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1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯的制备
    本发明涉及在具有酸性中心的固体催化剂的存在下通过使2，5-二甲氧基二氢呋喃与甲醇反应来制备四甲氧基丁烯的改进方法。

    四甲氧基丁烯是用于制备下式C10-二醛的一种重要中间体，C10-二醛本身为合成类胡萝卜素如β-胡萝卜素、虾青素和番茄红素的关键结构单元。

    根据如C．M．Cox，D．A．Whiting，J．Chem．Soc．Perkin Trans．l1991，1907-1911，V．M．Likhosherstov，Russ．J．Org．Chem．1983，19，1176-1178和S．M．Makin，N．I．Telefina，Zh．Obshch．Khim．1962，32，1104-1109和美国专利第2768976号和德国专利第956946号所述的方法，在甲醇中由呋喃和溴制备四甲氧基丁烯。在将溴1，4-加成到呋喃并随后用甲醇亲核取代溴后，原地生成二甲氧基二氢呋喃。由于在取代溴时生成Br，二甲氧基二氢呋喃马上进一步反应生成四甲氧基丁烯。

    这种方法有严重的缺陷：合成必须在-30℃到-50℃的温度下进行，这在工艺上很难实现：使用溴时用来保证安全的费用高。另外，溴是一种昂贵的试剂并且腐蚀性强，必须装备采用昂贵的特殊材料的生产装置。此外，在后处理时必须中和生成的等摩尔量的溴化氢，从而产生大量的废盐。原则上可以使用较便宜的氯来进行这个合成，但对于溴的所述缺陷仍然存在，并且所述反应明显变慢。

    由于二甲氧基二氢呋喃可有利地通过在甲醇中氧化呋喃得到，因而也已有人描述了在强的溶解性酸如对甲苯磺酸或盐酸的存在下，将二甲氧基二氢呋喃转变为四甲氧基丁烯。由于对应如下反应方程式2，5-二甲氧基二氢呋喃           1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯地这个反应是生成一摩尔水的、一具体类型的缩醛转移反应，释放出来的水必须从所述平衡移走。根据EP-A 0 581 097的方法，可通过加入原甲酸三甲酯来解决这个问题，但它比较贵。另外，不易将这个方法转化为连续方式。在此必须通过加入碱来中和溶解的催化剂，这样可以在其最佳点时中止所述反应。最后，N．Clauson-Kaas，J．T．Nielsen，E．Boss，Acta Chem．Scand．1995，9，111-115描述使用非质子性路易斯酸，如三氟化硼，但四甲氧基丁烯的收率只有理论值的9％。

    先有技术方法的另一个问题是生成大量的副产物五甲氧基丁烷，因而降低了四甲氧基丁烯的收率。

    本发明的一个目标是提供一种方法，从而可以通过简单的工艺来制备四甲氧基丁烯，尤其采用连续的方式，并获得高的收率，同时减少五甲氧基丁烷的生成。

    我们已经发现，通过在具有酸性中心的固体酸催化剂的存在下实施所述反应可以实现这个目标。它不仅可获得高的收率(尤其在部分转化时)，而且副产物五甲氧基丁烷的量较小。未转化的二甲氧基丁烯可以在蒸馏所述反应产物同时除去生成的水后返回反应。

    更具体地说，所述新方法涉及在酸的存在下通过使2，5-二甲氧基二氢呋喃与甲醇反应来制备1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯，它包括在具有酸性中心的固体酸催化剂的存在下实施所述反应。具有酸性中心的固体酸催化剂具体为酸性有机离子交换剂或具有酸性中心的无机氧化物催化剂，并选自H型沸石、酸性混合氧化物和具有酸性中心的片状硅酸盐。

    根据本发明所用的催化剂基本属于以下四类：

    a)作为优选的酸性有机离子交换剂，

    b)H型沸石，

    c)酸性混合氧化物，和

    d)具有酸性中心的片状硅酸盐。

    a)酸性有机离子交换剂

    酸性有机离子交换剂为常规的、尤其源自苯乙烯／二乙烯基苯的、部分交联的链状聚合物，并优选含有磺酸基团，如下式：

    这种离子交换剂有商品供应，如可购自DOW Chemical或BAYER Aktiengesellschaft。

    实例有Dowex50WX、Serdolit Red、Amberlyst15、LewatitK2431、NavionH+、AmberliteIR120、DuoliteC20、LewatitS100和LewatitK2641。

    b)H型沸石

    优选结构为β、Y、EMT和丝光沸石的酸性H型12环沸石和pentasil型的10环沸石。除了铝和硅外，其骨架上还可含有硼、镓、铁或钛。另外，它们也可与ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅢA或ⅧB族和镧系元素进行部分交换。

    可以用作催化剂的沸石包括如，结构类型为MFI、MEL、BOG、BEA、EMT、MOR、FAU、MTW、LTL、NES、CON或MCM-22的酸性H型沸石，结构类型的分类参见W．M．Meier，D．H．Olson，ChBaerlocher，Atlas of zeolite Structure Types，Elsevier，4thed．，1996。

