直线偏振光可以从与该层垂直的方向或倾斜的方向中的任意方向照射，通常优选从垂直的方向照射。
本发明中，直线偏振光是指包含电场(或磁场)的振动方向的面固定为一个面的光。直线偏振光可通过对来自光源的光使用偏振片、偏振棱镜而获得。照射的光只要是红外线、可见光、紫外线(近红外线、远紫外线等)、X射线、带电粒子射线(例如电子射线等)等通过照射而作用于光反应性基团从而使其发生二聚化、异构化等的照射线即可，无特别限定，通常照射线多具有200nm～500nm的波长，其中优选350nm～450nm的近紫外线。作为光源，可例举例如氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。从这样的光源得到的紫外光、可见光可以使用干涉滤光片、彩色滤光片等来控制照射的波长范围。照射能量根据液晶性聚合物的种类、涂布量等而不同，通常约为5mJ/cm2～50mJ/cm2。
另外，照射偏振光时，如果使用光掩模，则能在两个以上的不同方向上以图案状产生液晶取向能力。具体而言，涂布、干燥本发明的相位差膜用组合物后，在其上覆盖光掩模，照射直线偏振光，仅对曝光部分赋予液晶取向能力，根据需要改变方向，反复进行多次上述操作，从而能在多个方向上以图案状产生液晶取向能力。
将如上所述形成的层称为热取向性层。
通过对该热取向性层进行加热处理，从而能使未发生光反应的液晶性聚合物的侧链部分沿着一定方向取向，制成相位差膜。加热处理的条件下只要足以使该取向进行即可，无特别限制，只要加热至该液晶性聚合物的液晶相温度以上即可。但是，该加热温度优选低于液晶性聚合物的各向同性相变温度。作为具体的加热温度，一般优选为80～250℃左右，更优选为100～200℃左右，进一步优选 为120～170℃左右。作为加热时间，优选为5～60分钟左右，更优选为10～40分钟左右，更进一步优选为10～20分钟左右。
关于如上所述得到的本发明的相位差膜，其膜厚根据用途等而不同，一般优选在0.8～3.0μm的范围内，更优选在0.9～2.0μm的范围内。
以下例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明本质上不限定于下述实施例。
[实施例1]
1.共聚性(甲基)丙烯酸聚合物的合成
聚[1-[6-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯氧基羰基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯-CO-1-[6-[4-羧基苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯](M1∶M2＝80∶20)
将4-[6-(2-甲基丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸4-[(E)-2-甲氧基羰基乙烯基]苯酯8g(17毫摩尔)、4-[6-(2-甲基丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸21g(69毫摩尔)及2，2’-偶氮二异丁腈0.28g(1.7毫摩尔)溶解于环己酮116g。向该溶液中通入氮气1小时。接着，加热至80℃。10小时后冷却反应液，一边剧烈搅拌，一边在室温下滴加正己烷346g。滤取分离出的聚合物，通过减压下、50℃下的干燥而得到24g聚合物1。
<重均分子量(MW)的测定>
用凝胶渗透色谱(GPC)测定上文中得到的聚合物1的重均分子量(MW)。所得的重均分子量(MW)为31700。
<酸值的测定>
如下所述测定上文中得到的聚合物1的酸值。即，在100mL三角烧瓶中取THF约60mL，以酚酞作为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液中和。精密地称取1.5g的聚合物1，均匀地溶解在上述溶液中，搅拌，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行滴定，以微红色在约30秒钟内不消失的点作为滴定终点。
按照下式算出酸值。
酸值＝(0.1×f×A×56.1/B)/(C/100)
