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1、(10)申请公布号 CN 103435741 A(43)申请公布日 2013.12.11CN103435741A*CN103435741A*(21)申请号 201310378732.X(22)申请日 2013.08.27C08F 220/18(2006.01)C08F 220/28(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/22(2006.01)C08F 2/06(2006.01)C08F 8/42(2006.01)C09D 175/04(2006.01)(71)申请人华南理工大学地址 510640 广东省广州市天河区五山路381号(72)发明人皮丕辉 廖达 文。
2、秀芳 蔡智奇徐守萍 程江(74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司 44245代理人蔡茂略(54) 发明名称POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用(57) 摘要本发明公开了POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。以重量百分比计，该树脂配方为：POSS基单体占0.914%，硬单体占1.510%，软单体占2.514%，丙烯酸高级酯类单体占410.5%，氟化丙烯酸酯类单体占1.86%，交联单体占1.89%，引发剂占0.41.5%，溶剂占5080%。本发明在含氟丙烯酸酯共聚物中引入丙烯酸高级酯类单体作为亲油单体，再利用共聚物中POSS基的聚集自组装，在滤纸或金属滤网上构筑疏。
3、水亲油复合多尺度结构，从而制备疏水亲油涂膜。本发明制备的树脂涂膜适用于油水分离领域，可除去燃油中的微量水分，具有重大的现实应用意义。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书7页(10)申请公布号 CN 103435741 ACN 103435741 A1/2页21.一种POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，以重量百分比计，该树脂配方为：POSS基单体占0.914%，硬单体占1.510%，软单体占2.514%，丙烯酸高级酯类单体占410.5%，氟化丙烯酸酯类单体占1.86%，交联单体占1.89%，引发剂占。
4、0.41.5%，溶剂占5080%；所述POSS基单体结构式为：其中：R=-C2H5，-CH2CH（CH3）CH3，-C6H5，-C8H17，R=-CH2（CH2）pOOCC(CH3)CH2；p=2，3或4；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸正己酯；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯；所述丙烯酸高级酯类单体为丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯；所述氟化丙烯酸酯类单体的分子结构式为CF3(CFX)p（CH2）nOOCCYCH2，其中，X为H，F，F2或不含任何基团；Y为H或CH3；p=2，5，6，8，10；n=1，2；所述。
5、的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述溶剂为乙酸丁酯和/或二甲苯；制备时，先将占溶剂质量3068%的溶剂加入到反应器中并加热到70110温度下，回流0.51h，然后将硬单体、软单体、丙烯酸高级酯类单体、交联单体、占引发剂质量4890%的引发剂与占溶剂质量427%的溶剂混合均匀，在氮气气氛保护情况下匀速滴加到反应器中，保温反应0.54h，得反应体系；然后将氟化丙烯酸酯类单体、占引发剂质量416%的引发剂与占溶剂质量2.520%的溶剂混合均匀，滴加到反应体系中，滴加完后继续反应0.54h，得混合体系；。
6、再将POSS基单体，剩余的引发剂与剩余的溶剂混合均匀，滴加到混合体系中，滴加完后继续反应0.54h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。2.根据权利要求1所述的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述POSS基单权 利 要 求 书CN 103435741 A2/2页3体为（SiO1.5）8R7（CH2）3OOCC(CH3)CH2；其中R=-C2H5，R=-CH2CH(CH3)CH3，R=-C8H17或R=-C6H5；或者是所述POSS基单体为（SiO1.5）8R7（CH2）4OOCC(CH3)CH2或（SiO1.5）8R7（CH2）5OOCC(CH3)CH2；其中R=。
