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1、(10)申请公布号 CN 103435084 A(43)申请公布日 2013.12.11CN103435084A*CN103435084A*(21)申请号 201310377173.0(22)申请日 2013.08.26C01F 11/22(2006.01)B01D 53/78(2006.01)B01D 53/68(2006.01)(71)申请人四川理工学院地址 643000 四川省自贡市汇兴路学苑街180号四川理工学院材化学院(72)发明人胡震 于海莲(54) 发明名称一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法(57) 摘要本发明公开了一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，包括以下步骤：将。
2、已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化硅沉淀进行过滤；再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50，加入氯化钙溶液3.340g，反应温度为50，反应时间为10min，搅拌速率为300rmin-1；反应完毕后，将反应液冷却，在90条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。本发明通过采用氨水吸收磷化工含氟废气，制备成氟化钙，为氟化工产业提供原材料，成本低、无污染和工艺操作简单。此外，本发明方法简单，操作方便，保护了环境，节约了资源。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 。
3、附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图3页(10)申请公布号 CN 103435084 ACN 103435084 A1/1页21.一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤：步骤一，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化硅沉淀进行过滤；步骤二，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50，加入氯化钙溶液3.340g，反应温度为50，反应时间为10min，搅拌速率为300rmin-1；步骤三，反应完毕。
4、后，将反应液冷却，在90条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；步骤四，用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。2.如权利要求1所述的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，在步骤一中，含氟废气中的氟硅酸，与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，发生以下反应：SiF4+2HF=H2SiF6H2SiF6+6NH4OH=6NH4F+SiO2+4H2O2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4C1。3.如权利要求1所述的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法最佳工艺条件为含氟废气500mL，氯化钙用量3.340g，反应温度5。
5、0，反应时间10min，搅拌速率为300rmin-1。4.如权利要求1所述的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，其特征在于，在步骤四中，利用500mL含氟废气制备得到人工萤石1.86g，样品的纯度为97.5。权 利 要 求 书CN 103435084 A1/4页3一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法技术领域0001 本发明属于人工萤石的制备技术领域，尤其涉及一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法。背景技术0002 磷矿经强酸分解后，氟在蒸汽中以四氟化硅(SiF4)和氢氟酸(HF)气体形态存在。含氟气体不仅具有强烈的腐蚀性，人体若呼吸少量含氟气体，身体会感觉到不适，吸入量多时，感觉闷郁，。
6、四肢无力，严重者中毒死亡。如不对其回收利用，直接用水冲稀排放，氟会污染水系，使植物变黄枯死，所以氟硅酸排入江河，对环境污染相当严重，氟资源浪费也相当惊人。目前磷化工尾气中氟排放标准为9mgm-3，随着环保意识的提高，尾气中氟含量还会进一步降低。我国磷化工行业中每年产生的含氟废气产量约为500kt，到目前为止，磷化工尾气中含氟废气大多采用水洗吸收工艺制备氟硅酸、氟化钠和硅胶，但由于回收成本比较高，而且产品的附加值较低，因此，磷化工含氟废气回收利用极低。0003 现有的磷化工尾气中含氟废气大多采用水洗吸收工艺制备氟硅酸、氟化钠和硅胶，但由于回收成本比较高，而且产品的附加值较低，磷化工含氟废气回收利。
