液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物.pdf

本发明改善液晶显示元件的耐光性及对于残像的特性。本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物，该液晶配向剂包括选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸及聚酰亚胺是使四羧酸二酐、与含有由下述式(1)所表示的化合物[B1]的二胺进行反应而获得。式(1)中，Ac1为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基或芳香族杂环基，Ac2为含有氮原子的一价的芳香族杂环基。其中，Ac2可由碳数为1～5的烷基取代。

1.  一种液晶配向剂，其特征在于：包括选自由聚酰胺酸及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸及聚酰亚胺是使四羧酸二酐、与含有由下述式(1)所表示的化合物[B1]的二胺进行反应而获得，
[化1]

式(1)中，Ac¹为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基或芳香族杂环基，Ac²为含有氮原子的一价的芳香族杂环基；其中，Ac²可由碳数为1～5的烷基取代。

2.  根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述Ac¹为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基。

3.  根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述化合物[B1]为由下述式(1-1)所表示的化合物，
[化2]

式(1-1)中，Ac²为含有氮原子的一价的芳香族杂环基。

4.  根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述Ac²为吡啶基、嘧啶基或哒嗪基。

5.  根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：还包括具有羧基及2个一级氨基的化合物[B2]作为所述二胺。

6.  根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：包括2，3，5-三 羧基环戊基醋酸二酐、及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐中的至少一种作为所述四羧酸二酐。

7.  一种液晶配向膜，其特征在于：使用根据权利要求1至6中任一项所述的液晶配向剂而形成。

8.  一种液晶显示元件，其特征在于：包括根据权利要求7所述的液晶配向膜。

9.  一种聚合物，其特征在于：使四羧酸二酐与含有由下述式(1)所表示的化合物的二胺进行反应而获得，
[化3]

式(1)中，Ac¹为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基或芳香族杂环基，Ac²为含有氮原子的一价的芳香族杂环基；其中，Ac²可由碳数为1～5的烷基取代。

10.  一种化合物，其特征在于：由下述式(1)表示，
[化4]

式(1)中，Ac¹为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基或芳香族杂环基，Ac²为含有氮原子的一价的芳香族杂环基；其中，Ac²可由碳数为1～5的烷基取代。

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。另外，本发明涉及一种用作液晶配向膜的材料而有用的新颖的聚合物及用于该聚合物的合成的新颖的化合物。
背景技术
之前，作为液晶显示元件，已开发有电极构造或所使用的液晶分子的物性等不同的各种驱动方式，例如已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换型(In-Plane Switching，IPS)等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子进行配向的液晶配向膜。作为液晶配向膜的材料，就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的观点而言，通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
另外，近年来，液晶显示元件不仅如之前般用于个人电脑等显示终端，而且用于例如液晶电视机、或汽车导航系统、手机、智能手机、平板电脑(Tablet Personal Computer)、信息显示器等多种用途。伴随此种多用途化，对液晶显示元件要求显示品质的进一步的高品质化，为了满足该要求而提供有各种液晶配向剂(例如，参照专利文献1～专利文献4)。在这些专利文献1～专利文献4中，揭示有将使具有哌嗪环的二胺与四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺用作液晶配向剂的聚合物成分。
另外，作为液晶显示元件，由于要求减少残像现象，因此施加了直流电压时的蓄积电荷少、且所蓄积的电荷的缓和迅速这样的特性变得重要。为了改善此种对于蓄积电荷的特性，之前揭示有将聚酰胺酸或聚酰亚胺用作液晶配向剂的聚合物成分，所述聚酰胺酸或聚酰亚胺是使具有含有氮原子的芳香族杂环的二胺、与四羧酸二酐进行反应而获得(例如，参照专利文献5～专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利特开平9-194725号公报
专利文献2日本专利特开2009-175684号公报
专利文献3日本专利特开2010-2501号公报
专利文献4日本专利特开2011-28223号公报
专利文献5国际公开第2009/093707号
专利文献6国际公开第2010/035719号
专利文献7日本专利特开2011-154100号公报
对于液晶显示元件的高性能化的要求正进一步提高，而需要也经得起严酷的使用环境的可靠性高的液晶显示元件。例如，对于液晶显示元件而言，存在受到长时间的连续驱动或在光应力下受到驱动等，受到比之前更长时间的光照射的情况。因此，作为液晶显示元件，就显示性能的高品质化的观点而言，要求在长时间的光照射后也可以良好地维持电特性(耐光性良好)。另外，近年来，在智能手机或平板电脑等以静态图像为主的用途中，对于残像现象的减少的要求变得更严格，而期望一种即便在置于如高温环境般的严酷的使用环境下后，伴随直流电压的施加的蓄积电荷的缓和速度也快、残像消失时间也短的液晶显示元件。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而完成的发明，其主要目的在于提供一种可获得耐光性良好，且即便在曝露于高温环境下后，施加直流电压时蓄积电荷的缓和也迅速的液晶显示元件的液晶配向剂及液晶配向膜、以及耐光性良好的液晶显示元件。
本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而努力研究的结果，发现使用通过四羧酸二酐与具有特定结构的二胺的反应而获得的聚合物作为液晶配向剂中所含有的聚合物成分，由此可解决所述课题，从而达成本发明。具体而言，根据本发明而提供以下的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件、以及新颖的聚合物及化合物。
本发明在一形态中，提供一种液晶配向剂，其特征在于：包括选自由聚 酰胺酸及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸及聚酰亚胺是使四羧酸二酐、与含有由下述式(1)所表示的化合物[B1]的二胺进行反应而获得。
[化1]