7、-C2H5，R=-CH2CH(CH3)CH3，R=-C8H17或3.根据权利要求1所述的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述氟化丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。4.根据权利要求1所述的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，以重量百分比计，所述POSS基单体占原料配方物质质量的340%。5.根据权利要求1-4任一项所述的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：第一步，将占溶剂总量3068%的溶剂加入到。
8、反应器中并加热到70110温度下，回流0.51h，然后将硬单体、软单体、丙烯酸高级酯类单体、交联单体、占引发剂总量4890%的引发剂与占溶剂总量427%的溶剂混合均匀，在氮气气氛保护情况下匀速滴加到反应器中，控制滴加时间为23h，搅拌速度为350转/分钟，滴加完后继续保温反应0.54h；第二步，将氟化丙烯酸酯类单体、占引发剂总量的416%的引发剂与占溶剂总量2.520%的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，控制滴加时间为5min3h，滴加完后继续反应0.54h；第三步，将POSS基单体，占引发剂总量341%的引发剂与占溶剂总量的949%的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第二步的反应体系。
9、中，控制滴加时间为0.53h，滴加完后继续反应0.54h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。6.权利要求1所述的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水亲油涂膜中的应用：将所述POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与成膜溶剂混合均匀，配置成0.130%浓度的溶液，POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在成膜溶剂中聚集自组装，形成平均粒径为50900nm的胶束溶液，然后将所述胶束溶液与固化剂混合均匀，采用浸渍提拉法在不锈钢板、滤纸或金属滤网上制得一层均匀涂膜，在20150温度下反应13h得到疏水亲油涂层；所述成膜溶剂为三氟三氯乙烷、二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙腈、环己酮、环己。
10、烷、乙酸丁酯和四氢呋喃中的一种或两种混合物；所述固化剂为异氰酸酯类固化剂；为HDI缩二脲、TDI-HDI三聚体、HDI三聚体或IPDI三聚体；以摩尔比计，固化剂与POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂的NCO/OH为（0.71.9）：1。7.根据权利要求6所述POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水亲油涂膜中的应用，其特征在于：所述不锈钢板上的涂层与水的静态接触角为120140，与煤油的静态接触角为3010；所述滤纸或金属滤网上的涂层与水的静态接触角为143152，与煤油的静态接触角为100；所述不锈钢板上涂层的附着力为01级，铅笔硬度为13H。权 利 要 求 书CN 103435741 A1/7页4。
11、POSS 基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用技术领域0001 本发明涉及一种丙烯酸酯树脂，特别是涉及一种具有超疏水超亲油性性能的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用；属于有机/无机杂化材料。背景技术0002 随着航空、汽车工业的发展，人们对飞机、汽车发动机的要求越来越高，而作为发动机的“血液”燃油和液压油，它们的品质直接影响着发动机的性能。油液含水量是油液品质的一项重要指标，是导致发动机故障的主要原因之一。发动机中的滤清器利用聚结分离来清除油液中的颗粒和水等杂质，选用具有良好的亲水疏油性的滤网（滤纸）分离油液中的水分，具有重大的实际应用意义。0003 近年来，滤网表面改性研究。
12、主要集中在通过调节界面固有的润湿性能来改善液相在固体表面的流动行为，改变过滤介质对油和水的阻力，实现油水分离。中国实用新型专利CN2598612Y采用金属网作为骨架结构件，在金属网的两侧表面都涂覆一层憎水性的聚四氟乙烯粉末（特氟隆）涂层，特氟隆虽然具有优良的疏水性能，但亲油性不佳，不溶于有机溶剂，需采用粉末涂料涂装后再高温熔融，操作复杂、条件要求苛刻，且特氟隆涂层较厚，喷涂后易堵塞金属网孔隙，增大油液流动阻力，降低油水分离效率。公开号为CN1O1696312A和公开号CN1O160194OA的中国发明专利申请通过在含氟树脂中添加无机二氧化硅粒子对滤网进行浸渍涂装，来达到超疏水性能，但这种聚合物。
13、中的无机粒子容易脱落，从而对发动机造成磨损，不能应用于发动机滤清器中。0004 进一步开发分离效率高、机械性能强的油水分离滤清器，具有重要的实际应用意义。近年来，基于多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS)的有机无机纳米杂化复合材料受到了广泛的关注。POSS的Si-O-Si键构成的无机笼状结构的核，具有良好的机械性能和热稳定性。POSS无机颗粒与有机聚合物之间的结合属于化学键结合，使得无机颗粒与基体间的表面结合力远远强于传统的物理机械掺混的表面结合；同时通过控制合成条件可以控制无机纳米颗粒的尺寸，进行分子组装，从而达到控制所。
