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1、(10)申请公布号 CN 102962005 A(43)申请公布日 2013.03.13CN102962005A*CN102962005A*(21)申请号 201210487719.3(22)申请日 2012.11.27B01F 17/46(2006.01)B01F 17/18(2006.01)C07C 217/08(2006.01)C07C 213/00(2006.01)C08G 65/337(2006.01)C08G 65/334(2006.01)C08G 65/331(2006.01)C08G 65/332(2006.01)C08G 65/26(2006.01)(71)申请人中国日用化学。
2、工业研究院地址 030001 山西省太原市文源巷34号(72)发明人孙永强 温朋鹏 孙晋源 罗毅武华萍 张勇(74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限公司 14101代理人刘宝贤(54) 发明名称一种乙氧基化三酯基季铵盐及其制备方法(57) 摘要一种乙氧基化三酯基季铵盐及的化学特征结构式如下:式中：R为C6-C22的饱和或不饱和的直链烷基，饱和或不饱和的支链烷基； X-代表烷基化阴离子；a、b、c相同或不同，为乙氧基的个数，平均值为3-20。本发明具有能耗低，转化率高，选择性好，产品纯度高的优点。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(。
3、12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页1/1页21.一种乙氧基化三酯基季铵盐及,其特征在于乙氧基化三酯基季铵盐的化学特征结构式如下:式中：R为C6-C22的饱和或不饱和的直链烷基，饱和或不饱和的支链烷基；X-代表烷基化阴离子；a、b、c相同或不同，为乙氧基的个数，平均值为3-20。2.如权利要求1所述的一种乙氧基化三酯基季铵盐的制备方法,其特征在于包括如下步骤:（1）将脂肪酸加入反应器中，搅拌升温到70-120，待其全部熔化后，加入酸性催化剂和三乙醇胺，升温至200-220，反应6-10小时，当产物酸价低于5mgKOH/g时，终止反应，得到三酯胺；（2）将三酯胺和酯。
4、基插入式乙氧基化催化剂混合后，在搅拌下加入反应器，用N2置换掉反应器中的空气，升温至反应温度160-220，操作压力为0.1-2.0MPa，在保持反应压力条件下导入环氧乙烷，老化30-120min，降温至50-80出料，得到乙氧基化三酯胺；（3）将乙氧基化三酯胺升温至40-50，待乙氧基化三酯胺完全熔化，停止加热，加入异丙醇和烷基化剂，继续加热至60-80，进行季铵化反应，反应5-8h，当测得产物中游离胺质量百分含量低于2%，即可停止反应；各组分加入量为:脂肪酸与三乙醇胺的摩尔比为3.0-3.3:1，酸性催化剂用量为脂肪酸和三乙醇胺总重量的0.5-5，三酯胺：环氧乙烷的摩尔比为1:9-18；酯。
5、基插入式乙氧基化催化剂的用量为三酯胺和环氧乙烷总重量的0.5-10.0；乙氧基化三酯胺与烷基化剂的摩尔比为1.0：0.9-1.1；异丙醇用量为乙氧基化三酯胺和烷基化剂总重量的10%-20%。3.如权利要求2所述的一种乙氧基化三酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的酸性催化剂用量为脂肪酸和三乙醇胺总重量的1-5。4.如权利要求2所述的一种乙氧基化三酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的脂肪酸为C6-C22的饱和与不饱和脂肪酸。5.如权利要求4所述的一种乙氧基化三酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的C6-C22的饱和与不饱和脂肪酸为硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸或山嵛酸。6.如权利要求2所述的一种。
6、乙氧基化三酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的烷基化剂为卤素甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或磷酸三甲酯。7.如权利要求2所述的一种乙氧基化三酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的酯基插入式乙氧基化催化剂为碱土金属氧化物为30-90wt%，族金属氧化物为1-40wt%，载体为1-30wt%。8.如权利要求2所述的一种乙氧基化三酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的酸性催化剂为硫酸、亚磷酸、对甲苯磺酸或烷基苯磺酸。权 利 要 求 书CN 102962005 A1/5页3一种乙氧基化三酯基季铵盐及其制备方法技术领域0001 本发明属于一种乙氧基化三酯基季铵盐及其制备方法。背景。
7、技术0002 酯基季铵盐是新兴的一类绿色阳离子表面活性剂，极易生物降解，不仅具有优良的生物降解性、复配性、抗静电性、柔软性，而且原料成本低，不会引起织物用后泛黄，可生产高浓度的产品，是“绿色”柔软剂中的典型代表。20世纪80年代后期随着人们对环境保护的重视，酯基季铵盐得到了飞速的发展，目前国际市场上以三乙醇胺为原料制备的酯基季铵盐已经成为织物柔软剂的最主要产品。0003 酯基季铵盐的主要组分为单、双、三酯胺季铵盐，其中柔软效果、抗静电效果作用最好的是二酯胺的季铵盐，单酯胺季铵盐次之，而三酯胺季铵盐作为柔软剂实际使用效果较差。目前的研究主要集中在如何提高二酯胺季铵盐的含量上，且反应条件不易控制。。