A：滴定量(mL)
f：氢氧化钠水溶液的效价
B：聚合物组合物量(g)(包含聚合物的滴定结束后的溶液的量)
C：聚合物浓度(％)(聚合物量/聚合物组合物量×100)
上文中得到的聚合物1的酸值为130mgKOH/g
<相变温度的测定>
用差示扫描热量测定(DSC)测定上文中得到的聚合物1的相变温度，结果玻璃化温度为70℃，液晶相温度为70～152℃。
2.相位差膜用组合物的制造
将5g的聚合物1溶解于环己酮15g，制成相位差膜用组合物1。
3.相位差膜的制造
用旋涂机以约0.93μm的厚度在玻璃基板上涂布相位差膜用组合物1，在0.3Torr的减压下干燥1分钟(减压干燥)。
对于对所得的光反应性层，从与该层垂直的方向照射3秒钟的用格兰-泰勒棱镜转换成直线偏振光的紫外线(10mW/cm2)(照射能量：30mJ/cm2)。
将如上所述得到的热取向性层在140℃下加热20分钟后，冷却至室温。
用偏振光显微镜观察形成于基板上的膜，结果观察到明暗，确认了能制造相位差膜。
用偏振光分析装置OPTIPRO(SHINTEC株式会社制)测定制得的相位差膜的双折射(下同)。其结果是，双折射显示出Δn＝0.125、Re＝116.3nm的值。
[实施例2]
上述实施例1的相位差膜的制造中，代替减压干燥，进行1分钟的自然干燥，接着用加热板进行90℃5分钟的加热干燥，除此之外同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.096、Re＝89.3nm的值。
[实施例3]
上述实施例2中，除了使自然干燥的时间为3分钟以外，同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.105、Re＝97.7nm的值。
[实施例4]
上述实施例2中，除了使自然干燥的时间为5分钟以外，同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.111、Re＝103.2nm的值。
[实施例5]
上述实施例2中，除了使自然干燥的时间为7分钟以外，同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.112、Re＝104.2nm的值。
[实施例6]
上述实施例2中，除了使自然干燥的时间为10分钟以外，同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.111、Re＝103.2nm的值。
[实施例7]
上述实施例1的相位差膜的制造中，在减压干燥后，还进行使用加热板的90℃5分钟的加热干燥，除此之外同样地进行处理，制成相位差膜。需要说明的是，因为已经通过减压干燥蒸发除去了溶剂，所以该加热干燥原本并不需要进行，这里是为了与其它实施例等(特别是实施例1)之间的比较而进行的。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.125、Re＝116.3nm的值，显示出与实施例1相同的值。
[实施例8]
1.共聚性(甲基)丙烯酸聚合物的合成
聚[1-[6-[4-[(E)-2-(4-甲氧基苯氧基)羰基乙烯基]苯氧基]己氧基羰基]-1-甲基乙烯-CO-1-[6-[4-羧基苯氧基] 己氧基羰基]-1-甲基乙烯](M1∶M2＝80∶20)
将4-[6-(2-甲基丙烯酰氧基)己氧基]肉桂酸4-甲氧基苯酯5g(11毫摩尔)、4-[6-(2-甲基丙烯酰氧基)己氧基]苯甲酸14g(46毫摩尔)及2，2’-偶氮二异丁腈0.28g(1.7毫摩尔)溶解于环己酮76g。向该溶液中通入氮气1小时。接着，加热至80℃。10小时后冷却反应液，一边剧烈搅拌，一边在室温下滴加正己烷346g。滤取分离出的聚合物，通过减压下、50℃下的干燥而得到15g聚合物2。
与实施例1同样地测定，得到重均分子量(MW)(27000)、酸值(134mgKOH/g)及相变温度(玻璃化温度75℃、液晶相温度75～145℃)。
2.相位差膜用组合物的制造
将5g的聚合物2溶解于环己酮15g，制成相位差膜用组合物2。
3.相位差膜的制造
用旋涂机以约1.1μm的厚度在玻璃基板上涂布相位差膜用组合物2，在0.3Torr的减压下干燥1分钟(减压干燥)。
