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1、(10)申请公布号 CN 103351314 A(43)申请公布日 2013.10.16CN103351314A*CN103351314A*(21)申请号 201310319256.4(22)申请日 2013.07.29C07C 277/08(2006.01)C07C 229/08(2006.01)C01F 11/46(2006.01)C01B 7/03(2006.01)(71)申请人刘长飞地址 100012 北京市朝阳区北苑家园茉藜园12号楼202室(72)发明人刘长飞 李志伟 王云鹤(54) 发明名称一种甘氨酸联产硫酸钙的清洁生产工艺(57) 摘要本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产。
2、甘氨酸的同时可以联产硫酸钙产品。在甘氨酸氨解反应的反应器里加入溶剂甲醇和催化剂后，加入固体氯乙酸铵，升温至65开始添加三乙胺，一个半小时内添加三乙胺完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.5。经降温分过滤离出甘氨酸，冷冻过滤分离出三乙胺盐酸盐。三乙胺盐酸盐水溶液加入氢氧化钙(或氧化钙)回收三乙胺，剩下的氯化钙溶液加入浓硫酸得到硫酸钙沉淀和氯化氢气体。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号 CN 103351314 ACN 103351314 A1/1页21.一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产。
3、甘氨酸的同时可以联产硫酸钙产品。其特征在于该方法包括以下各步骤：步骤一、在生产甘氨酸的反应器里加入溶剂甲醇(或甲醇水溶液)和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)后，加入固体氯乙酸铵，升温至60开始添加三乙胺，维持反应温度在60-70之间，一个半小时内添加三乙胺完毕。反应、保温共计两个半小时，至pH值为7.5。步骤二、保温反应结束后，反应液在30-60温度条件下过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。步骤三、过滤液降温冷冻后(降温至-30-0)，过滤得到三乙胺盐酸盐固体，同时过滤出来的含有乌洛托品的反应液，在补加少量乌洛托品后循环使用。步骤四、将三乙胺盐酸盐固体溶解在水中，。
4、常温情况下加入氢氧化钙(或氧化钙)反应，反应产物为氯化钙和三乙胺。分离出三乙胺作为缚酸剂参加甘氨酸氨解反应循环使用。分离出来的含有氯化钙的溶液继续用于溶解三乙胺盐酸盐固体，加入氢氧化钙(或氧化钙)反应回收三乙胺。当水溶液中的氯化钙浓度达到50以上的时候，进行减压蒸发浓缩，冷凝回收氯化钙溶液中溶解的三乙胺。步骤五、回收完三乙胺的氯化钙溶液中滴加浓硫酸(浓硫酸的浓度为60-99.9)，浓硫酸与氯化钙的摩尔比为1-1.11。反应得到粗品硫酸钙沉淀和氯化氢气体。氯化氢气体用水吸收得到副产品盐酸。粗品硫酸钙经过洗涤、高温煅烧、粉碎后得到熟石膏产品。步骤六、含有甲醇、乌洛托品和三乙胺盐酸盐的循环母液，在参。
5、加循环反应一定的次数后，可以采用以下的方式处理：首先蒸发浓缩回收母液中的大部分甲醇，然后在剩余的循环母液中加入一定量的水(加入水的体积为剩余母液体积的0.5-3倍)，再加入氢氧化钙(或氧化钙)反应，然后精馏回收溶液里的甲醇和三乙胺。精馏剩下的液体加入浓硫酸，得到粗品硫酸钙沉淀和氯化氢气体，氯化氢气体用水吸收得到副产品盐酸。剩下的液体经过浓缩干燥后得到化肥原料产品，用于生产化肥。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于氯乙酸铵与三乙胺的摩尔比为1-1.11、溶剂甲醇的量是氯乙酸铵重量的2-8倍、催化剂加入的量是氯乙酸铵重量的十分之一至三分之一之间。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于利用加入氢氧。
6、化钙(氧化钙)的方法回收三乙胺盐酸盐里面的三乙胺。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于利用加入浓硫酸的方法把氯化钙溶液转化成硫酸钙沉淀，同时得到氯化氢气体。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于对含有甲醇、乌洛托品和三乙胺盐酸盐的循环母液处理时，分别加入氢氧化钙(或氧化钙)和浓硫酸。权 利 要 求 书CN 103351314 A1/3页3一种甘氨酸联产硫酸钙的清洁生产工艺技术领域 ：0001 本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产硫酸钙产品，属于化工生产技术领域。背景技术 ：0002 甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传。