8、目前针对制备高纯度乙氧基化三酯基季铵盐的研究未见报道。发明内容0004 本发明的目的是提供一种高纯度的乙氧基化三酯基季铵盐及其制备方法。0005 本发明的乙氧基化三酯基季铵盐，其化学特征结构式如下:式中：R为C6-C22的饱和或不饱和的直链烷基，饱和或不饱和的支链烷基；X-代表烷基化阴离子；a、b、c相同或不同，为乙氧基的个数，平均值为3-20。0006 本发明的合成方法是硬脂酸和三乙醇胺以一定比例进行酯胺化反应，再用酯基插入式乙氧基化催化剂，完成三酯胺的乙氧基化改性。乙氧基化三酯胺与烷基化剂进行季铵化反应得到乙氧基化三酯基季铵盐，具体的制备方法包括如下步骤:（1）将脂肪酸加入反应器中，搅拌升。
9、温到70-120，待其全部熔化后，加入酸性催化剂和三乙醇胺，升温至200-220，反应6-10小时，当产物酸价低于5mgKOH/g时，终止反应，得到三酯胺；（2）将三酯胺和酯基插入式乙氧基化催化剂混合后，在搅拌下加入反应器，用N2置换掉反应器中的空气，升温至反应温度160-220，操作压力为0.1-2.0MPa，在保持反应压力条件下导入环氧乙烷，老化30-120min，降温至50-80出料，得到乙氧基化三酯胺；（3）将乙氧基化三酯胺升温至40-50，待乙氧基化三酯胺完全熔化，停止加热，加入异说 明 书CN 102962005 A2/5页4丙醇和烷基化剂，继续加热至60-80，进行季铵化反应，反。
10、应5-8h，当测得产物中游离胺质量百分含量低于2%，即可停止反应。0007 各组分加入量为:脂肪酸与三乙醇胺的摩尔比为3.0-3.3:1，酸性催化剂用量为脂肪酸和三乙醇胺总重量的0.5 -5，优选为1 -5。三酯胺：环氧乙烷的摩尔比为1:9-18；酯基插入式乙氧基化催化剂的用量为三酯胺和环氧乙烷总重量的0.5 -10.0；乙氧基化三酯胺与烷基化剂的摩尔比为1.0：0.9-1.1。异丙醇用量为乙氧基化三酯胺和烷基化剂总重量的10%-20%。0008 所述的脂肪酸为C6-C22的饱和与不饱和脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、油酸、月桂酸或山嵛酸等。0009 所述的烷基化剂为卤素甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。
11、、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或磷酸三甲酯。0010 如上所述的酯基插入式乙氧基化催化剂为碱土金属氧化物为30-90wt%，族金属氧化物为1-40wt%，载体为1-30wt%。具体制备方法在中国专利CN 1190265C中有详细描述。0011 如上所述的酸性催化剂为硫酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、烷基苯磺酸。0012 本发明的乙氧基化三酯基季铵盐为阳非离子表面活性剂，既具有阳离子表面活性剂的性质，可用在织物柔软剂，皮革柔软剂，杀菌剂等多方面，同时还具有非离子的特性，还可以用于乳化剂、洗涤剂等。0013 本发明与传统酯基季铵盐相比有如下优点:1 .该产品具有传统酯基季铵盐不具备的去污力，作为柔软剂的同时可起。
12、到一定的洗涤效果。0014 2 .该产品作为一种新型的阳非离子表面活性剂，兼具有阳离子和非离子的特性。0015 3 .聚氧乙烯基的加入，可以大大改善季铵盐阳离子与阴离子表面活性剂复配困难等问题。0016 4 .采用本合成方法，能耗低，转化率高，选择性好，产品纯度高。0017 以下实施例是对本发明的进一步说明，但不以任何形式限制本发明。附图说明0018 图1为实例1的中间产物及最终产物的红外表征图；图2为实例1的中间产物及最终产物的核磁表征图。0019 具体实施方法实施例1：将溶有硝酸铝90g和硅藻土29g的水溶液300mL，滴加入含60g CaO的分散液150mL中，室温下搅拌1hr，得一混合。
13、催化剂料浆，将此料浆经过强碱性阴离子交换树脂去除NO3-，离子交换完成后，将催化剂从离子树脂中分离，干燥，在500下煅烧1hr，研磨过筛，得到组成为CaO为 36wt%，氧化铝为34wt%，硅藻土为30wt%的Ca-Al酯基插入式乙氧基化催化剂。0020 称取300g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到120，待其全部熔化后，加入0.9g硫酸和99g三乙醇胺，升温至210，反应8小时后，测得产物酸价为3.5mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。说 明 书CN 102962005 A3/5页50021 将2.4g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入1。
14、L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至160，导入环氧乙烷，保持体系压力0.1MPa，至环氧乙烷加入量为50g时，关闭环氧乙烷进料阀，老化30min，冷却至50，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重148g。0022 将乙氧基化三酯胺加入到250mL四口瓶中，加热至50，停止加热，加入13g异丙醇和硫酸二甲酯8.8g，升温至70，反应6h，测的产品游离胺含量为1.36，停止反应。0023 得到平均乙氧基加和数为3.0的乙氧基化三硬脂酸乙酯基甲基硫酸甲酯铵(3EQDMS-3EO)。其中，平均EO加合数采用高氯酸-冰醋酸非水滴定的方法确定为3.0，红外表征图和核磁表征图如图1、图2所示。从图1中可以。
