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催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用。
背景技术
卷烟燃烧时产生的烟气中含有焦油，焦油是以有机烃类为主的成分复杂的混合物，焦油中即有对人体有害的物质，又有保持卷烟吸味和香味的有益物质。由于焦油对人体健康有损害，国内外的烟草管理部门都制定了降低焦油的政策和计划，例如中国国家烟草专卖局规定2000年平均焦油量降低到15mg/支，2005年平均达到12mg的水平。降低焦油贯穿了卷烟企业的发展和创新工作的每一环节中。
经过多年降低焦油的努力，现在国内烤烟型卷烟焦油基本上稳定在15毫克/支。这种局面已经维持了数年。尽管降低焦油的大趋势不会改变，但国内卷烟企业在经过十多年的降焦后反而出现了一定的停滞，这是因为降低焦油是一项复杂的系统工程，在降低焦油的同时必须兼故保持卷烟原有的内在吸味和风格。烤烟型卷烟因原料来源于固有焦油较高的烤烟，当焦油达到15毫克/支时，再继续采取现有物理降焦的激光打孔，两丝一片，高透气盘纸，高吸阻咀棒技术已经很难再维持烤烟型卷烟的内在吸味。《卷烟降焦综合技术方法与实践》烟草科技.2001(2).-4-8，一文中对此做了较详细的阐述。
另一类的降焦技术采用化学手段处理烟叶，这类化学降焦又细分为两种，一种是采用植物类提取物喷洒在烟叶上的，例如CN1255307《一种植物降焦剂制取方法及用途》，CN1258463《一种降低卷烟焦油及自由基含量的保健型香烟及制造方法》；另一种是主要采用钾盐等助燃剂降焦，例如《几种钾盐的降焦效果分析》郑州轻工业学院学报：自然科学版2001，16(4).-62-64，这类专利和期刊文献还有其他形式的报道。但这两类化学降焦的方法也有不足之处，植物类提取物由于带有原有植物的特性，能否与卷烟吸味协调涉及非常复杂的调香工艺，绝大多数的植物类提取物在吸味上只能针对具体的某一品牌的卷烟有效，而对其他品牌的卷烟无效，由于复杂调香和吸味协调问题很难解决，植物类提取物的深入降焦工作开展的不够，其具体应用在工业化上还需理论和实践上的突破；助燃剂降焦的效果有许多数据可以证明，但助燃剂的添加量以固体计算需要高达2-3％才能发挥降焦效果，这样的添加量对烤烟吸味影响太大，消费者无法接受，另外超量的助燃剂使得卷烟燃烧过快，大幅降低了抽吸口数，消费者同样不能接受。另外一种有争议的观点是认为现有的化学降焦效果不够稳定。本发明会在下文间接的解释这种现象。这种现象是可以克服的。
经典的烤烟物理降焦方法在降焦到达15mg/支水平时，因为不能弥补进一步降焦后吸味的损失，再依靠物理降焦后劲乏力。而两类化学降焦也因为有各种问题，不能有实质性突破，这样降焦工作就出现了相对的停滞。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，不明显改变卷烟的抽吸口数。以新的化学催化方法来降低卷烟烟气中的焦油。本发明提供的一种催化剂还可以降低卷烟烟气中的其他有害物质。
本发明的技术方案有下列：
催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为含稀土元素的化合物。
催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为单一或混合的稀土氧化物、稀土无机盐、稀土有机盐。
催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，稀土无机盐为单一或混合的稀土碳酸盐，稀土磷酸盐，稀土氢氧化物。
催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，稀土有机盐为单一或混合的稀土羧酸盐，稀土羟基羧酸盐，稀土丁烯二酸盐，β-二酮类稀土盐。
催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.01-10％。优选的用量为0.1-8％，更优选的用量为0.3-5％。
催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，与助燃剂配合使用，助燃剂按重量百分计在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.1-3％。优选的用量为0.5-2％。
催化剂在卷烟烟叶或烟丝中地应用，与贵金属化合物配合使用，贵金属化合物按重量百分计在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.001-2％。优选的用量为0.01-0.5％。
上述所有催化剂颗粒为微米级别或纳米级别。直径在1-1000纳米。
催化剂在卷烟烟叶与催化剂在卷烟烟丝中的应用没有本质区别，卷烟生产过程中，烟叶需加料液，烟丝需加香，在加料或加香工序中都可以将催化剂加入烟叶或烟丝中，在必要的时候可以在生产线上增加添加催化剂的专用设备。
催化剂参与卷烟燃烧中复杂的氧化，还原，裂解，聚合反应，降焦剂可以将部分大分子的焦油的化学键打断使之分解为小分子的非焦油物质从而降低焦油。含稀土元素的化合物作为公认的催化剂，广泛用于石油和化工领域，但在卷烟降焦领域还没有含稀土元素的化合物的应用。稀土的无机盐例如稀土碳酸盐，在高温下会分解为稀土氧化物。稀土有机盐例如稀土一元、二元羧酸盐，稀土羟基羧酸盐，丁烯二酸稀土盐，β-二酮类稀土盐在高温下同样会分解为稀土氧化物。
我们根据卷烟燃烧前卷烟烟叶或烟丝中的稀土盐与燃烧后烟灰中所含稀土氧化物的含量对比，经换算二者的稀土总量相同；作为一种合理的解释可以认为燃烧前稀土无论以无机盐、有机盐还是氧化物出现，最终起降焦作用的是稀土氧化物。
卷烟烟气中的有害物质还有很多，例如亚硝胺、一氧化碳、一氧化氮，有害物质包括焦油都是卷烟因不完全燃烧而产生的。催化剂改善了燃烧的条件，使得卷烟燃烧更完全，因而减少了焦油的产生，同样可以减少亚硝胺、一氧化氮、一氧化碳的产生。因为卷烟行业政策对焦油的关注较多，本发明将重点放在降低焦油的对比验证上，本发明有数据表明稀土化合物对卷烟烟气中的亚硝胺、一氧化碳有降低的作用。