14、需材料宏观性质的目的。公开号为CN102775567A的中国发明专利申请公开了一种含POSS聚丙烯酸酯一聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备。该发明所制备的涂层材料具有的表面能疏水性，可以用于制备防冰雪、防污涂料。该申请将POSS基引入到传统聚合物中，分别制备了疏水，双亲，疏水疏油涂层，但目前没有文献报道将POSS基含氟聚合物应用于金属滤网上构筑微纳米双尺度复合粗糙结构而达到超疏水亲超油的效果，以实现油水的高效分离及油液的高效输送。发明内容0005 本发明的目的之一在于提供一种具有超疏水超亲油性，机械性能优良的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。0006 本发明的另一目的在于提供合成条件简单，反应路线短，原。
15、料简单易得的POSS基说 明 书CN 103435741 A2/7页5杂化含氟丙烯酸酯树脂的制备方法。0007 本发明还有一目的在于提供POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在制备疏水亲油涂膜中的应用。0008 本发明目的通过如下技术方案实现：0009 一种POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂，以重量百分比计，该树脂配方为:POSS基单体占0.914%，硬单体占1.510%，软单体占2.514%，丙烯酸高级酯类单体占410.5%，氟化丙烯酸酯类单体占1.86%，交联单体占1.89%，引发剂占0.41.5%，溶剂占5080%；0010 所述POSS基单体结构式为：0011 0012 其中：R=-C2H5，-C。
16、H2CH（CH3）CH3，-C6H5，-C8H17，0013 R=-CH2（CH2）pOOCC(CH3)CH2；p=2,3或4；0014 所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸正己酯；0015 所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙酯；0016 所述丙烯酸高级酯类单体为丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯；0017 所述氟化丙烯酸酯类单体的分子结构式为CF3(CFX)m（CH2）nOOCCYCH2，其中，X为H，F，F2或不含任何基团；Y为H或CH3；m=2，5，6，8，10；n=1，2；0018 所述的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
17、、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；0019 所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；0020 所述溶剂为乙酸丁酯和/或二甲苯；0021 制备时，先将占溶剂质量3068%的溶剂加入到反应器中并加热到70110温度下，回流0.51h，然后将硬单体、软单体、丙烯酸高级酯类单体、交联单体、占引发剂质量4890%的引发剂与占溶剂质量427%的溶剂混合均匀，在氮气气氛保护情况下匀速滴加到反应器中，保温反应0.54h，得反应体系；然后将氟化丙烯酸酯类单体、占引发剂说 明 书CN 103435741 A3/7页6质量416%的引发剂与占溶剂质量2.520%的溶剂混合均匀，滴加到反。
18、应体系中，滴加完后继续反应0.54h，得混合体系；再将POSS基单体，剩余的引发剂与剩余的溶剂混合均匀，滴加到混合体系中，滴加完后继续反应0.54h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。0022 为进一步实现本发明目的，所述POSS基单体为（SiO1.5）8R7（CH2）3OOCC(CH3)CH2；其中R=-C2H5，R=-CH2CH(CH3)CH3，R=-C8H17或R=-C6H5；或者是所述POSS基单体为（SiO1.5）8R7（CH2）4OOCC(CH3)CH2或（SiO1.5）8R7（CH2）5OOCC(CH3)CH2；其中R=-C2H5，R=-CH2CH(CH3)C。
19、H3，R=-C8H17或0023 所述氟化丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，丙烯酸十三氟辛酯，甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。0024 以重量百分比计，优选地，所述POSS基单体占原料配方物质质量的340%。0025 所述的POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：0026 第一步，将占溶剂总量3068%的溶剂加入到反应器中并加热到70110温度下，回流0.51h，然后将硬单体、软单体、丙烯酸高级酯类单体、交联单体、占引发剂总量4890%的引发剂与占溶剂总量427%的溶剂混合均匀。