7、用极低。发明内容0004 本发明实施例的目的在于提供一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，旨在解决现有含氟废气的回收存在的成本高、产品附加值低，利用率不高的问题。0005 本发明实施例是这样实现的，一种利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤：0006 步骤一，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化硅沉淀进行过滤；0007 步骤二，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50，加入氯化钙溶液3.340g，反应温度为50，反应时间为10min，搅拌速率为300rmin-。
8、1；0008 步骤三，反应完毕后，将反应液冷却，在90条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；0009 步骤四，用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。0010 进一步，在步骤一中，含氟废气中的氟硅酸，与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，发生以下反应：0011 SiF4+2HF=H2SiF60012 H2SiF6+6NH4OH=6NH4F+SiO2+4H2O0013 2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4Cl。0014 进一步，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法最佳工艺条件为含氟废气500mL，氯化钙用量3.340g，反应温度50，反应时间10min，搅拌速率为30。
9、0rmin-1。0015 进一步，在步骤四中，利用500mL含氟废气制备得到人工萤石1.86g，样品的纯度说 明 书CN 103435084 A2/4页4为97.5。0016 本发明提供的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，通过采用氨水吸收磷化工含氟废气，制备成氟化钙，即人工萤石，为氟化工产业提供原材料，成本低、无污染和工艺操作简单。本发明将磷化工行业产生的含氟废气回收利用起来制备氟化钙，不仅较好地解决了磷化工行业的氟污染问题，缓解了萤石资源的压力，还为氟化工行业提供了新的廉价的氟来源，也是保证氟化工业持续良好发展的需要，从而带动并促进磷化工产业结构调整和优化升级，提升磷化工产业的核心竞争力。
10、，同时又符合我国发展循环经济的基本国策。此外，本发明方法简单，操作方便，既保护了环境，又节约了资源，一定程度上降低了生产的成本，实现了经济的可持续发展。附图说明0017 图1是本发明实施例提供的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法的流程图；0018 图2是本发明实施例提供的氯化钙用量对人工萤石产量的影响的示意图；0019 图3是本发明实施例提供的反应温度对人工萤石产量的影响的示意图；0020 图4是本发明实施例提供的反应时间对人工萤石产量的影响的示意图；0021 图5是本发明实施例提供的搅拌强度对人工萤石产量的影响的示意图。具体实施方式0022 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，。
11、以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。0023 图1示出了本发明提供的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法流程。为了便于说明，仅仅示出了与本发明相关的部分。0024 本发明实施例的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤：0025 步骤一，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化硅沉淀进行过滤；0026 步骤二，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50，加入氯化钙溶液3.340g，反应温度为5。
12、0，反应时间为10min，搅拌速率为300rmin-1；0027 步骤三，反应完毕后，将反应液冷却，在90条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；0028 步骤四，用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。0029 作为本发明实施例的一优化方案，在步骤一中，含氟废气中的氟硅酸，与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，发生以下反应：0030 SiF4+2HF=H2SiF60031 H2SiF6+6NH4OH=6NH4F+SiO2+4H2O0032 2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4C1。0033 作为本发明实施例的一优化方案，该利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法最佳工艺条。
