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1、(10)申请公布号 CN 103420437 A(43)申请公布日 2013.12.04CN103420437A*CN103420437A*(21)申请号 201210154391.3(22)申请日 2012.05.17C02F 1/04(2006.01)C02F 1/62(2006.01)C22B 34/12(2006.01)C01G 23/02(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人程学文 李海龙 李昕阳 高凤霞(74)专利代理机构北京卫平智业专利代理事务所(普通合伙。
2、) 11392代理人符彦慈 杨静(54) 发明名称一种含钛废液的回收处理方法(57) 摘要本发明公开一种含钛废液的回收处理方法，包括以下步骤： 在所述含钛废液中加入有机溶剂，与含钛废液充分混合； 将得到的混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，从蒸馏装置顶部分离出四氯化钛； 在蒸馏装置中的剩余混合溶液中加入碱溶液进行水解处理后回收有机溶剂。本发明避免了现有方法蒸馏过程的结垢和阻塞倾向，并且可以提高含钛废液中四氯化钛的回收率，应用本发明提供的方法四氯化钛的回收率提高到97%以上，另外经过蒸馏处理后，蒸馏后的残液几乎不含四氯化钛组分，废液较易处理，且处理成本较低。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4。
3、页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 103420437 ACN 103420437 A1/1页21.一种含钛废液的回收处理方法，包括以下步骤：（1）在所述含钛废液中加入有机溶剂，与含钛废液充分混合；（2）将得到的混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，从蒸馏装置顶部分离出四氯化钛；（3）在蒸馏装置中的剩余混合溶液中加入碱溶液进行水解处理后回收有机溶剂。2.根据权利要求1所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于所述有机溶剂的沸点高于四氯化钛的沸点，低于烷氧基钛的沸点。3.根据权利要求2所述的一种含钛废液的回收处。
4、理方法，其特征在于所述有机溶剂的沸点为180 200 。4.根据权利要求1所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于所述有机溶剂的添加量为含钛废液体积的0.52倍。5.根据权利要求4所述的一种从含钛废液中回收处理方法，其特征在于所述有机溶剂的添加量为含钛废液体积的0.91.1倍。6.根据权利要求1所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于步骤（2）中，蒸馏装置压力控制为常压，蒸馏温度控制为137160 ，蒸馏时间控制在3090 min。7.根据权利要求6所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于蒸馏温度控制为140150 ，蒸馏时间控制在5070 min。8.根据权利要求1所述的一种含钛。
5、废液的回收处理方法，其特征在于所述步骤（3）中加入的碱溶液是质量浓度为5%30%的氢氧化钠溶液，加入量是使混合物的pH值稳定在67。9.根据权利要求8所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于所述的氢氧化钠溶液的质量浓度优选10%20%。10.根据权利要求8或9任一项所述的一种含钛废液的回收处理方法，其特征在于氢氧化钠溶液的加入量使混合物的pH值稳定在6.36.8之间。权 利 要 求 书CN 103420437 A1/4页3一种含钛废液的回收处理方法技术领域0001 本发明属于工业废液处理领域，涉及一种含钛废液的处理方法，具体涉及聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的回收处理方法， 背景技术。
6、0002 在聚烯烃工业中，现今应用最多的齐格勒-纳塔催化剂是以氯化镁为载体的高效氯化镁载体催化剂，其主要是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，以及内外给电子体组成。众所周知，在齐格勒-纳塔催化剂制备过程中，需要使用大量和过量的四氯化钛，所以在生产过程中除了产出催化剂产品外，还会产生大量含钛母液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。0003 现有工艺，常用蒸馏的方法对含钛母液中的四氯化钛和溶剂进行回收利用。在常压蒸馏条件下，由于沸点的明显差异，沸点最低的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离。但是接下来继续提升蒸馏温度，低沸点的四氯化钛与高沸点的烷氧基钛。
7、等副产物却很难分离完全。这是因为随着四氯化钛的蒸出，烷氧基钛的比重逐渐增加，另外一些副产物会发生裂化和分解，这些都会导致溶液粘度持续增加，进而增加在蒸馏塔塔釜结垢和阻塞的风险。因此在这种条件下，将四氯化钛完全蒸出是不可能的，因为这样会导致蒸馏塔塔釜的严重结垢和阻塞，釜残液不能顺利排出。所以在蒸馏段仅仅可以进行四氯化钛的初步回收，通常经过初蒸，大于50%的四氯化钛还存在于塔底残留物中，使得分离效率极低。初蒸后的塔底残留物，冷却至室温，会凝固成固体废渣。0004 对于初蒸后的塔底残留物的处理，常见的方式是液相体系中水解四氯化钛并且利用氢氧化钠溶液中和水解产生的氯化氢气体。然而，这种处理方式产生一系。
8、列资源以及环境问题：产生了大量废渣、废液；由于不能完全吸收而导致具有腐蚀性的氯化氢气体溢出，造成了环境污染；由于四氯化钛不能回收套用，造成了不必要的资源浪费。0005 中国专利CN101065506A公开了一种从含四氯化钛和副产物的废液中连续回收四氯化钛的方法，其中所述废液以流动液体薄膜的形式进行蒸发，步骤停留时间小于15min，温度高于90，薄膜厚度低于3cm。该方法虽然在一定程度了提高了废液中四氯化钛的回收率，但是需要增加薄膜蒸发器才可以实现该发明，这样会大大增加废液的处理成本。发明内容0006 本发明所解决的技术问题：0007 如发明背景所示，在制备齐格勒-纳塔催化剂的过程中产生的含钛母。
9、液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。这种液体通常被送到蒸馏塔以回收烃溶剂和四氯化钛。低沸点的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离，但是仅仅有部分四氯化钛能从塔顶得到回收。蒸馏塔的底部残液仍然是一种包含着四氯化钛的废液，现有技术中，对该含钛废液的处理主要是通过水解和碱中和处理工艺，但该技术会增加四氯化钛的损失，另一处理方法是采用薄膜蒸发器回收该含钛废液的四氯说 明 书CN 103420437 A2/4页4化钛，但该方法回收成本高。本发明提供一种含钛废液的回收处理方法，该方法大大减少了四氯化钛的损失，降低了后续处理成本，与薄膜蒸发器回收四氯化钛相比，。
10、成本优势非常明显。0008 本发明所采取的技术方案：0009 一种含钛废液的回收处理方法，包含以下步骤：0010 在所述含钛废液中加入有机溶剂，与含钛废液充分混合；0011 将得到的混合物在蒸馏装置中进行蒸馏操作，从蒸馏装置顶部分离四氯化钛；0012 在蒸馏装置中的剩余混合溶液中加入碱溶液进行水解处理后回收有机溶剂。0013 步骤（1）中，本发明采用单一种类的有机溶剂，该有机溶剂可以很好的与含钛废液混合，混合液的流动性好，且有机溶剂难溶于水。0014 采用的有机溶剂的沸点要高于四氯化钛，但是要低于烷氧基钛。优选有机溶剂的沸点为180200 之间。有机溶剂的添加量以含钛废液体积的0.52倍为宜，。