式(1)中，Ac¹为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基或芳香族杂环基，Ac²为含有氮原子的一价的芳香族杂环基。其中，Ac²可由碳数为1～5的烷基取代。
本发明的液晶配向剂包含使用所述化合物[B1]所合成的聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少任一种作为聚合物成分，由此可获得如下的液晶显示元件：即便在长时间的光照射后，电压保持率的下降也少、耐光性也良好，且即便在曝露于高温环境下后，施加直流电压时蓄积电荷的缓和也迅速。
在本发明中，优选一并包含所述化合物[B1]与作为具有羧基的二胺的化合物[B2]作为所述二胺。通过包含所述化合物[B1]及所述化合物[B2]作为用于聚酰胺酸或聚酰亚胺的合成的二胺，可良好地维持液晶显示元件的光照射后的电特性、且可更迅速地缓和伴随直流电压的施加的蓄积电荷。
本发明在一形态中，提供一种液晶配向膜，其由所述中所记载的液晶配向剂形成。进而，本发明在另一形态中，提供一种液晶显示元件，其具备所述液晶配向膜。本发明的液晶配向膜及液晶显示元件由于使用所述液晶配向剂而形成，因此耐光性良好、且对于残像的特性良好。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物。以下，对本发明的液晶配向剂进行详细说明。
<聚酰胺酸>
[四羧酸二酐]
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例：
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
作为脂环式四羧酸二酐，例如可列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4，6:8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；
作为芳香族四羧酸二酐，例如可列举均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐等。
再者，所述四羧酸二酐可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，所述四羧酸二酐之中，优选含有脂环式四羧酸二酐者，其中，优选含有选自由2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种者。
作为四羧酸二酐，其中特优选含有2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐的至少任一种(以下，也称为特定四羧酸二酐)者，相对于用于聚酰胺酸的合成的四羧酸二酐的总量，更优选含有10摩尔％以上的该特定四羧酸二酐，进而更优选含有20摩尔％～100摩尔％，特优选含有50摩尔％～100摩尔％。
[二胺]
《化合物[B1]》
作为用于合成本发明中的聚酰胺酸的二胺，至少包含由下述式(1)所表 示的化合物[B1]。
[化2]

式(1)中，Ac¹为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基或芳香族杂环基，Ac²为含有氮原子的一价的芳香族杂环基。其中，Ac²可由碳数为1～5的烷基取代。
关于所述式(1)中的Ac¹，作为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基，只要构成环结构的元素的至少1个为氮原子即可，其结构并无特别限定。具体而言，例如可列举从吡咯啶环、哌啶环、哌嗪环、吡唑啶环、奎宁(Quinuclidine)环、咪唑啶环等非芳香族杂环中去除2个氢原子而成的基等。
作为Ac¹中的含有氮原子的二价的芳香族杂环基，只要构成环结构的元素的至少1个为氮原子即可，可以是单环，也可以是缩合环。作为含有氮原子的二价的芳香族杂环基的具体例，例如可列举从如下等芳香族杂环中去除2个氢原子而成的基等：吡咯环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、恶二唑环等单环；喹啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、苯并咪唑环、菲咯啉(phenanthroline)环、吲哚环、喹喔啉环、苯并三唑环、吖啶环等缩合环。
Ac²为含有氮原子的一价的芳香族杂环基，作为其具体例，例如可列举从Ac¹的说明中所例示的芳香族杂环中去除1个氢原子而成的基等。在Ac²中，这些芳香族杂环可由碳数为1～5的烷基取代，作为其取代基的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等。
式(1)中的2个一级氨基的键结位置并无特别限定，例如可列举相对于键结基“Ac¹”，2，3-位、2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，4-位、3，5-位等。其中，就化合物[B1]的合成的容易性、或合成聚酰胺酸时的与四羧酸二酐的反应性的观点而言，优选2，4-位、2，5-位或3，5-位。
作为化合物[B1]，这些化合物之中，优选所述式(1)中的Ac¹为含有氮原子的二价的非芳香族杂环基的化合物。另外，就在所形成的液晶配向膜中可显现良好的液晶配向性的观点而言，更优选Ac¹中的非芳香族杂环为5员环或6员环的化合物，进而就可使液晶显示元件的电特性变得良好的观点而言，特优选由下述式(1-1)所表示的化合物。
[化3]