20、，在氮气气氛保护情况下匀速滴加到反应器中，控制滴加时间为23h，搅拌速度为350转/分钟，滴加完后继续保温反应0.54h；0027 第二步，将氟化丙烯酸酯类单体、占引发剂总量的416%的引发剂与占溶剂总量2.520%的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，控制滴加时间为5min3h，滴加完后继续反应0.54h；0028 第三步，将POSS基单体，占引发剂总量341%的引发剂与占溶剂总量的949%的溶剂混合均匀，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为0.53h，滴加完后继续反应0.54h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂。0029 所述的POSS基杂化含氟。
21、丙烯酸酯树脂在制备疏水亲油涂膜中的应用：将所述POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与成膜溶剂混合均匀，配置成0.130%浓度的溶液，POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂在成膜溶剂中聚集自组装，形成平均粒径为50900nm的胶束溶液，然后将所述胶束溶液与固化剂混合均匀，采用浸渍提拉法在不锈钢板、滤纸或金属滤网上制得一层均匀涂膜，在20150温度下反应13h得到疏水亲油涂层；0030 所述成膜溶剂为三氟三氯乙烷、二甲苯、甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙腈、环己酮、环己烷、乙酸丁酯和四氢呋喃中的一种或两种混合物；0031 所述固化剂为异氰酸酯类固化剂；为HDI缩二脲、TDI-HDI三聚体、HDI三聚体或IP。
22、DI三聚体；以摩尔比计，固化剂与POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂的NCO/OH为（0.71.9）：1。0032 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:0033 1）本发明所述树脂中氟链段赋予疏水性、长链烷基链段赋予亲油性，在此疏水亲油表面，再利用POSS基在滤网上的自组装聚集构造微纳米双尺度粗糙结构，从而构筑出超疏水超亲油性表面。利用该树脂制备的涂层在滤纸或金属滤网上与水的静态接触角达到说 明 书CN 103435741 A4/7页7152，与油的静态接触角为0；该超疏水超亲油表面具有高效的油水分离特性，可除去燃油中的微量水分，具有重大的现实应用意义。0034 2）本发明所述树脂中POSS基。
23、上的活性官能团与有机基团分子间发生化学共聚反应，这种无机粒子与基体间的化学键结合力远远强于传统的物理机械掺混的结合力，具有极强的机械性能，利用该树脂在不锈钢板上制备的涂层的附着力为01级，铅笔硬度为13H，涂膜机械使用性能达到工业化应用要求。0035 3）本发明所述POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂采用自由基溶液聚合方法制备，合成条件简单，反应路线短，原料简单易得，大大简化有机/无机杂化材料的制备流程。具体实施方式0036 为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。0037 实施例10038 第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四。
24、口烧瓶中加入12g乙酸丁酯作为溶剂，升温至75回流30min，并通入N2，然后将1.2g甲基丙烯酸甲酯，1.9g丙烯酸丁酯，2.1g丙烯酸十二酯，1.5g甲基丙烯酸羟乙酯，0.135g偶氮二异丁腈和4g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，2.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3h；0039 第二步，将1.0g甲基丙烯酸十三氟辛酯，0.019g偶氮二异丁腈与2g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，1.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3h；0040 第三步，将2.7g POSS基单体（其中R=-CH2CH（CH3）CH3；p=3），0.。
25、05g偶氮二异丁腈和8g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为1h，滴加完后继续保温反应2h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；0041 第四步，取1g疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.089g HDI三聚体（N3300）混合，在三氟三氯乙烷/二甲苯（V/V=1/1）溶剂中配置1.5%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，100温度下反应2h制得涂层。0042 实施例20043 第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入10g乙酸丁酯作为溶剂，升温至9。