本发明的收集的数据历经数年，检测焦油的标准有数种，但每次实验数据之间的对比的标准是统一的，具体有YC/T29-1996；ISO-4387；卷烟评吸标按卷烟行业通行的卷烟评吸标准，具体为：
香气满分30分：足30，尚足25，有20，少10，平淡10；
吃味满分25分：纯净25，尚纯净20，辣10，苦涩5；
杂气满分15分：无15，微有12，有10，较重8，重6；
刺激性满分10分：轻10，微有8，有6，较重4，重2；
劲头满分10分：适中10，较大或较小8，大或小6；
燃烧性满分5分：强5，中等3，熄火0；
灰分满分5分：白色5，灰白3，黑1。
本发明的优点在于：利用稀土化合物在卷烟高温燃烧时分解的稀土氧化物，改善卷烟燃烧的条件，使得卷烟燃烧更完全，减少焦油和其他有害物质的产生。根据催化剂的特性，催化剂只是改变燃烧反应的活化能，催化剂本身并不参与复杂的燃烧反应，所以对卷烟的烟气的影响很小，按卷烟行业通行的卷烟评吸标准，与不添加催化剂的空白卷烟相比，评吸的分数正负波动在3分之内，绝大多数的波动在1分之内。评吸对比选择了全国各地十余家卷烟厂出品的卷烟来完成的，催化剂在吸味上显示了优越的适应性和广谱性。这种广谱性在某种程度上甚至超过了某些烟用香精。
本发明在卷烟烟叶或烟丝中添加了稀土化合物后，当卷烟燃烧后，稀土化合物在燃烧过程中最终转化为稀土的氧化物，由于卷烟燃烧温度在高温区也不会超过稀土的氧化物的分解温度，稀土元素不会以金属蒸汽的形式飘散在烟气中；而最终以稀土氧化物的形式留在卷烟燃烧后的烟灰中。稀土的各种无机盐、有机盐分解为稀土氧化物的温度一般在700-880摄氏度，卷烟燃烧温度在高温区温度可达900摄氏度，足够分解为稀土氧化物。
烟叶或烟丝、烟灰中的稀土氧化物可以检测，先制备稀土氯化物溶液标样，准确称取纯度为99.8％的混合稀土氧化物加盐酸溶解，得稀土氯化物溶液标样待用。卷烟行业的检测人员只需收集烟叶或烟丝、烟灰，将烟叶或烟丝、烟灰用瓷坩埚盛装放在高温炉中，在350-400摄氏度烧灼50分钟，再升温至500摄氏度烧灼20分钟，取出瓷坩埚乘热加入盐酸将稀土氧化物、或其他形式的稀土化合物都以稀土氯化物的形式溶出，并与其余残渣分离，将稀土氯化物样品，加常规稀土显色剂，并以稀土氯化物溶液标样为空白做显色工作曲线，可以很简便的测量出卷烟中添加的稀土化合物。
本发明需要指出的是在实际生产中有效降低焦油是非常复杂的系统工作，降低焦油需要整合国内卷烟行业的整体科研力量，才能缓步取得点滴的进步。
《烟草科技》是国家烟草专卖局主办的卷烟行业的专业杂志，其中有很多文章从各种角度阐述了降低焦油的复杂和难度。我们认为目前国内烤烟在达到12-15毫克/支时，已经逼近现有传统降焦的极限，进一步有效降焦并同时解决好吸味问题需要新的降焦方法，本发明提供了新的降焦的可能性。
本发明解释了稀土化合物降低焦油的初步理论问题。本发明是在大量实验数据的基础总结出来的，验证了稀土化合物降低焦油的效果，并通过添加不同种类，不同数量的稀土化合物以及它们之间的各种组合，包括稀土氧化物、稀土无机物、稀土有机物，我们发现都有不同程度的降低焦油的效果，通过分析烟灰中的成分，表明绝大多数稀土化合物最终都以稀土氧化物的形式残留在烟灰中，我们又追加了稀土氧化物的降低焦油实验，证明无论以盐的形式还是氧化物的形式，都有降焦效果，结果表明催化效果是通过稀土氧化物形式表现的。这与催化领域催化剂大多以氧化物为主的情况是吻合的，但稀土氧化物的来源可以是各种稀土盐与卷烟燃烧后产生的，这就是稀土碳酸盐，稀土一元、二元羧酸盐，稀土羟基羧酸盐，丁烯二酸稀土盐，β-二酮类稀土盐，稀土磷酸盐等与稀土氧化物以及各种稀土化合物之间的各种组合，可降低焦油以及减少其他有害物质的共性联系。
本发明将稀土化合物首次应用于卷烟烟叶或烟丝中，用于降低卷烟焦油。通过检索我们发现有其他种类的催化剂应用与卷烟咀棒中的报道，但催化剂在咀棒中不经过燃烧，没有形成氧化物的过程，与本发明原理完全不同。
我们注意到国外卷烟行业的降低焦油很少使用化学方法，更没有稀土化合物降低焦油的报道，这里的原因之一是：国外卷烟以混合型烟为主，混合型烟中烤烟叶只占一部分，其余的组分包括香料型烟叶等，其烟叶组成配方和卷烟吸味与国内主流的烤烟型卷烟有很大区别，使用传统物理降焦后烤烟部分的吸味损失可以通过改变其他香料烟的组成来调整，因此国外混合烟在10mg/支以下都能保持相当的卷烟吸味，这是目前国内烤烟所无法达到的。本发明提供了稀土化合物的新用途，给国内烤烟降低焦油提供了新的途径，有一定的意义。
由于降焦工作的复杂性，降焦中需要解决的其他的问题，例如如何有效的将稀土氧化物在生产线上加入烟叶中；如何更好的解决生产线中烟叶均匀有效吸收稀土盐的技术问题，都可以形成新的专利。但这些新的技术的实施都有赖于本发明，本发明作为化学催化降焦领域的基础专利为稀土化合物应用于降低焦油，奠定了一定的基础。
我们注意到许多领域的纳米材料有小尺寸效应、量子尺寸效应，表面效应以及宏观量子隧道效应等许多奇特、优异的性能。本发明将稀土氧化物和稀土盐作成纳米产品，加入烟叶或烟丝中，发现降焦效果没有明显增强的趋势，但烟叶对纳米稀土化合物的吸收效果更好，同样条件下烟叶对纳米稀土化合物的吸收均匀所需时间缩短，这对工业化应用有所帮助。
本发明的优点简单的说是提供了稀土化合物的新用途，特别是提供了一种新的降低卷烟烟气中有害物质的稀土化合物添加剂。
具体实施方式
实施例1、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为含稀土元素的化合物。
实施例2、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为单一或混合的稀土氧化物、稀土无机盐、稀土有机盐。
实施例3、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，稀土无机盐为单一或混合的稀土碳酸盐，稀土磷酸盐，稀土氢氧化物。
实施例4、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，稀土有机盐为单一或混合的稀土羧酸盐，稀土羟基羧酸盐，稀土丁烯二酸盐，β-二酮类稀土盐。