式(1-1)中，Ac²的含义与所述式(1)相同。
作为所述式(1)及式(1-1)中的Ac²，就对液晶显示元件施加了直流电压时可加快蓄积电荷的缓和速度的观点而言，其中优选吡啶基、嘧啶基或哒嗪基，作为这些基的具体例，例如可列举：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基等。
作为此种化合物[B1]的优选的具体例，例如可列举分别由下述式(B-1)～式(B-12)所表示的化合物等。
[化4]

《其他二胺》
作为用于所述聚酰胺酸的合成的二胺，可仅使用所述化合物[B1]，但也可以将化合物[B1]与其他二胺并用。
作为此处可使用的其他二胺，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例：作为脂肪族二胺，例如可列举1，3-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
作为脂环式二胺、例如可列举1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
作为芳香族二胺，例如可列举对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、3-氨基苄胺、及由下述式(A-1)所表示的化合物 等；
[化5]

式(A-1)中，X^I及X^II分别为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R^I为碳数为1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1。其中，a及b不同时成为0；
作为二氨基有机硅氧烷，例如可分别列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的二胺。
作为所述式(A-1)中的由“-X^I-(R^I-X^II)_n-”所表示的二价的基，优选碳数为1～3的烷二基、^*-O-、^*-COO-或^*-O-C₂H₄-O-(其中，带有“*”的键结键与二氨基苯基键结)。
作为基“-C_cH_2c+1”的具体例，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相对于其他基，二氨基苯基中的2个氨基优选处于2，4-位或3，5-位。
作为由所述式(A-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举分别由下述式(A-1-1)～式(A-1-3)所表示的化合物等。
[化6]

作为用于本发明中的聚酰胺酸的合成的二胺，就可适宜地抑制由光照射所引起的电压保持率的下降的观点、或可加快施加直流电压时的蓄积电荷的缓和速度的观点而言，相对于用于合成的二胺的总量，化合物[B1]的含有比率优选5摩尔％以上。更优选5摩尔％～80摩尔％，进而更优选10摩尔％～40摩尔％。
另外，作为用于聚酰胺酸的合成的二胺，就使液晶显示元件的电特性变得良好的观点而言，相对于所有二胺，优选含有30摩尔％以上的芳香族二胺(氨基键结在芳香环上的二胺)，更优选含有50摩尔％以上，进而更优选含有80摩尔％以上。
《化合物[B2]》
当合成本发明中的聚酰胺酸时，就良好地维持液晶显示元件的耐光性，且即便在曝露于高温环境下的情况下，也可以减少施加直流电压时的蓄积电荷量的观点而言，优选使用具有羧基的二胺(化合物[B2])作为所述其他二胺。
作为化合物[B2]，只要分子内具有至少1个羧基与2个一级氨基，则其结构并无限定，可使用脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为化合物[B2]，其中优选芳香族二胺，特优选芳香族二胺所具有的芳香环上键结有羧基者。
含有羧基的二胺的分子内的羧基的数量优选1～4，更优选1或2。
作为本发明的液晶配向剂中所包含的含有羧基的二胺的优选的具体例，例如可列举由下述式(d1-1)所表示的化合物、由下述式(d1-2)所表示的化合物等。
[化7]

式(d1-1)及式(d1-2)中，R^a为卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳 数为1～10的烷氧基，Z¹为单键、氧原子或碳数为1～3的烷二基。e及f分别独立为1或2的整数，g及h分别独立为0～2的整数，s及t分别独立为满足s+t＝2的0～2的整数。其中，在式(d1-2)中，e+g+s≤5且f+h+t≤5。当g、h为2时，多个R^a独立且具有所述定义。
关于式(d1-1)及式(d1-2)，作为R^a中的碳数为1～10的烷基，可以是直链状，也可以是分支状，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。
另外，作为碳数为1～10的烷氧基，可列举作为所述碳数为1～10的烷基所列举的基键结在氧原子上而成的基，具体而言，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为Z¹中的碳数为1～3的烷二基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基等。
g及h优选0或1，更优选0。
作为化合物[B2]的具体例：作为由下述式(d1-1)所表示的化合物，例如可列举3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸等；
作为由下述式(d1-2)所表示的化合物，例如可列举4，4′-二氨基联苯-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-2，2′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-4，4′-二羧酸、3，3′-二氨基联苯-2，4′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基联苯-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4，4′-二氨基二苯醚-3，3′-二羧酸、4，4′-二氨基二苯醚-3-羧酸等。
相对于用于聚酰胺酸的合成的二胺的总量，化合物[B2]的含有比率优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％～90摩尔％，特优选30摩尔％～70摩尔％。
《具有预倾斜(pretilt)成分的二胺》
当合成垂直配向型用的液晶配向剂中所含有的聚酰胺酸时，为了赋予良好的垂直配向性，优选使用具有预倾斜成分的二胺作为所述其他二胺。作为此种具有预倾斜成分的二胺的具体例，例如可列举：十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4- 二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、由所述式(A-1)所表示的二胺等。再者，具有预倾斜成分的二胺可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
相对于所有二胺，具有预倾斜成分的二胺的含有比率的合计量优选含有5摩尔％以上，更优选含有10摩尔％以上。
[分子量调节剂]
当合成聚酰胺酸时，也可以将如上所述的四羧酸二酐及二胺与适当的分子量调节剂一同使用来合成末端改性型的聚合物。通过制成该末端改性型的聚合物，可无损本发明的效果而进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
作为分子量调节剂，例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为它们的具体例：作为酸单酐，例如可列举顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
作为单胺化合物，例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；
作为单异氰酸酯化合物，例如可列举异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选设为20重量份以下，更优选设为10重量份以下。
<化合物[B1]的合成>
本发明的化合物[B1]可将之前公知的方法加以组合来制造。作为其一例，可列举如下的方法：合成由下述式(1-a)所表示的二硝基化合物后，将所获 得的二硝基化合物的硝基还原而变成氨基，由此获得所述化合物[B1]。
[化8]