26、0回流30min，并通入N2，然后将0.8g甲基丙烯酸叔丁酯，1.2g丙烯酸异辛酯，1.8g丙烯酸十六酯，1.4g甲基丙烯酸羟丁酯，0.104g过氧化苯甲酰和3g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，3h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3.5h；0044 第二步，将0.8g丙烯酸六氟丁酯，0.015g过氧化苯甲酰与2g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，0.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应2h；0045 第三步，将4g POSS基单体（其中R=-CH2CH（CH3）CH3；p=2），0.09g过氧化苯甲酰和12g乙酸丁酯混合均匀后加入到。
27、恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴说 明 书CN 103435741 A5/7页8加时间为3h，滴加完后继续保温反应4h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；0046 第四步，取1g疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.099g IPDI三聚体混合，在三氟三氯乙烷溶剂中配置2%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，50温度下反应2h制得涂层。0047 实施例30048 第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入11g乙酸丁酯作为溶剂，升温至80回流30min，并通入N2，然后将1.8g。
28、甲基丙烯酸甲酯，2.7g丙烯酸异辛酯，2.4g甲基丙烯酸十八酯，1.7g甲基丙烯酸羟丙酯，0.184g偶氮二异丁腈和3g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，2.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应4h；0049 第二步，将1.2g 2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯，0.02g偶氮二异丁腈与2g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，1.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应2h；0050 第三步，将0.3g POSS基单体（其中p=4），0.005g偶氮二异丁腈和3g乙酸丁酯混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加。
29、时间为2h，滴加完后继续保温反应4h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；0051 第四步，取1.5g疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.154g HDI三聚体（N3300）混合，在三氟三氯乙烷/二甲苯（V/V=1/1）溶剂中配置1%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，35温度下反应2h制得涂层。0052 实施例40053 第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入9g二甲苯作为溶剂，升温至90回流30min，并通入N2，然后将1.4g甲基丙烯酸异丙酯，2.1g丙烯酸丁酯，2.6g丙烯酸辛酯，1g甲。
30、基丙烯酸羟丙酯，0.142g偶氮二异丁腈和3g二甲苯混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，3h内连续滴完，滴加完后继续保温反应3h；0054 第二步，将1.5g丙烯酸十三氟辛酯，0.03g偶氮二异丁腈与4g二甲苯混合均匀后加入到恒压漏斗，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，2.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应2.5h；0055 第三步，将1.4g POSS基单体（其中R=-CH2CH（CH3）CH3；p=2），0.03g偶氮二异丁腈和5g二甲苯混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系中，控制滴加时间为2h，滴加完后继续保温反应3h，降温出料得到疏水亲油性POS。