实施例5、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.01-10％。
实施例6、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.1-8％。
实施例7、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.3-5％。
实施例8、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，与助燃剂配合使用，助燃剂按重量百分计在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.1-3％。
实施例9、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，与贵金属化合物配合使用，贵金属化合物按重量百分计在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.001-2％。
实施例10、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂颗粒为微米级别或纳米级别。大小在1-1000纳米之间。
以下实施例中催化剂可添加在烟叶或烟丝中，区别在于添加催化剂的烟丝可直接充填烟支，添加催化剂的烟叶要增加切丝步骤再充填烟支。
实施例11、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土碳酸盐，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为1％。
按常规的制备稀土碳酸盐的比例选定稀土氯化物与碳酸氢氨溶液，加入PEG为分散剂搅匀，控制温度在45℃，超声波处理50分钟，超声波技术参数为频率60KHz，静置24小时，加去离子水洗涤过滤，加酒精洗涤，再加去离子水洗涤，过滤，固体稀土碳酸盐在110℃温度下烘干，得到40nm的稀土碳酸盐。按卷烟烟丝重量1％的用量将上述稀土碳酸盐与0.05％的海藻酸钠加水5％配成混悬溶液，均匀喷洒在烟叶或烟丝上，在45℃、相对湿度60％的通风环境中保存2小时，20℃密闭保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。另外准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。

添加量％总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数空白20.23 16.73 1.85 1.65 4.41 0.98 1012 9.41％19.79 16.21 1.74 1.84 3.91 0.99 1022 9.1
实施例12、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土氧化物，按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的用量为1％。
按常规的制备稀土碳酸盐的比例选定稀土氯化物与氢氧化钠溶液，加入PEG为分散剂搅匀，控制温度在45℃，超声波处理50分钟，超声波技术参数为频率60KHz，静置24小时，加去离子水洗涤过滤，加酒精洗涤，再加去离子水洗涤，过滤，得到的稀土氢氧化物在950℃温度下烘干分解，得到40nm的稀土氧化物。按卷烟烟丝重量1％，2％，3％，5％的用量将上述稀土氧化物与0.05％的海藻酸钠加水3、5、6、10％配成混悬溶液，均匀喷洒在烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，20℃密闭保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。添加量％总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数空白19.42 15.92 1.15 2.35 9.7 0.97 987 10.21％19.41 15.53 1.24 2.64 8.5 0.99 1004 9.82％18.28 15.28 1.10 1.90 9.7 1.02 1098 9.73％17.36 14.31 1.21 1.84 8.6 0.95 1104 9.75％18.62 15.22 1.18 2.22 9.2 0.98 1211 9.8
稀土氧化物在添加量高达5％时对抽吸口数仍没有大的影响。
我们选择柠檬酸钾为添加剂，按干物质计算添加1％，2％，3％，5％，比较抽吸口数：添加量％刺激性单项评分平均重量g平均吸阻Pa口数 空白8.5 0.97 987 10.2 1％8.2 0.98 1045 8.8 2％7.3 1.02 1124 7.7 3％6.2 1.01 1025 6.7 5％2.5 1.03 1198 6.2
证明超量的助燃剂使得卷烟燃烧过快，大幅降低了抽吸口数，消费者不能接受。超量助燃剂的刺激性单项评分过低，无应用价值。
助燃剂以加快燃烧速度为特征，所以抽吸口数下降幅度大，而改善反应条件，降低反应的活化能是催化剂的基本特征，因而对抽吸口数影响小。
实施例13、取稀土氧化物(颗粒大于500nm)按卷烟烟丝重量1％的用量与0.05％的海藻酸钠加水5％配成混悬溶液，均匀喷洒在烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，20℃分别密闭保存12小时，24小时，按常规程序平衡水分后检测焦油。时间小时添加量％总粒相物焦油mg/烟碱mg/水分mg/支一氧化碳平均重量平均吸阻口数mg/支支支mg/支g Pa / 021.13 17.26 1.68 2.19 3.6 0.98 1045 9.6 12小时1％20.35 17.02 1.56 1.77 3.2 1.00 1108 9.5 24小时1％20.27 16.65 1.47 2.15 3.5 1.00 1131 8.8