式(1-a)中，Ac¹及Ac²的含义分别与所述式(1)相同。
由所述式(1-a)所表示的二硝基化合物例如可通过使“-Ac¹-Ac²”键结于二硝基苯的方法等而获得，例如可列举在碳酸氢钠或碳酸钾等碱的存在下，使卤化二硝基苯与含有“-Ac¹-Ac²”的化合物进行反应的方法。作为卤化二硝基苯，例如可列举2，4-二硝基氯苯、2，5-二硝基氯苯等。另外，所述反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选0℃～180℃，更优选50℃～120℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
作为有机溶剂，可使用在取代反应时通常所使用的化合物，具体而言，例如可列举：四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、醇等。
二硝基化合物的还原反应例如可将钯-碳、氧化铂、铑-氧化铝等用作催化剂，在四氢呋喃、甲苯、醇、醋酸乙酯、二恶烷等溶剂中，使用肼、氢气、氯化氢等来进行。此时的反应温度优选0℃～180℃，更优选20℃～120℃。另外，反应时间优选0.1小时～72小时，更优选0.5小时～48小时。
但是，化合物[B1]的合成程序并不限定于所述方法。
<聚酰胺酸的合成>
供于本发明中的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
此处，作为有机溶剂，例如可列举：非质子性极性溶剂、酚及其衍生物、 醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例：作为所述非质子性极性溶剂，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等；
作为所述酚衍生物，例如可列举间甲酚、二甲苯酚、卤化酚等；
作为所述醇，例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
作为所述酮，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；
作为所述酯，例如可列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
作为所述醚，例如可列举二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等；
作为所述卤化烃，例如可列举二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为所述烃，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
这些有机溶剂之中，优选使用选自由非质子性极性溶剂以及酚及其衍生物所组成的群组(第一群组的有机溶剂)中的一种以上，或者选自第一群组的有机溶剂中的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的群组(第二群组的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一群组的有机溶剂及第二群组的有机溶剂的合计量，第二群组的有机溶剂的使用比例优选50wt％(重量百分比)以下，更优选40wt％以下，进而更优选30wt％以下。
有机溶剂的使用量(a)优选设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)变成0.1wt％～50wt％的量。
以所述方式获得使聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于液晶配向剂的制备，也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸离析后供于 液晶配向剂的制备、或者也可以在对经离析的聚酰胺酸进行精制后供于液晶配向剂的制备。当对聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺时，可将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应，也可以在使反应溶液中所含有的聚酰胺酸离析后供于脱水闭环反应、或者也可以在对经离析的聚酰胺酸进行精制后供于脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析及精制可根据公知的方法来进行。
<聚酰亚胺及聚酰亚胺的合成>
本发明的液晶配向剂中所含有的聚酰亚胺可通过对如所述般合成的聚酰胺酸进行脱水闭环后加以酰亚胺化而获得。
所述聚酰亚胺可以是对作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环、且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选30％以上，更优选45％～99％，进而更优选50％～99％。该酰亚胺化率是以百分比表示酰亚胺环结构数相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过如下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂且视需要进行加热的方法。其中，优选利用后者的方法。
在向所述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可列举作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。
以所述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供于液晶配向剂的制备，也可以在从反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后供于液晶配向剂的制备，也可以在使聚酰亚胺离析后供于液晶配向剂的制备、或 者也可以在对经离析的聚酰亚胺进行精制后供于液晶配向剂的制备。这些精制操作可根据公知的方法来进行。
<聚合物的溶液粘度>
以所述方式获得的聚酰胺酸及聚酰亚胺优选在将其制成浓度为10wt％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度者，更优选具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度者。再者，这些聚合物的溶液粘度(mPa·s)是针对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10wt％的聚合物溶液，利用E型旋转粘度计在25℃下所测定的值。
<其他添加剂>
本发明的液晶配向剂含有如上所述的聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少任一种聚合物(以下，也称为“特定聚合物”)，视需要也可以含有其他成分。作为该其他成分，例如可列举：所述特定聚合物以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称为“含有环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用于改善溶液特性或电特性。作为该其他聚合物，例如可列举：使不含化合物[B1]而仅含有所述其他二胺的二胺与四羧酸二酐进行反应所获得的聚酰胺酸(以下，称为“其他聚酰胺酸”)、对该其他聚酰胺酸进行脱水闭环而成的聚酰亚胺(以下，称为“其他聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
当将其他聚合物添加至液晶配向剂中时，相对于该组合物中的总聚合物量，其调配比率优选50质量％以下，更优选0.1质量％～40质量％，进而更优选0.1质量％～30质量％。
[含有环氧基的化合物]
含有环氧基的化合物可用于提升液晶配向膜的与基板表面的接着性。此处，作为含有环氧基的化合物，例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、 N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺、国际公开第2009/096598号记载的含有环氧基的聚有机硅氧烷等作为优选例。
当将这些环氧化合物添加至液晶配向剂中时，相对于液晶配向剂中所含有的聚合物的合计100重量份，其调配比率优选40重量份以下，更优选0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物可用于提升液晶配向剂的印刷性。作为此种官能性硅烷化合物，例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
当将这些官能性硅烷化合物添加至液晶配向剂中时，相对于聚合物的合计100重量份，其调配比率优选2重量份以下，更优选0.02重量份～0.2重量份。
此外，作为本发明的液晶配向剂可含有的添加剂，除所述以外，可列举分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物(以下，称为“含有氧杂环丁基的化合物”)、抗氧化剂等。
<溶剂>
本发明的液晶配向剂是使聚合物成分及视需要而任意地调配的其他添加剂优选溶解在有机溶剂中而构成。
作为所使用的有机溶剂，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、 乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。有机溶剂可单独使用1种、或将2种以上混合使用。