7、统的氯乙酸法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25左右的水溶液，同时滴加70左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度80左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12-13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5左右的氯化铵、1左右的乌洛托品、0.8左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废。
8、水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。0003 专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。专利CN101270061以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸，但需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本高，没有工业生产的价值。专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该。
9、工艺比较复杂，反应终点也比较难控制。同时生产过程中还是有少量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。发 明内容 ：0004 本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，生产甘氨酸的同时可以联产硫酸钙产品。0005 本发明是通过以下方法实现的：0006 一、利用氯乙酸铵为原料制取甘氨酸：0007 在生产甘氨酸的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂回收装置)里加入溶剂甲醇(溶剂可以是纯甲醇溶液，也可以是含量80以上的醇水混合溶液)和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)后，加入固体氯乙酸铵(氯乙酸铵可以由氯乙酸生产工艺中的氯化反应液与氨反应直接制取、也可以由氯乙酸固体和氨在溶剂(甲醇、或。
10、水)中反应制取)。升温至60开始添加三乙胺，维持反应温度在60-70之间，一个半小时内添加三乙胺完毕。反应、保温共计两个半小时，至pH值为7.5。氯乙酸铵与三乙胺的摩尔比为1-1.11。溶剂甲醇的量是氯乙酸铵重量的2-8倍。催化剂乌洛托品加入的量是氯说 明 书CN 103351314 A2/3页4乙酸铵重量的八分之一至三分之一之间。0008 保温反应结束后，反应液在30-60温度条件下过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。过滤出甘氨酸后得到的过滤液降温冷冻(降温至-30-0)，降温冷冻后，过滤得到三乙胺盐酸盐固体，同时过滤出来的含有乌洛托品的反应液，在补加少量乌。
11、洛托品后(乌洛托品补加的量为原来添加乌洛托品量的六分之一至十分之一)循环使用生产甘氨酸。0009 二、利用氯乙酸为原料制取甘氨酸：0010 在生产甘氨酸的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂回收装置)里加入溶剂甲醇(溶剂可以是纯甲醇溶液，也可以是含量80以上的醇水混合溶液)、和催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)后，在10-30的条件下，滴加氯乙酸甲醇溶液的同时，通氨反应，控制通氨的量，当溶液中的氯乙酸转化成氯乙酸铵后，停止通氨。升温至60开始添加三乙胺，维持反应温度在60-70之间，一个半小时内添加三乙胺完毕。反应、保温共计两个半小时，至pH值为7.5。氯乙酸铵与三乙胺的摩尔比为1。
12、-1.11。溶剂甲醇的量是氯乙酸重量的2-8倍。催化剂乌洛托品加入的量是氯乙酸重量的八分之一至三分之一之间。0011 保温反应结束后，反应液在30-60温度条件下过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。过滤液降温冷冻后(降0012 温至-30-0)，过滤得到三乙胺盐酸盐固体，同时过滤出来的含有乌洛托品的反应液，在补加少量乌洛托品后(乌洛托品补加的量为原来添加乌洛托品量的六分之一至十分之一)循环使用生产甘氨酸。0013 三、三乙胺盐酸盐固体按照以下方案回收处理：0014 将三乙胺盐酸盐固体溶解在水中，常温情况下加入氢氧化钙(或氧化钙)反应，反应产物为氯化钙和三乙胺。。