稀土氧化物颗粒大，不容易被烟丝吸收，降焦效果不明显，需要保存吸收很长时间才有一定的降焦效果。
按实施例12方法得到40nm的稀土氧化物，按卷烟烟叶重量1％的用量与0.05％的海藻酸钠加水5％配成混悬溶液，均匀喷洒在烟叶上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，切丝，20℃分别密闭保存0小时，6小时，12小时，24小时，按常规程序平衡水分后检测焦油。考察在不同时间内充填烟支对降焦的影响。时间小时添加量％总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数 /020.35 16.14 1.76 2.45 5.6 0.99 1078 9.6 0小时1％20.11 16.33 1.30 2.48 5.6 0.99 1054 9.8 6小时1％19.19 15.84 1.24 2.11 4.8 0.98 1035 9.4 12小时1％18.74 15.62 1.30 1.82 5.2 1.00 1165 9.5 24小时1％18.69 15.65 1.10 1.94 4.7 1.02 1182 8.7
保存时间对降焦效果有影响，时间短，几乎不能降焦，这是因为40nm的稀土氧化物未被烟叶充分吸收。
实施例14、催化剂在卷烟烟叶中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土氢氧化物，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶中的用量为1％。
按常规的制备稀土氢氧化物的比例选定稀土氯化物与氢氧化钠溶液，加入PEG为分散剂搅匀，控制温度在45℃，超声波处理50分钟，超声波技术参数为频率60KHz，静置24小时，加去离子水洗涤过滤，加酒精洗涤，再加去离子水洗涤，过滤，固体稀土氢氧化物在105℃温度下烘干，得到40nm的稀土氢氧化物。按卷烟烟叶重量1％，2％，3％，5％的用量将上述稀土氢氧化物与0.05％的海藻酸钠分别加水3、5、6、10％配成混悬溶液，均匀喷洒在烟叶上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，切丝，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟叶为空白，备用。添加量％总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数空白19.2515.34 1.44 2.47 4.6 0.99 988 10.0  1％  18.14  14.47  1.34  2.33  4.2  0.99  965  9.8  2％  17.63  14.24  1.27  2.12  4.6  0.98  897  9.7  3％  17.65  14.32  1.29  2.04  4.1  0.97  974  9.7  5％  17.55  14.25  1.30  2.00  4.4  0.99  994  9.8
实施例15、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土磷酸盐，按卷烟烟丝重量1％，3％的用量将稀土磷酸盐与0.05％的海藻酸钠加水5％配成混悬溶液，均匀喷洒在烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。添加量％总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数 空白17.91 14.85 1.28 1.78 7.8 1.00 1014 9.9 1％17.34 14.53 1.22 1.59 7.5 0.99 1025 9.8 3％17.04 14.27 1.29 1.48 7.4 1.02 1083 9.6
实施例16、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土一元羧酸盐，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为1.5％。
取纯度为99.5％的固体甲酸稀土盐，乙酸稀土盐，丙酸稀土盐，异丁酸稀土盐，按卷烟烟丝重量1.5％的用量并加1-5倍的水溶解，均匀喷洒在烟叶或烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，切丝(或不切丝)，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟叶或烟丝为空白，备用。添加物总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数  空白  19.08  15.38  1.25  2.45  6.6  0.97  943  8.8  甲酸盐  18.22  15.00  1.20  2.02  5.5  0.98  1021  8.4  乙酸盐  18.17  14.76  1.22  2.19  6.6  1.00  1014  8.8  丙酸盐  17.29  14.21  1.11  1.97  6.4  1.01  1058  8.5  异丁酸盐  18.63  15.22  1.08  2.33  5.2  1.00  995  8.8
实施例17、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土二元羧酸盐，按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的用量为1.5％。
取纯度为99.5％的固体丙二酸稀土盐，丁二酸稀土盐，戊二酸稀土盐，按卷烟烟丝重量1.5％的用量并加1-5倍的水溶解，均匀喷洒在烟叶或烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。