本发明的液晶配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂的除溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，但优选1wt％～10wt％的范围。即，如后述般将本发明的液晶配向剂涂布在基板表面，优选进行加热，由此形成作为液晶配向膜的涂膜或成为液晶配向膜的涂膜。此时，当固体成分浓度未满1wt％时，该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶配向膜。另一方面，当固体成分浓度超过10wt％时，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶配向膜，而且，液晶配向剂的粘性增大且涂布特性下降。
特优选的固体成分浓度的范围根据将液晶配向剂涂布在基板上时所使用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，特优选固体成分浓度为1.5wt％～4.5wt％的范围。在利用印刷法的情况下，特优选将固体成分浓度设为3wt％～9wt％的范围，由此使溶液粘度变成12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特优选将固体成分浓度设为1wt％～5wt％的范围，由此使溶液粘度变成3mPa·s～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶配向剂时的温度优选10℃～50℃，更优选20℃～30℃。
<液晶配向膜及液晶显示元件>
本发明的液晶配向膜由所述液晶配向剂形成。另外，本发明的液晶显示元件具备使用所述液晶配向剂所形成的液晶配向膜。本发明的液晶显示元件可应用于IPS型或TN型、STN型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等水平配向型的动作模式，也可以应用于如VA型般的垂直配向型的动作模式。
以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，并且在该说明中也对本发明的液晶配向膜的制造方法进行说明。本发明的液晶显示元件例如 可通过以下的(1)～(3)的步骤来制造。步骤(1)中，使用基板根据所期望的动作模式而不同。步骤(2)及步骤(3)在各动作模式中通用。
[步骤(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶配向剂，其次对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)当制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，首先，将两片设置有经图案化的透明导电膜的基板设为一对，在两片基板的各透明性导电膜形成面上，优选利用胶版(offset)印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法分别涂布本发明的液晶配向剂。此处，作为基板，例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环族烯烃)等塑料的透明基板。作为设置在基板的一面上的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO₂)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。当要获得经图案化的透明导电膜时，例如可利用如下的方法等：在形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的遮罩的方法。当涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的接着性变得更良好，也可以对基板表面中的应形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
在涂布液晶配向剂后，为了防止所涂布的液晶配向剂的流挂等，优选实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，更优选40℃～150℃，特优选40℃～100℃。预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选0.001μm～1μm，更优选0.005μm～0.5μm。
(1-2)当制造IPS型液晶显示元件时，将本发明的液晶配向剂分别涂布在设置有图案化成梳齿型的透明导电膜的基板的导电膜形成面、及未设置有导电膜的对向基板的一面上，其次对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明 导电膜的图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的优选的膜厚与所述(1-1)相同。
在所述(1-1)及(1-2)的任一者的情况下，均将液晶配向剂涂布在基板上，然后去除有机溶剂，由此形成成为配向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶配向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸、或具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以在形成涂膜后进一步进行加热，由此进行脱水闭环反应，而制成经进一步酰亚胺化的涂膜。
[步骤(2)：摩擦处理]
当制造TN型、STN型或IPS型液晶显示元件时，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，在固定方向上对所述步骤(1)中所形成的涂膜进行摩擦。由此，涂膜被赋予液晶分子的配向能力而成为液晶配向膜。
另一方面，当制造VA型液晶显示元件时，可将步骤(1)中所形成的涂膜直接用作液晶配向膜，但也可以对该涂膜实施摩擦处理。
也可以对如所述般形成的液晶配向膜进一步进行如下的处理，而使液晶配向膜在每个区域中具有不同的液晶配向能力：通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分的区域的预倾角变化的处理；或者在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀膜后，在与之前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理，然后去除抗蚀膜的处理。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
针对如所述般形成有液晶配向膜的一对基板，以两片基板的液晶配向膜的摩擦方向成为正交或反向平行的方式隔着间隙(单元间隙)而对向配置，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，朝由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，对注入孔进行密封而构成液晶单元。然后，将偏光板以其偏光方向与各基板上所形成的液晶配向膜的摩擦方向一致或正交的方式，贴合在液晶单元的外表面上，由此可获得液晶显示元件。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可列举向列型液晶及层列型液晶，其中优选向列型液晶，例如可使用希夫碱(schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液 晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。而且，可在这些液晶中添加例如以下的化合物来使用：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；如作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)所销售的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
作为贴合在液晶单元的外表面的偏光板，可列举利用醋酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。
本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置，例如可用于时钟、可携式游戏机、文字处理机、笔记型个人电脑、平板电脑、汽车导航系统、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视机、信息显示器等各种显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。
下述聚合例中的各聚合物溶液的溶液粘度及聚酰亚胺的酰亚胺化率是通过以下的方法来测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是针对使用规定的溶剂将聚合物浓度调整成10wt％的溶液，利用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，在室温下对所获得的沉淀物充分地进行减压干燥后，溶解在氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质并在室温下测定¹H-NMR。根据所获得的¹H-NMR光谱，利用由下述数学式(1x)所表示的式子求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A¹/A²×α)×100...    (1x)
数学式(1)中，A¹为化学位移10ppm附近所出现的源自NH基的质子的峰面积，A²为源自其他质子的峰面积，α为其他质子对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。
<化合物[B1]的合成>
以下的各合成例视需要以下述的规模重复，由此确保以后的聚合例中的必要量。
[合成例1]
根据下述流程1来合成二胺(B-1)。
[化9]