31、S基杂化含氟丙烯酸酯树脂；0056 第四步，取1g疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.079g HDI三聚体（N3300）混合，在丙酮/环己烷（V/V=2/1）溶剂中配置1%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，80温度下反应2h制得涂层。0057 实施例5说 明 书CN 103435741 A6/7页90058 第一步，在装有电动搅拌机、N2导气管、冷凝回流管和恒压漏斗的四口烧瓶中加入13g乙酸丁酯/二甲苯（V/V=1/1）作为溶剂，升温至100回流30min，并通入N2，然后将1.2g甲基丙烯酸正己酯，1.6g丙烯酸乙酯，1.7g丙烯酸十六酯，1。
32、.9g丙烯酸羟乙酯，0.122g过氧化苯甲酰和4g乙酸丁酯/二甲苯（V/V=1/1）混合均匀后加入到恒压漏斗，以350转/分钟速度搅拌，2.5h内连续滴完，滴加完后继续保温反应4h；0059 第二步，将1.5g甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.03g过氧化苯甲酰与4g乙酸丁酯/二甲苯（V/V=1/1）混合均匀后加入到恒压漏斗，然后匀速滴加到第一步的反应体系中，5min内连续滴完，滴加完后继续保温反应0.5h；0060 第三步，将2.4g POSS基单体（其中R=-C6H5；p=2），0.05g过氧化苯甲酰和8g乙酸丁酯/二甲苯（V/V=1/1）混合均匀后加入到恒压漏斗中，然后匀速滴加到第二步的反应体系。
33、中，控制滴加时间为1h，滴加完后继续保温反应4h，降温出料得到疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂；0061 第四步，取1g疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂与0.105g HDI缩二脲混合，在三氟三氯乙烷/甲醇（V/V=1/1）溶剂中配置2%浓度树脂溶液，混合均匀后在不锈钢板、滤纸和金属滤网上采用浸渍提拉法涂膜，80温度下反应2h制得涂层。0062 实施例60063 采用德国Dataphysics公司的OCA一40型接触角测定仪对实施例15制备的疏水亲油性POSS基杂化含氟丙烯酸酯树脂涂层进行静态水、煤油接触角测量，测得不锈钢板、滤纸和金属滤网上静态水接触角的情况如下表1所示；测得。
34、不同底材上静态煤油接触角的情况如下表2所示；测得不锈钢板上涂层的附着力(GB/T1720一1979)、铅笔硬度(GB/T6739一2006)如下表3所示。0064 表1 实施例15疏水亲油涂层的静态水接触角0065 底材实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5不锈钢板 131 127 135 139 129滤纸 146 143 145 149 143金属滤网 150 148 152 151 1440066 表2 实施例15疏水亲油涂层的静态煤油接触角0067 底材实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5不锈钢板 21 29 17 13 29滤纸 9 8 0 0 7金属滤网 7 8 0 0 50。
35、068 表3 实施例15涂层在不锈钢板上的附着力与铅笔硬度说 明 书CN 103435741 A7/7页100069 底材实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5附着力1级0级1级0级1级铅笔硬度2H 1H 3H 1H 2H0070 从表1和表2可知，本发明所构造的涂层利用金属滤网上的微米级别的粗糙结构和POSS基单体聚集自组装构造的纳米级粗糙度共同形成了微纳米双尺度粗糙结构，进而在含氟单体低表面能的修饰下达到了超疏水超亲油效果。与不掺杂POSS基单体的树脂形成的涂膜相比有明显的优势，如申请公布号CN101696312A的中国专利公开了一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂，该树脂涂层与水的静态接触角。
36、大于110，最大有132。也有在树脂中引入其他POSS基单体的一些报道，但疏水效果不够，亲油性更加没有加以讨论，如公开号CN101029137A的中国专利公开了一种采用原子转移自由基聚合方法合成的树脂，其涂层与水的接触角为85120；申请公布号CN103012700A和CN102775567A的中国专利，均采用可逆加成一断裂链转移自由基聚合方法（RAFT）构造低表面能，制备工艺比较复杂，疏水效果不够显著，达不到超疏水效果。0071 从表3可知，本发明树脂所构造的涂层具有较强的附着力和硬度，这是因为POSS自身的刚性结构，以及POSS基单体与树脂化学键的结合力大大增加了无机颗粒与底材的结合力，从而基本满足应用要求。与其他没有引入POSS基单体体系相比，优势明显：如公开号CN1721030A的中国专利公开了一种超疏水超亲油的油水分离网，其采用酸刻蚀和表面涂覆一层聚全氟烷基硅氧烷膜，但由于需对基材进行酸刻蚀来得到粗糙度，使得编织网结构变化以及机械强度下降。说 明 书CN 103435741 A10。