草酸稀土盐按卷烟烟丝重量1.5％的用量与0.05％的海藻酸钠加水5％配成混悬溶液，均匀喷洒在烟叶或烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。添加物总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa 口 数空白21.45 17.33 1.86 2.26 7.6 0.99 1113 9.1丙二酸盐19.95 16.43 1.75 1.77 7.5 0.99 1145 8.8丁二酸盐20.26 16.28 1.64 2.34 6.7 0.98 1241 8.7戊二酸盐19.92 15.78 1.72 2.42 7.3 0.99 1037 9.2草酸盐20.14 16.84 1.44 1.86 7.2 1.02 1064 9.1
实施例18、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土羟基羧酸盐，按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的用量为1.0％。
取纯度为99.5％的羟基乙酸稀土盐，α-羟基丙酸稀土盐，α-羟基异丁酸稀土盐，2，3-二羟基丁二酸稀土盐，2-羟基丙烷三羧酸稀土盐，羟基丁二酸稀土盐，按卷烟烟丝重量1.5％的用量并加1-5倍的水溶解，均匀喷洒在烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。添加物总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支  水分  mg/  支  一氧化碳mg/支平均重量 g平均吸阻Pa口数空白19.68 15.84 1.56 2.28 5.7 1.00 945 8.6羟基乙酸盐18.83 15.10 1.41 2.32 5.5 0.99 966 8.8α-羟基丙酸盐18.64 15.24 1.26 2.14 5.1 1.01 935 8.6α-羟基异丁酸盐18.34 15.06 1.33 1.95 4.9 1.02 1047 8.42，3-二羟基丁二酸盐18.32 14.71 1.27 2.34 5.3 1.01 984 8.22-羟基丙烷三羧酸盐18.55 15.32 1.36 1.87 5.2 0.98 959 8.7羟基丁二酸稀土盐1.0％18.27 14.70 1.38 2.19 5.3 0.99 1020 8.7
实施例19、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的稀土丁烯二酸盐和β-二酮类盐，按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的用量为1.2％并加1-5倍的水溶解，均匀喷洒在烟丝上，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。添加物总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支一氧化碳mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数空白16.74 13.78 1.20 1.76 8.4 0.99 964 8.5顺丁烯二酸盐16.22 13.21 1.14 1.87 6.5 0.99 984 8.5反丁烯二酸盐15.42 12.17 1.29 1.96 7.2 1.00 1047 8.1乙酰丙酮盐16.01 13.05 1.11 1.85 6.6 0.98 945 8.4
本发明发现稀土氧化物有降焦效果，并推测各种燃烧后能分解为稀土氧化物的各种盐也有降焦效果，并选择以上多种稀土有机盐、无机盐单一添加后检测焦油，发现都有不同程度的降焦效果。这是单一稀土化合物之间、与助燃剂、贵金属化合物之间组合的基础。
正是因为单一添加有效果，将其互相组合联合添加后也发现有降焦效果。但各种稀土化合物之间的组合与单一添加稀土化合物的降焦效果基本一致。限于篇幅，我们有时只选择焦油和口数两项为主要数据做对比。
实施例20-23为各种稀土化合物之间的组合的降焦效果对比。
实施例24为各种稀土化合物与助燃剂之间的组合的降焦效果对比。
实施例25为各种稀土化合物与贵金属化合物之间的组合的降焦效果对比。实施例20、稀土羟基羧酸盐催化剂之间的组合的降焦效果对比，按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的总用量合计为1.0％。其余同实施例18。添加物总粒相物mg/支焦油mg/支烟碱mg/支水分mg/支  一氧  化碳  mg/  支  平均  重量  g  平均  吸阻  Pa  口  数  空白  19.68  15.84  1.56  2.28  5.7  1.00  945  8.6  羟基乙酸盐  18.83  15.10  1.41  2.32  5.5  0.99  966  8.8  α-羟基丙酸盐  18.64  15.24  1.26  2.14  5.1  1.01  935  8.6  α-羟基异丁酸盐  18.34  15.06  1.33  1.95  4.9  1.02  1047  8.4  2，3-二羟基丁二酸  盐  18.32  14.71  1.27  2.34  5.3  1.01  984  8.2  2-羟基丙烷三羧酸  盐  18.55  15.32  1.36  1.87  5.2  0.98  959  8.7  羟基丁二酸稀土盐  1.0％  18.27  14.70  1.38  2.19  5.3  0.99  1020  8.7  羟基乙酸盐0.5％与  19.01  15.45  1.42  2.14  5.4  0.99  1021  8.6α-羟基丙酸盐0.5％2-羟基丙烷三羧酸盐0.5％与2，3-二羟基丁二酸盐0.5％18.28 15.07 1.24 1.97 5.1 1.00 979 8.42-羟基丙烷三羧酸盐0.5％与α-羟基丙酸盐0.5％18.80 15.28 1.28 2.24 5.4 0.99 1017 8.5