流程(1)
将2，4-二硝基氯苯100mmol(20.3g)、1-(2-吡啶基)哌嗪110mmol(18.0g)、碳酸氢钠200mmol(16.8g)、乙醇200ml混合，并在室温下搅拌6小时。继而，添加醋酸乙酯300ml，利用蒸馏水200ml进行5次萃取清洗。其后，利用乙醇160ml对将有机层浓缩而获得的固体进行再结晶，而获得黄色粉末的目标中间体(B-1-a)90.3mmol(29.7g，产率为90.3％)。
继而，将所述中间体(B-1-a)90.3mmol(29.7g)、Pd/C 2.97g、四氢呋喃226ml、乙醇226ml、肼一水合物29.7ml混合，并在70℃下加热搅拌6小时来进行反应。通过过滤来去除Pd/C后加以浓缩，利用己烷100ml及醋酸乙酯150ml对所获得的固体进行再结晶，而获得紫色粉末的二胺(B-1)80.1mmol(21.6g，产率为88.7％)。
[合成例2]
根据下述流程2来合成二胺(B-3)。
[化10]

流程(2)
将2，4-二硝基氯苯90.0mmol(18.2g)、1-(4-比啶基)哌嗪99.0mmol、碳酸氢钠180mmol(15.1g)、乙醇180ml混合，并在室温下搅拌5小时。继而，添加醋酸乙酯300ml，利用蒸馏水200ml进行5次萃取清洗。其后，利用乙醇140ml对将有机层浓缩而获得的固体进行再结晶，而获得黄色粉末的目标中间体(B-3-a)85.1mmol(28.0g，产率为94.6％)。
继而，将所述中间体(B-3-a)85.1mmol(28.0g)、Pd/C 2.80g、四氢呋喃213ml、乙醇213ml、肼一水合物28.0ml混合，并在70℃下加热搅拌6小时来进行反应。通过过滤来去除Pd/C后加以浓缩，利用己烷100ml及醋酸乙酯160ml对所获得的固体进行再结晶，而获得紫色粉末的二胺(B-3)73.2mmol(19.7g，产率为86.0％)。
[合成例3]
根据下述流程3来合成二胺(B-7)。
[化11]