13、由于三乙胺在水中的溶解度小，反应结束后会形成氯化钙水溶液和三乙胺溶液的分层溶液，分离出三乙胺作为缚酸剂参加甘氨酸氨解反应循环使用。分离出来的含有氯化钙的溶液继续用于溶解三乙胺盐酸盐固体，加入氢氧化钙(或氧化钙)反应回收三乙胺。当水溶液中的氯化钙浓度达到50以上的时候，首先进行减压蒸发浓缩，冷凝回收氯化钙溶液中溶解的三乙胺。0015 回收完三乙胺的氯化钙溶液中滴加浓硫酸(浓硫酸的浓度为60-99.9)，浓硫酸与氯化钙的摩尔比为1-1.11。反应得到粗品硫酸钙沉淀和氯化氢气体。氯化氢气体用水吸收得到副产品盐酸。0016 粗品硫酸钙经过洗涤、高温煅烧、粉碎后得到熟石膏产品。0017 四、含有甲醇、乌。
14、洛托品和三乙胺盐酸盐的循环母液，在参加循环反应一定的次数后，由于副产物等杂质的增加，可以采用以下的方式处理：0018 首先蒸发浓缩回收母液中的大部分甲醇。然后在剩余的循环母液中加入一定量的水(加入水的体积为剩余母液体积的0.5-3倍)，再加入氢氧化钙(或氧化钙)反应，然后精馏回收溶液里的甲醇和三乙胺。0019 精馏剩下的液体加入浓硫酸，得到粗品硫酸钙沉淀和氯化氢气体，氯化氢气体用水吸收得到副产品盐酸。剩下的液体经过浓缩干燥后得到化肥原料产品，用于生产化肥。说 明 书CN 103351314 A3/3页5具体实施方式 ：0020 实施例一：0021 将氯乙酸铵58.3g，甲醇250ml，乌洛托品。
15、15g装入有搅拌器，温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌溶解，升温至65开始滴加三乙胺50.5g，维持温0022 度60-65，一个半小时添加完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.0-7.5，降温至45，过滤得甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤(100ml甲醇洗涤)、过滤干燥后，得到含量98.01的甘氨酸晶体37.81g，甘氨酸收率以氯乙酸铵计算为94.2。过滤出甘氨酸的反应液降温冷冻至-20，过滤出三乙胺盐酸盐固体25.90g，过滤出来的母液循环使用，用于下一次反应。0023 实施例二：0024 继续使用实施例一中回收的母液，溶解氯乙酸铵58.45g，补加2g乌洛托品，升温至65开始滴加三乙。
16、胺50.53g，维持温度60-65，一个半小时添加完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.0-7.5，降温至45，过滤得甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤干燥后，得到含量97.8的甘氨酸晶体38.51g，甘氨酸收率以氯乙酸铵计算为95.6。过滤出甘氨酸的反应液降温冷冻至-20，过滤出三乙胺盐酸盐固体59.21g，过滤出来的母液循环使用，用于下一次反应。0025 实施例三：0026 继续使用实施例二中回收的母液，溶解氯乙酸铵58.51g，补加2g乌洛托品，升温至65开始滴加三乙胺 50.52g，维持温度60-65，一个半小时添加完毕，保温反应两个半小时至pH值为7.0-7.5，降温至45，过。
17、滤得甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、过滤干燥后，得到含量97.36的甘氨酸晶体38.56g，甘氨酸收率以氯乙酸铵计算为95.29。过滤出甘氨酸的反应液降温冷冻至-20，过滤出三乙胺盐酸盐固体67.58g，过滤出来的母液循环使用，用于下一次反应。0027 实施例四：0028 取68.83g三乙胺盐酸盐固体，溶解在100ml水溶液当中。取含量99以上的氧化钙粉末14.25g，分成十等份缓慢加入到三乙胺盐酸盐水溶液当中，加入氧化钙过程中要不停搅拌，反应得到氯化钙和三乙胺。由于三乙胺在水溶液中溶解度小，会形成三乙胺液体和氯化钙水溶液的分层现象，利用分液漏斗分离出三乙胺溶液。0029 再取68.83g三乙胺盐酸盐固体，溶解到上面回收过三乙胺的氯化钙溶液里，分次加入含量99以上的氧化钙粉末14.25g，反应得到氯化钙和三乙胺，利用分液漏斗分离出三乙胺溶液。以上两次共分离出三乙胺溶液86.86g。0030 将分离出三乙胺的氯化钙水溶液减压蒸发浓缩，得到三乙胺冷凝液(三乙胺溶液中，含有少量水分)14.81g。0031 将以上经过回收三乙胺的氯化钙溶液中滴加52g含量98的浓硫酸，得到硫酸钙沉淀和氯化氢气体放出，氯化氢气体用水吸收得到盐酸。硫酸钙固体经干燥称重为83.41g。说 明 书CN 103351314 A。