实施例21、稀土羧酸盐催化剂之间的组合的降焦效果对比，按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的总用量合计为1.5％。其余同实施例17。添加物焦油mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数一氧化碳mg/支空白17.33 0.99 1113 9.1 7.6丙二酸盐0.5％与草酸盐1.0％16.25 0.97 1054 8.5 7.0丁二酸盐0.5％与草酸盐1.0％16.45 0.98 1047 8.4 7.2戊二酸盐0.5％与草酸盐0.5％、丙二酸盐0.5％16.49 0.99 1157 8.1 6.9乙酸盐0.5％与草酸盐0.5％、丙二酸盐0.5％16.32 0.98 1045 8.5 7.2丙酸盐0.5％与草酸盐0.5％、乙酸盐0.5％16.60 1.00 1134 8.7 7.0
实施例22、稀土无机盐催化剂之间的组合的降焦效果对比，按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的总用量合计为1.0％。添加方法分别参照同实施例12、13、14。添加物焦油mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数一氧化碳mg/支空白16.70 1.00 1215 8.8 4.6碳酸盐0.5％与氢氧化物0.5％16.01 0.99 1158 8.6 4.5磷酸盐0.5％与碳酸盐0.5％15.75 1.01 1142 8.5 3.8磷酸盐0.5％与氢氧化物0.5％16.24 0.99 1107 8.5 4.2
实施例23、其它稀土无机盐的降焦效果：
按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的总用量合计为1.0％。添加方法分别参照同实施例12、13、14、15。
稀土的硫酸盐、氯化物、硝酸盐可以降低焦油0.3-1.1mg/支。
实施例24、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的盐，与助燃剂联合使用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量控制在0.5-1.0％，助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量控制在0.5-1.0％。催化剂对应的添加方法分别参考实施例12-17。助燃剂加2倍的水溶解，均匀喷洒在烟叶或烟丝上。
添加了催化剂和助燃剂的烟叶或烟丝，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。添加物焦油mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数一氧化碳mg/支空白18.05 1.00 1215 9.1 8.1α-羟基丙酸盐0.5％与柠檬酸钾0.5％17.32 0.99 1158 8.5 7.2乙酸盐0.7％与柠檬酸钠0.8％16.60 1.01 1142 8.4 7.5乙酰丙酮盐0.5％与酒石酸钾0.5％16.87 0.99 1107 8.1 7.1α-羟基丙酸盐0.7％与柠檬酸钾0.8％17.06 0.98 1141 8.4 7.3乙酸盐0.5％与柠檬酸钠1.0％17.19 1.00 1136 8.5 7.9乙酰丙酮盐1.0％与酒石酸钾1.0％16.57 0.98 1134 8.6 7.4
实施例25、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的盐，与贵金属化合物联合使用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量控制在0.5-1.0％，贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的用量控制在0.01-0.1％。催化剂对应的添加方法分别参考实施例12-17。贵金属化合物加醇溶解后，均匀喷洒在烟叶或烟丝上。
将0.1％的氯铂酸用20倍的异丙醇溶解。
将0.1％的氯化钯用20倍的丙酮溶解。
添加了稀土催化剂和贵金属化合物的烟叶或烟丝，在55℃相对湿度60％的通风环境中保存3小时，再在密闭容器中室温保存24小时，充填烟支，按常规程序平衡水分后检测焦油。准备一份不加催化剂的烟丝为空白，备用。添加物焦油mg/支平均重量g平均吸阻Pa口数一氧化碳mg/支空白16.31 1.00 1098 8.7 5.72-羟基丙烷三羧酸盐0.5％与氯铂酸0.1％15.45 1.01 1134 8.4 5.52，3-二羟基丁二酸盐0.5％与氯化钯0.1％15.69 1.01 1108 8.4 5.1α-羟基异丁酸盐1.0％与氯铂酸0.01％15.26 0.99 1124 8.0 4.9α-羟基丙酸盐0.7％与氯化钯0.05％15.56 0.98 1024 8.3 5.3乙酸盐0.5％与氯化钯0.1％15.70 1.00 1065 8.1 5.2碳酸盐1.0％与氯化钯0.1％15.68 1.01 994 8.0 5.4
实施例26、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的盐，与贵金属化合物联合使用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量控制在0.5-1.0％，贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的用量控制在0.01-0.1％。催化剂对应的添加方法分别参考实施例12-17。贵金属化合物加醇溶解后，均匀喷洒在烟叶或烟丝上。
实施例27、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为含稀土元素的化合物。按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的用量控制在0.01％。