流程(3)
将2，4-二硝基氯苯90.0mmol(18.2g)、1-(2-嘧啶基)哌嗪99.0mmol(16.3 g)、碳酸氢钠180mmol(15.1g)、乙醇180ml混合，并在室温下搅拌7小时。继而，添加醋酸乙酯300ml，利用蒸馏水200ml进行5次萃取清洗。其后，利用乙醇120ml对将有机层浓缩而获得的固体进行再结晶，而获得黄色粉末的目标中间体(B-7-a)83.5mmol(27.6g，产率为92.8％)。
继而，将所述中间体(B-7-a)83.5mmol(27.6g)，Pd/C 2.76g、四氢呋喃209ml、乙醇209ml、肼一水合物27.6ml混合，并在70℃下加热搅拌7小时来进行反应。通过过滤来去除Pd/C后加以浓缩，利用己烷100ml及醋酸乙酯100ml对所获得的固体进行再结晶，而获得紫色粉末的二胺(B-7)75.6mmol(20.4g，产率为90.5％)。
<聚合物的合成>
[聚合例1]
使作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯(HCDA)10.4g(0.02摩尔)、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯(HCODA)4.9g(0.01摩尔)、对苯二胺(PDA)6.5g(0.06摩尔)及二胺(B-1)2.7g(0.01摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)188g中，并在60℃下进行6小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为72mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP436g，并添加吡啶11.8g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作，将用于脱水闭环反应的吡啶及醋酸酐去除至系统外。以下相同)，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为65％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为51mPa·s。
[聚合例2]
使作为四羧酸二酐的TCA22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的HCDA10.5g(0.02摩尔)、HCODA5.0g(0.01摩尔)、PDA5.4g(0.05摩尔)、及二胺(B-3)5.4g(0.02摩尔)溶解在NMP196g中，并在60℃下进行6小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出， 添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为70mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP452g，并添加吡啶11.9g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为62％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为49mPa·s。
[聚合例3]
使作为四羧酸二酐的TCA22.3g(0.1摩尔)、作为二胺的HCDA10.4g(0.02摩尔)、HCODA4.9g(0.01摩尔)、PDA4.3g(0.04摩尔)、及二胺(B-7)8.1g(0.03摩尔)溶解在NMP200g中，并在60℃下进行6小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为55mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP465g，并添加吡啶11.8g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为61％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为39mPa·s。
[聚合例4]
使作为四羧酸二酐的TCA22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的HCDA10.5g(0.02摩尔)、HCODA5.0g(0.01摩尔)、3，5-二氨基苯甲酸(DAB)4.6g(0.03摩尔)、及二胺(B-1)10.8g(0.04摩尔)溶解在NMP213g中，并在60℃下进行6小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为52mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP494g，并添加吡啶11.9g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后， 利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为59％的聚酰亚胺(PI-4)。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为39mPa·s。
[聚合例5]
将DAB的量变更为3.8g(0.025摩尔)，进而添加双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷1.4g(0.005摩尔)，并将NMP的量变更为216g，除此以外，通过与聚合例4相同的方法来获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为51mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP501g，并添加吡啶11.9g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为59％的聚酰亚胺(PI-5)。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为40mPa·s。
[聚合例6]
使作为四羧酸二酐的TCA22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的HCDA7.8g(0.015摩尔)、HCODA5.0g(0.01摩尔)、DAB10.7g(0.07摩尔)、及二胺(B-3)1.3g(0.005摩尔)溶解在NMP189g中，并在60℃下进行6小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为55mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP439g，并添加吡啶11.9g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为68％的聚酰亚胺(PI-6)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为41mPa·s。
[聚合例7]
使作为四羧酸二酐的2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐(BODA)25.0g(0.1摩尔)、作为二胺的HCDA10.4g(0.02摩尔)、HCODA4.9g(0.01摩尔)、DAB7.6g(0.05摩尔)、及二胺(B-3)5.4g(0.02摩尔)溶解在NMP213g中，并在60℃下进行12小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为41mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP494g，并添加吡啶11.8g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为66％的聚酰亚胺(PI-7)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为35mPa·s。
[聚合例8]
使作为四羧酸二酐的BODA18.7g(0.075摩尔)、作为二胺的HCDA10.4g(0.02摩尔)、HCODA4.9g(0.01摩尔)、DAB4.6g(0.03摩尔)、及二胺(B-3)10.7g(0.04摩尔)溶解在NMP217g中，在60℃下进行8小时反应后，添加1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CB)4.9g(0.025摩尔)，进而在60℃下进行2小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为44mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP504g，并添加吡啶11.8g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为62％的聚酰亚胺(PI-8)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为35mPa·s。
[聚合例9]
将PDA4.3g(0.04摩尔)变更为DAB6.1g(0.04摩尔)，并将NMP的量变更为209g，除此以外，通过与聚合例3相同的方法来获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制 成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为51mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP484g，并添加吡啶13.5g及醋酸酐17.4g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为75％的聚酰亚胺(PI-9)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为42mPa·s。
[比较聚合例1]
使作为四羧酸二酐的TCA22.5g(0.1摩尔)、作为二胺的HCDA10.5g(0.02摩尔)、HCODA5.0g(0.01摩尔)、PDA7.6g(0.07摩尔)溶解在NMP182g中，并在60℃下进行6小时反应，而获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为80mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP423g，并添加吡啶11.9g及醋酸酐15.4g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为65％的聚酰亚胺(PI-10)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为58mPa·s。
[比较聚合例2]
将PDA7.6g(0.07摩尔)变更为DAB10.6g(0.07摩尔)，并将NMP的量变更为193g，除此以外，通过与比较聚合例1相同的方法来获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为50mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP449g，并添加吡啶11.8g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为66％的聚酰亚胺(PI-11)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为40mPa·s。
[比较聚合例3]
将PDA7.6g(0.07摩尔)变更为DAB6.1g(0.04摩尔)及由下述式(Y-1)所表示的二胺7.7g(0.03摩尔)，并将NMP的量变更为207g，除此以外，通过与比较聚合例1相同的方法来获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为51mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP481g，并添加吡啶11.9g及醋酸酐15.4g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为69％的聚酰亚胺(PI-12)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为39mPa·s。
[化12]