11、优选为0.91.1倍。0015 步骤（2）中，将步骤（1）中得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏装置中进行蒸馏处理，以进行废液中四氯化钛与其它组分的分离。蒸馏操作条件为：蒸馏装置压力控制在常压，蒸馏温度控制为137160，收集塔顶的四氯化钛馏分。蒸馏时间控制在3090 分钟，0016 优选塔釜温度140150。0017 优选蒸馏时间5070分钟。蒸馏装置顶部得到的四氯化钛组分，可循环用于生产工艺。0018 步骤（3）中，将蒸馏装置中的残液，在监测pH值的条件下连续加入碱溶液进行水解处理。0019 其中碱溶液一般为氢氧化钠水溶液，质量浓度范围在5%30%之间，优选在10%20%之间。碱溶液加入量直。
12、至混合体系的pH值稳定在67之间，优选在6.36.8之间。不溶于水的有机溶剂与水解液分层后，分离回收，回收后的有机溶剂可以回用于蒸馏装置。0020 本技术方案的新颖性：0021 本发明提出采用有机溶剂作为溶剂和流动剂，解决了聚烯烃催化剂生产中含钛废液粘度大，流动性差的问题，避免了在蒸馏过程的结垢和阻塞倾向。0022 本发明的有益效果是：0023 避免了现有方法蒸馏过程的结垢和阻塞倾向，可以使四氯化钛的回收率提高到97%以上。经过蒸馏处理后，蒸馏釜残液几乎不含四氯化钛组分，废液较易处理。附图说明0024 图1是本发明工艺流程图。具体实施方式0025 实施例 1：说 明 书CN 103420437。
13、 A3/4页50026 将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和苯酚1000ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145150，蒸馏时间60分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入15%的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.5，静置分层为苯酚层和水解液层，回收苯酚和水解液。苯酚可以回用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.5%。0027 实施例 2：0028 将聚烯烃催化剂生产含钛废液500 ml和苯酚1000 ml加入到。
14、预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为137145，蒸馏时间90分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜 2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入5%的氢氧化钠溶液进行水解处理，直至混合体系的pH值稳定在6.0，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为97.2%。0029 实施例 3：0030 将聚烯烃催化剂生产含钛废液1000 ml和苯酚500 ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温。
15、度控制为155160，蒸馏时间30分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜 2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入30%的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在7.0，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为97.6%。0031 实施例 4：0032 将聚烯烃催化剂生产的含钛废液750 ml和苯酚1000 ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为150155，蒸馏时间60分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔。
16、釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入20%的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.5，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.6%。0033 实施例 5：0034 将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000 ml和苯酚750ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145150，蒸馏时间75分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入10 %的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6。
17、.4，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.1%。0035 实施例6：0036 将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和苯酚900ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为150155，蒸馏时间70分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜 2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入20%的氢氧化钠溶液进行说 明 书CN 103420437 A4/4页6水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.8，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏。
18、釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.6%。0037 实施例7：0038 将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和苯酚1100ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145150，蒸馏时间50分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入10 %的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.3，静置分层，苯酚与水解液分层后，可以回收苯酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.1%。0039 实施例8：0040 将聚烯烃催化剂生产的含钛废液1000ml和邻甲酚1000ml加入到预混罐1中，然后充分搅动，并混合均匀。将得到的混合液体，经过管路转移至蒸馏釜2中，进行蒸馏处理。塔釜温度控制为145150，蒸馏时间60分钟，收集塔顶的四氯化钛馏分，回用于生产工艺。然后将蒸馏釜2的塔釜残液经过管路转移至回收单元3中，加入15 %的氢氧化钠溶液进行水解处理。直至混合体系的pH值稳定在6.5，静置分层，邻甲酚与水解液分层后，可以回收邻甲酚用于蒸馏釜2。此实施例中四氯化钛的回收率为98.5%。说 明 书CN 103420437 A1/1页7图1说 明 书 附 图CN 103420437 A。