实施例28、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为含稀土元素的化合物。按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量控制在10％。
实施例29、一组催化剂在卷烟烟叶中的应用，催化剂为含稀土元素的化合物。按重量百分计催化剂在卷烟烟叶中的用量分别控制在0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％。
实施例30、一组催化剂在卷烟烟丝中的应用，催化剂为含稀土元素的化合物。按重量百分计催化剂在卷烟烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。
实施例31、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为稀土氧化物，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。稀土氧化物可以是单一的纯净的17种稀土元素的氧化物中的任意一种，稀土氧化物也可以是17种混合的稀土元素的氧化物。
实施例32、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为稀土无机盐，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。催化剂为稀土碳酸盐，稀土磷酸盐，稀土氢氧化物，稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐中的任意一种。
实施例33、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为稀土有机盐，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。催化剂为甲酸稀土盐，乙酸稀土盐，丙酸稀土盐，异丁酸稀土盐，草酸稀土盐，丙二酸稀土盐，丁二酸稀土盐，戊二酸稀土盐，羟基乙酸稀土盐，α-羟基丙酸稀土盐，α-羟基异丁酸稀土盐，2，3-二羟基丁二酸稀土盐，2-羟基丙烷三羧酸稀土盐，顺丁烯二酸稀土盐，反丁烯二酸稀土盐，β-二酮类稀土盐，乙酰丙酮稀土盐中的任意一种。
实施例34、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为稀土无机盐，有机盐之间的组合，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量具体为：
(1)稀土碳酸盐、稀土磷酸盐分别为0.3％、0.7％。
(2)稀土碳酸盐、稀土氢氧化物分别为0.3％、0.7％。
(3)稀土碳酸盐、稀土硫酸盐分别为0.4％、0.6％。
(4)稀土碳酸盐、稀土氢氧化物、硫酸盐分别为0.3％、0.3％、0.4％。
(5)稀土碳酸盐、稀土氢氧化物分别为0.5％、0.5％。
(6)稀土氯化物、稀土硝酸盐分别为0.3％、0.7％。
(7)甲酸稀土盐、乙酸稀土盐分别为0.3％、0.7％。
(8)丙酸稀土盐、异丁酸稀土盐分别为0.3％、0.7％。
(9)草酸稀土盐、稀土碳酸盐分别为0.5％、0.5％。
(10)2，3-二羟基丁二酸稀土盐，2-羟基丙烷三羧酸稀土盐分别为0.1％、0.9％。
(11)2，3-二羟基丁二酸稀土盐，2-羟基丙烷三羧酸稀土盐分别为0.05％、0.05％。
(12)丙二酸稀土盐，丁二酸稀土盐，戊二酸稀土盐分别为0.3％、0.3％、0.9％。
(13)2，3-二羟基丁二酸稀土盐，羟基乙酸稀土盐分别为2％、5％。
(14)2，3-二羟基丁二酸稀土盐，2-羟基丙烷三羧酸稀土盐分别为3％、7％。
(15)2，3-二羟基丁二酸稀土盐，2-羟基丙烷三羧酸稀土盐分别为0.005％、0.005％。
(16)2，3-二羟基丁二酸稀土盐，丙酸稀土盐分别为0.05％、0.05％。
(17)顺丁烯二酸稀土盐，反丁烯二酸稀土盐分别为1％、1％。
(18)丙酸稀土盐，乙酰丙酮稀土盐分别为2％、2％。
(19)羟基乙酸稀土盐，丙酸稀土盐分别为2％、3％。
(20)乙酰丙酮稀土盐，2，3-二羟基丁二酸稀土盐，丙酸稀土盐分别为0.8％、0.1％、0.2％。
(21)丙酸稀土盐，异丁酸稀土盐，草酸稀土盐，丁二酸稀土盐，戊二酸稀土盐，羟基乙酸稀土盐，α-羟基丙酸稀土盐分别为0.05％、0.05％、0.05％、0.05％、0.05％、0.05％、0.05％。
(22)2，3-二羟基丁二酸稀土盐，异丁酸稀土盐分别为0.05％、0.05％。
实施例35、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为稀土羟基羧酸盐。按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。
实施例36、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为稀土羧酸盐。按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。
实施例37、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为稀土丁烯二酸盐。按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。
实施例38、一组催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，催化剂为β-二酮类稀土盐。按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、2％、4％、5％、8％、10％。
实施例39、催化剂和贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂和贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.5％、0.02％。