[比较聚合例4]
将PDA7.6g(0.07摩尔)变更为DAB6.1g(0.04摩尔)及由下述式(Y-2)所表示的二胺8.9g(0.03摩尔)，并将NMP的量变更为211g，除此以外，通过与比较聚合例1相同的方法来获得含有20wt％的聚酰胺酸的溶液。将所获得的聚酰胺酸溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液粘度为49mPa·s。
继而，向所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP491g，并添加吡啶11.9g及醋酸酐15.3g，然后在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有约20wt％的酰亚胺化率为62％的聚酰亚胺(PI-13)的溶液。将所获得的聚酰亚胺溶液少量分离取出，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10wt％的溶液，测定出的溶液 粘度为35mPa·s。
[化13]

[实施例1]
(1)液晶配向剂的制备
向含有所合成的聚酰亚胺(PI-1)的溶液中添加NMP及乙二醇-单-正丁醚(BC)，制成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(重量比)、固体成分浓度为3.5wt％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶配向剂(S-1)。
(2)液晶显示元件的制造
在带有包含厚度为1mm的ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，利用旋转器涂布所制备的液晶配向剂(S-1)，然后利用加热板在80℃下进行1分钟预烘烤。继而，在210℃下进行30分钟后烘烤，由此形成膜厚约为80nm的液晶配向膜。重复该操作，获得一对(2片)具有液晶配向膜的基板。其次，在所获得的一对基板的具有液晶配向膜的任一者的外缘，涂布放入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂。其后，以液晶配向膜面相对的方式重合后进行压接，并使接着剂硬化。继而，从液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克制造、MLC-6608)，然后利用丙烯酸系光硬化接着剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。通过重复本操作，而制作以下的评价中所需的个数的液晶单元。
(3)耐光性的评价
针对以所述方式制造的各液晶单元，在70℃下以60微秒的施加时间、1670毫秒的间隔(span)施加3V的电压后，利用东阳技术(TOYO Corporation) 制造的VHR-1测定解除施加后经过1670毫秒后的电压保持率。将该值设为初始电压保持率VHR1[％]。继而，针对VHR1的测定后的液晶单元，使用将碳弧作为光源的耐候试验机(weather meter)进行500小时的光照射。针对光照射后的液晶单元，通过与所述相同的方法来测定电压保持率。将该值设为光照射后电压保持率VHR2[％]。根据下述数学式(2x)求出光照射的前后的电压保持率的下降量ΔVHR[％]，并通过ΔVHR来评价耐光性。将其结果示于下述表1。再者，将ΔVHR为2.5％以下的情况设为耐光性“优良”，将ΔVHR大于2.5％、未满5.0％的情况设为耐光性“良好”，将ΔVHR为5.0％以上的情况设为耐光性“不良”来进行评价。
ΔVHR[％]＝VHR1-VHR2...    (2x)
(4)蓄积电荷的缓和性的评价
在将以所述方式制作的其他液晶单元放入至60℃的恒温槽中的状态下，施加5V的直流电压10小时后，取出单元并放置在室温下，利用闪烁(flicker)消除法测定放置后经过1分钟后的蓄积电荷量。将该测定值的绝对值设为“1分钟后的蓄积电荷量”。另外，也与所述同样地测定放置后经过10分钟后的蓄积电荷量，将其测定值的绝对值设为“10分钟后的蓄积电荷量”。将该10分钟后的蓄积电荷量为100mV以下的情况评价为缓和性“优良”，将该10分钟后的蓄积电荷量大于100mV、未满200mV的情况评价为缓和性“良好”，将该10分钟后的蓄积电荷量为200mV以上的情况评价为缓和性“不良”。将其结果示于下述表1。
[实施例2～实施例9、比较例1～比较例4]
如下述表1中所记载般分别变更所使用的聚合物，除此以外，通过与所述实施例1相同的方法分别制备液晶配向剂(S-2)～液晶配向剂(S-13)。另外，针对液晶配向剂(S-2)～液晶配向剂(S-13)的各液晶配向剂，通过与所述实施例1相同的方法来制作液晶显示元件，并且对耐光性及蓄积电荷的缓和性进行评价。将它们的结果示于下述表1。
[表1]

如表1所示，实施例的液晶显示元件均是即便在长时间曝露于光照射下后，电压保持率的下降也少、耐光性也优异。另外，实施例的液晶显示元件即便在长时间曝露于高温环境下后，蓄积电荷的缓和性也良好，其中，在实施例4～实施例9中蓄积电荷的缓和性特别良好。由此可知，根据实施例的液晶配向剂，可获得也经得起严酷的使用环境的可靠性高的液晶配向膜及液晶显示元件。
另一方面，在比较例的液晶显示元件中，耐光性均不良。