13、件为含氟废气500mL，氯化钙用量3.340g，反应温度50，反应时间10min，搅拌速说 明 书CN 103435084 A3/4页5率为300rmin-1。0034 作为本发明实施例的一优化方案，在步骤四中，利用500mL含氟废气制备得到人工萤石1.86g，样品的纯度为97.5。0035 下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。0036 如图1所示，本发明实施例的利用磷化工含氟废气制备人工萤石的方法包括以下步骤：0037 S101，将已收集的磷化工含氟废气500mL通入到盛装有35mL质量分数为20氨水的三口烧瓶中，密封三口烧瓶，经过反应后，将二氧化硅沉淀进行过滤；0038。
14、 S102，再将滤液置于恒温水浴锅，温度调节至50，加入氯化钙溶液3.340g，反应温度为50，反应时间为10min，搅拌速率为300rmin-1；0039 S103，反应完毕后，将反应液冷却，在90条件下，进行抽真空浓缩，置于干燥箱中烘干；0040 S104，用X射线荧光光谱仪对人工萤石的产量进行测定。0041 本发明的工作原理：0042 磷化工含氟废气主要包括SiF4和HF，这两种含氟物质先生成氟硅酸，其与氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，把二氧化硅过滤掉，滤液中的氟化铵再与氯化钙反应生成人工萤石，发生以下反应：0043 SiF4+2HF=H2SiF60044 H2S1F6+6NH4OH=6N。
15、H4F+SiO2+4H2O0045 2NH4F+CaCl2=CaF2+2NH4C10046 反应生成的氟化钙是溶解度极小的物质，而且溶解度随温度变化很小，而氯化铵的溶解度很大，随温度升高，溶解度也显著增大，故可以将反应后的溶液经过过滤，有效地进行分离。0047 结合以下实验对本发明的工艺条件做进一步的说明：0048 在磷化工含氟废气回收制备人工萤石的工艺中，加入的氨水是略过量的，影响人工萤石产量的主要因素有氯化钙用量、反应温度、反应时间和搅拌强度，并将这四个工艺因素对人工萤石产量的影响进行系统性研究；0049 1、氯化钙用量对人工萤石产量的影响0050 工艺条件：反应温度为30，反应时间为10。
16、min，搅拌强度为300rmin-1，考察氯化钙用量对人工萤石产量的影响：0051 由图2可知，随着氯化钙用量不断增大，人工萤石产量先不断增大，后趋于平稳，主要是由于氯化钙与氟化铵反应不断进行，产物人工萤石越来越多，所以产量逐渐增大，当氯化钙用量达到3.340以后，产量增加幅度很小，主要是氟化铵已被反应完全，溶液中还剩余有少量的氨水会与氯化钙反应生成少量的副产物氢氧化钙，所以，产品产量还略有增大，因此，氯化钙用量选择3.340g为宜；0052 2、反应温度对人工萤石产量的影响0053 工艺条件：氯化钙用量为3.340g，反应时间为10min，搅拌强度为300rmin-1，考察反应温度对人工萤石。
17、产量的影响：0054 由图3可知，随着反应温度的升高，人工萤石产量是逐渐增大的，当温达到50说 明 书CN 103435084 A4/4页6时，人工萤石产量达到最大，这是因为，适当提高反应体系的温度有利于提高反应物的反应活性，促进反应朝着正方向进行，所以人工萤石产量逐渐增大，再继续升高反应温度，而生成的氟化钙在氯化铵溶液中的溶解度增大，这是因为有铵根离子存在，有利于氟化钙的溶解，所以，人工萤石产量反而有所降低，故反应温度选择50为宜；0055 3、反应时间对人工萤石产量的影响0056 工艺条件：氯化钙用量为3.340g，反应温度为50，搅拌强度为300rmin-1，考察反应时间对人工萤石产量的。
18、影响：0057 由图4可知，当反应时间少于10min时，反应时间对人工萤石产量的影响较大，当反应时间超过10min以后，人工萤石产量增加幅度较小，这是因为，此反应为复分解反应，在适宜的温度下反应较为迅速，如果反应时间过长，人工萤石产量几乎不再增大，同时增加了能耗和成本，故反应时间选择10min为宜；0058 5、搅拌强度对人工萤石产量的影响0059 在此反应体系中，由于反应物和产物的粘度较大，需要通过外力搅拌使其加速充分反应，工艺条件：氯化钙用量为3.340g，反应温度为50，反应时间为10min，考察搅拌强度对人工萤石产量的影响：0060 由图5可知，当搅拌强度低于300rmin-1时人工萤。
19、石产量的产量较低，主要是由于氯化钙与氟化铵未进行充分接触，反应物未充分反应，所以人工萤石产量较低，当搅拌强度达到300rmin-1，人工萤石产量达到了最大，再增大搅拌强度，产量趋于平稳，主要是由于外力搅拌达到一定强度后，反应物能在较短的时间内达到充分接触，并且反应彻底，从而人工萤石产量较高，故搅拌强度选择300rmin-1为宜；0061 6、X射线荧光分析0062 用X射线荧光光谱仪对制备的人工萤石进行元素分析，X射线管为75um端窗Rh靶光管，真空条件下无标样检测原子序数大于6的各种元素及其含量，表1样品的X射线荧光分析结果0063 0064 由表1可知，X射线荧光光谱仪检测到的该物质中Ca元素质量分数为51.3，F元素质量分数为46.0，氟和钙含量与氟化钙化学式一致，另外，样品中还含有杂质元素Si、Cl、Ni，其质量分数分别为为0.98、1.43和0.03，由此可知杂质元素含量大约为2.5。0065 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 103435084 A1/3页7图1图2说 明 书 附 图CN 103435084 A2/3页8图3图4说 明 书 附 图CN 103435084 A3/3页9图5说 明 书 附 图CN 103435084 A。