其中催化剂为乙酰丙酮稀土盐，贵金属化合物为氯铂酸。
实施例40、催化剂和贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂和贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.8％、0.02％。
其中催化剂为乙酰丙酮稀土盐，贵金属化合物为氯化钯。
实施例41、一组贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的应用，氯铂酸在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.6％、0.8％、1.0％、1.3％、1.7％、2％。其余同实施例39。
实施例42、一组贵金属化合物在卷烟烟叶或烟丝中的应用，氯化钯在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.001％、0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.6％、0.8％、1.0％、1.3％、1.7％、2％。其余同实施例40。
实施例43、一组催化剂和助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂和助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.5％.0.3％。其中催化剂为羟基乙酸稀土盐，助燃剂为柠檬酸钾。
实施例44、一组催化剂和助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，按重量百分计催化剂和助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.8％、0.02％。其中催化剂为β-二酮类稀土盐，助燃剂为柠檬酸钠。
实施例45、一组助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，草酸钾在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.6％、2％、3％。其余同实施例36。
实施例46、一组助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，碳酸钾在卷烟烟叶或烟丝中的用量分别控制在0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.6％、2％、3％。其余同实施例38。
实施例47、一组助燃剂在卷烟烟叶或烟丝中的应用，草酸钾在卷烟烟丝中的用量分别控制在0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.6％、2％、3％。其余同实施例38。
实施例48、对比添加稀土催化剂前后N-亚硝胺的变化(简称N0C)。
测流烟气中亚硝胺类物质的收集方法采用Caldwell.w，j，Assoc.off.Analchem.73(5)783/1990公开的方法，测流烟气中亚硝胺类物质的检测采用z197107228公开的方法，对比添加稀土催化剂前后N-亚硝胺的变化。
亚硝胺类物质的收集方法和检测也可采用98111479公开的方法。添加物添加量(按烟叶或烟丝重量百分比计算)NOCμg/支平均重量g平均吸阻Pa口数空白0.65 1.00 1098 8.7羟基乙酸稀土盐1.0％0.42 1.01 1134 8.4草酸稀土盐0.5％0.36 1.01 1108 8.4丙二酸稀土盐1.0％0.39 0.99 1124 8.0稀土碳酸盐0.5％0.21 0.98 1024 8.3乙酸盐0.5％0.44 1.00 1065 8.1乙酰丙酮稀土盐0.1％0.58 1.01 994 8.0
实施例49、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为含稀土元素的化合物。
实施例50、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，催化剂为单一或混合的稀土氧化物、稀土无机盐、稀土有机盐。
实施例51、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，稀土无机盐为单一或混合的稀土碳酸盐，稀土磷酸盐，稀土氢氧化物。
实施例52、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，稀土有机盐为单一或混合的稀土羧酸盐，稀土羟基羧酸盐，稀土丁烯二酸盐，β-二酮类稀土盐。
实施例53、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.01-10％。
实施例54、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.1-8％。
实施例55、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，按重量百分计催化剂在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.3-5％。
实施例56、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，还含有助燃剂，助燃剂按重量百分计在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.1-3％。
实施例57、催化剂在卷烟烟叶或烟丝中降低焦油的应用，还含有贵金属化合物，贵金属化合物按重量百分计在卷烟烟叶或烟丝中的用量为0.001-2％。
实施例58、
上述所有实施例中的催化剂的颗粒直径为微米级别或纳米级别。
实施例59、
上述所有实施例中的催化剂的颗粒直径分别为1，2，5，10，20，30，50，100，150，200，300，400，500，600，700，800，900，1000纳米。