15、看出，硬脂酸三乙醇胺三酯的红外特征吸收峰为29402840 cm-1(C-H)，1740 cm-1(C=O)，1649 cm-1(C-N)，1170 cm-1(C-O)，且大于3 000 cm-1处无明显的羟基特征吸收峰，说明中间产物中单、双酯胺的含量很少；3EQDMS-3EO和乙氧基化硬脂酸三乙醇胺三酯在1110 cm-1处有很强的特征吸收峰出现，表明有-C-O-C-基团存在。由此可见，产物中插入了聚氧乙烯链。从图2中可知，最终产物3EQDMS-3EO各质子的化学位移归属为：0.88(3H，1)，1.26(26H，2)，1.61(2H，3)，2.32(3H，4)，3.32(3H，8)，3.6。
16、83.80(21H，6)，3.82(2H，7)，3.98(2H，9)，4.17(3H，5)。与中间产物乙氧基化硬脂酸三乙醇胺三酯比较，3EQDMS-3EO的1HNMR谱图中3.32(3H，8)和3.98(2H，9)处的质子峰可以表明发生了季铵化反应。综合以上IR和1HNMR的分析结果可以确认最终产物为3EQDMS-3EO。以下实施例的分析相同。0024 实施例2将MgO 33g 与硅藻土12g 混合均匀，加入含氯化铝10.5g的水溶液190mL中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500下煅烧1hr，研磨，过筛，得到组成为MgO为60wt%，氧化铝为14.4wt%，硅藻土为25.6wt%的Mg-Al酯。
17、基插入式乙氧基化催化剂。0025 称取300g月桂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到90，待其全部熔化后，加入3.5g亚磷酸和55.8g三乙醇胺，升温至200，反应7小时后，测得产物酸价为4.5mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。0026 将3.5g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入1L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至180，导入环氧乙烷，保持体系压力1.0MPa，至环氧乙烷加入量为96g时，关闭环氧乙烷进料阀，老化70min，冷却至75，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重194g。0027 将乙氧基化三酯胺加入到250mL四口瓶中，加热至4。
18、0，停止加热，加入15g异丙醇和氯甲烷9.2g，升温至80，反应5h，测的产品游离胺含量为1.37，停止反应。得到平均乙氧基加和数为6.0的乙氧基化三月桂酸乙酯基甲基氯化铵。0028 实施例3将MgO 79.3g与硅藻土30g混合均匀，加入含氯化铝25g和氯化锌1.2g的水溶液500mL中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500下煅烧1hr，研磨，过筛，得Mg-Al-Zn酯基插入式乙氧基化催化剂。得到组成为氧化镁为 65.3wt%，氧化铝为9.7wt%，硅藻土为24.4wt%，氧化锌为0.6%的含镓离子的Mg-Al-Zn酯基插入式乙氧基化催化剂。0029 称取276g油酸加入到500mL的四口烧瓶中。
19、，在N2保护的条件下搅拌升温到100，待其全部熔化后，加入1g对甲苯磺酸和120g三乙醇胺，升温至210，反应10小时后，测得说 明 书CN 102962005 A4/5页6产物酸价为3.5mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。0030 将3.4g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至200，导入环氧乙烷，保持体系压力0.5MPa，至环氧乙烷加入量为414g时，关闭EO进料阀，老化50min，冷却至70，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重569g。0031 将乙氧基化三酯胺加入到500mL四口瓶中，加热至40停止加热，加入46g异丙醇和2。
20、0g硫酸二甲酯，升温至65，反应8h，测的产品游离胺含量为1.46，停止反应。得到平均EO加和数为9.0的乙氧基化三油酸乙酯基甲基硫酸甲酯铵。0032 实施例4将15gMgO粉末与7.5g4A沸石混合，加入含1.9%硝酸镓的的水溶液400mL中，强力搅拌1hr，在120下干燥2hr，500下煅烧1hr，研磨，过筛，得含镓离子的MgO酯基插入式乙氧基化催化剂。得到组成为氧化镁为 63.2wt%，氧化镓为11.4wt%，4A沸石为25.4wt%的含镓离子的MgO酯基插入式乙氧基化催化剂。0033 称取278g棕榈酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到70，待其全部熔化后，加入。