对所得的光反应性层，从与该层垂直的方向照射1.5秒钟的用格兰-泰勒棱镜转换成直线偏振光的紫外线(10mW/cm2)(照射能量：15mJ/cm2)。
将如上所述得到的热取向性层在140℃下加热20分钟后，冷却至室温。
用偏振光显微镜观察形成于基板上的膜，结果观察到明暗，确认了能制造相位差膜。
测定制得的相位差膜的双折射。其结果是，双折射显示出Δn＝0.151、Re＝166.1nm的值。
[实施例9]
上述实施例8的相位差膜的制造中，代替减压干燥，进行1分钟的自然干燥，接着用加热板进行90℃5分钟的加热干燥，除此之外同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.144、Re＝158.4nm的值。
[实施例10]
上述实施例9中，除了使自然干燥的时间为5分钟以外，同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.149、Re＝163.9nm的值。
(比较例1)
上述实施例1的相位差膜的制造中，进行使用加热板的90℃5分钟的加热干燥来代替减压干燥，除此之外同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.066、Re＝61.4nm的值。
(比较例2)
上述实施例8的相位差膜的制造中，进行使用加热板的90℃5分钟的加热干燥来代替减压干燥，除此之外同样地进行处理，制成相位差膜。
制得的相位差膜的双折射显示出Δn＝0.080、Re＝88.0nm的值。
<评价>
由实施例1的结果可知，藉由通过减压干燥蒸发除去溶剂的本发明的制造方法，能以聚合物1为原料制成良好的双折射的相位差膜。另一方面，由比较例1的结果可知，如果通过90℃5分钟的加热干燥蒸发除去溶剂，则不能得到足够的双折射。由此推测，在将涂布于基板上的相位差膜用组合物干燥时，在存在溶剂的状态下进行加热会对双折射造成不良影响。
为了明确这一点，进一步用聚合物1实施了实施例2～7。其中，在实施例2～6中，在90℃5分钟的加热干燥之前设置自然干燥的工序，根据自然干燥的时间不同，涂布于基板上的相位差膜用组合物中的溶剂量相应地逐级减少。另外，在实施例7中，在90℃5分钟的加热干燥之前预先进行减压干燥来蒸发除去溶剂。
对于比较例1及实施例2～7，测定90℃5分钟的加热工序前后的涂膜中的残余溶剂的量。测定用气相色谱仪(SHIMADZU，GC- 2014)进行。这些结果与双折射(Δn)一起示于表1。
[表1]

由上述结果可知，进行90℃5分钟的加热工序的情况下，存在该加热工序前的残余溶剂量越多、则所得的膜的双折射越是降低的倾向。即，在加热工序前预先蒸发除去溶剂的实施例7中，即使在随后进行加热工序，也能得到与实施例1同样良好的双折射，另一方面，在加热工序前存在残余溶剂的比较例1、实施例2～6中，根据其量的不同，存在残余溶剂量越多、双折射越是降低的倾向。
由此可知，在存在一定程度以上的溶剂的状态下进行加热会对双折射造成不良影响，另一方面，通过如本发明所述进行减压干燥来蒸发除去溶剂、或者在自然干燥后进行加热干燥来蒸发除去溶剂，能得到良好的双折射，能制成相位差膜。
以聚合物2为原料，为了揭示与上文中同样的技术思想，即，在将涂布于基板上的相位差膜用组合物干燥时，在存在一定程度以上的溶剂的状态下进行加热，这对双折射造成不良影响，而实施实施例8～10及比较例2。其结果示于表2。需要说明的是，实施例8中，减压干燥后的残余溶剂量为0wt％。另外，实施例8中，未实施90℃5分钟的加热工序。
[表2]

由上述结果可知，在存在一定程度以上的溶剂的状态下进行加热仍然对双折射造成不良影响(自然干燥0分钟的情况下，Δn＝0.080)，另一方面，通过如本发明所述进行减压干燥来蒸发除去溶剂、或者在自然干燥(1分钟或5分钟)后进行加热干燥来蒸发除去溶剂，能得到良好的双折射，能制成相位差膜。
工业适用性
通过本发明的制造方法，能简单且简便地、进而以低成本制造相位差膜。如上所述得到的相位差膜作为各种光学器件有用，特别是作为计算机、传真机等OA设备、移动电话、电子记事本、液晶电视、摄像机等的液晶显示装置的光学元件有用。