21、0.68g硫酸和80g三乙醇胺，升温至220，反应6小时后，测得产物酸价为4.1mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。0034 将4.1g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入1L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至220，导入环氧乙烷，保持体系压力2.0MPa，至环氧乙烷加入量为200g时，关闭EO进料阀，老化120min，冷却至80，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重386g。0035 将乙氧基化三酯胺加入到500mL四口瓶中，加热至45，停止加热，加入50g异丙醇和溴甲烷34g，升温至60，反应7h，测的产品游离胺含量为1.56，停止反应。得到平均EO加和数为10.0的乙。
22、氧基化三棕榈酸乙酯基甲基溴化铵。0036 实施例5称取210g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到110，待其全部熔化后，加入1.3g盐酸和112g三乙醇胺，升温至220，反应6小时后，测得产物酸价为3.5mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。0037 称取5.0g实例1中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，N2置换空气，升温至190，导入环氧乙烷，保持体系压力1.5MPa，至环氧乙烷加入量为520g时，关闭EO进料阀，老化60min，冷却至60，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重746g。0038 将乙氧基化三酯胺加入到250mL四口瓶中，。
23、加热至50，停止加热，加入,13g异丙醇和硫酸二乙酯22g，滴加完毕升温至75，反应6h，测的产品游离胺含量为1.74，停止反应。得到平均EO加和数为12.0的乙氧基化三硬脂酸乙酯基甲基硫酸乙酯铵。0039 实施例6称取265g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到80，待其全部熔化后，加入1.6g硫酸和116g三乙醇胺，升温至200，反应9小时后，测得产物酸价为3.1mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。0040 称取4.9g实例2中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入2L说 明 书CN 102962005 A5/5页7高压釜中，N2置换空气，升温至1。
24、70，导入环氧乙烷，保持体系压力0.6MPa，至环氧乙烷加入量为615g时，关闭EO进料阀，老化90min，冷却至70，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重832g。0041 将乙氧基化三酯胺加入到500mL四口瓶中，加热至40，停止加热，加入34g异丙醇和磷酸三甲酯10.1g，滴加完毕升温至75，反应5h，测的产品游离胺含量为1.27，停止反应。得到平均EO加和数为15.0的乙氧基化三硬脂酸乙酯基甲基磷酸二甲酯铵。0042 实施例7称取300g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到90，待其全部熔化后，加入2.0g亚磷酸和119g三乙醇胺，升温至220，反应7小时后，测得。
25、产物酸价为3.6mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。0043 称取6.7g实例3中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，N2置换空气，升温至180，导入环氧乙烷，保持体系压力1.0MPa，至环氧乙烷加入量为1173g时，关闭EO进料阀，老化95min，冷却至75，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重1546g。0044 将乙氧基化三酯胺加入到1000mL四口瓶中，加热至45，停止加热，加入53g异丙醇和碳酸二甲酯25g，滴加完毕升温至80，反应5h，测的产品游离胺含量为1.27，停止反应。得到平均EO加和数为17.0的乙氧基化三硬脂酸乙酯基甲基碳酸甲酯铵。0045 实施例。
26、8称取375g山嵛酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到100，待其全部熔化后，加入2.0g硫酸和134g三乙醇胺，升温至210，反应7小时后，测得产物酸价为3.9mgKOH/g，中止反应，得到三酯胺。0046 称取4.6g实例4中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到三酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，N2置换空气，升温至185，导入环氧乙烷，保持体系压力2.0MPa，至环氧乙烷加入量为630g时，关闭EO进料阀，老化90min，冷却至80，出料，得到乙氧基化三酯胺，称重1089g。0047 将乙氧基化三酯胺加入到2000mL四口瓶中，加热至40，停止加热，加入115g异丙醇和碳酸二乙酯48g，滴加完毕升温至80，反应6h，测的产品游离胺含量为1.59，停止反应。得到平均EO加和数为20.0的乙氧基化三山嵛酸乙酯基甲基碳酸乙酯铵。说 明 书CN 102962005 A1/2页8图1说 明 书 附 图CN 102962005 A2/2页9图2说 明 书 附 图CN 102962005 A。