    沸石的具体实例为ZBM-20、Fe-H-ZSM5、Sn-β沸石、β沸石、Zr-β沸石、H-β沸石、H-丝光沸石、USY、Ce-V沸石、H-Y沸石、Ti／B-β沸石、B-β沸石或ZB-10。

    c)酸性混合氧化物

    根据本发明使用的酸性混合氧化物具体为过量的酸性(superacidic)混合氧化物，它们被文献多次描述。参考材料有例如，R．J．Gillespie，Acc．Chem．Res．1(1968)202和R．J．Gillespie和T．E．Peel，Adv．Phys．Org．Chem．9(972)1。

    可以用于本发明反应的具体过量酸性金属氧化物由KazushiArata公开于Applied Catalysis A：General 146(1996)3-32(用于丁烯和戊烷的反应)。

    这份参考材料在此引入本文用于过量酸性金属氧化物和它们的制备。

    适用的硫酸化或磷化的金属氧化物(i)具体为磷化或硫酸化的氧化锆或氧化钛，它们还可含有其它元素如铁、钴或锰。

    优选的硫酸化或磷化的催化剂为

    ZrO2SO4                     (S含量0．5-4mol％)

    ZrO2P2O5                  (P2O5含量3-20mol％)

    Fe2O3P2O5                (P2O5含量3-20mol％)

    Co／Mn／ZrO2SO4          (S含量0．5-4mol％；

                                    Co／Mn含量0．1-5mol％)

    Fe／Mn／ZrO2SO4          (S含量0．5-4mol％；

                                    Fe／Mn含量0．1-5mol％)

    优选组(ⅰ)和组(ⅱ)过量酸性混合金属氧化物，它们一方面含有锆、钛、铁、锡或铬(Ⅲ)，另一方面含有钨或钼。

    具体实例为TiO2WO3、Fe2O3WO3、ZrO2MoO3、ZrO2WO3、Cr2O3WO3、WO3TiO2、TiO2WO3或SnO2WO3SiO2，组(ⅰ)和组(ⅱ)的摩尔比通常为70∶30到90∶10。

    d)具有酸性中心的片状硅酸盐

    对本发明来说，具有酸性中心的片状硅酸盐为具有路易斯和／或布朗斯台德中心的片状硅酸盐。因此，它们可以是将所述路易斯酸施加于其上的或用酸如硫酸处理的片状硅酸盐。然而，优选为具有被质子中和的负层电荷的片状硅酸盐。在这种情况下，片状硅酸盐的酸性中心主要为在片状硅酸盐中形成的布朗斯台德中心，所述片状硅酸盐通过金属离子替换质子而具有过量的负电荷。

    根据本发明可用的片状硅酸盐尤其为硅酸铝；它们属于粘土矿物，由SiO2四面体和Al2O3八面体层组成，四面体层中部分硅被三价阳离子置换，优选为铝，和／或八面体层中部分铝被二价阳离子置换，优选为镁，这样可得到负层电荷。

    具有负电荷的片状硅酸盐中有天然的蒙脱土、蛭石或水辉石或由合成制备。

    更详细的描述参见Z．M．Thomas和W．Z．Thomas，多相催化的原理和实践，1997，Vetc．ISBN 3-527-29239-8，P．347ff．

    然而，优选为用酸处理转变为H型的天然蒙脱土。

    一个实例为下式的蒙脱土：

    Na0．33{(Al1，67Mg0，33)(OH)2[Si4O10]}其层电荷约为每式单元约0．6-0．2。

    为部分或全部用质子中和负的层电荷，存在于天然或合成的片状硅酸盐的可交换阳离子，通常为碱金属或碱土金属离子，被置换为质子。它可通过常规方式，如通过用硫酸或盐酸处理来进行。

    由于含有质子而不是碱金属或碱土金属的片状硅酸盐热不稳定，因此也可使用柱状粘土，其中各层相互进行支承。这种柱状粘土的制备详细参见Figuras，Catal．Rev．Sci．Eng．30(1988)457或Jones，Catal．Today(2(1998)357，它们通过引用并入本文。

    质子中和负层电荷的片状硅酸盐的具体实例为：蒙脱土、蛭石和水辉石。

    根据本发明的催化剂可以粉状或优选颗粒的形式使用，如粒状、挤出物和球状。

    多相催化剂在较长的时间内具有活性。随后可以再活化所述无机催化剂，如通过在空气中在大于450℃下进行燃烧。由于这个原因，所述新方法在经济性和环保上尤其具有优势。

    所述反应可以分批进行，如采用悬浮法(suspension process)，或优选在连续的流动反应器的固定床催化剂中进行。

    在分批反应中，以二甲氧基二氢呋喃为基准，所述催化剂的用量通常为1-50％，优选为5-30％(重量)。甲醇的用量通常大于所需的化学计量，如所述摩尔数的2-40倍，优选过量摩尔数为2-20，尤其为1．5-10。

    然而，连续法优选甲醇比所需稍微过量，基本不会降低所述收率。因此可以在二甲氧基二氢呋喃∶甲醇的摩尔比为1∶2-1∶4，尤其1∶2．4-1∶4下实施所述反应。

    根据本发明的反应通常在-10到100℃，优选0-40℃，尤其15-30℃下进行，停留时间为1-30分钟，优选为10-60分钟。

    在本发明的分批式的实施方案中，将二甲氧基二氢呋喃与过量的甲醇以及例如与酸性离子交换剂一起，在如0-25℃下搅拌几个小时，过滤掉所述催化剂，蒸馏处理所述反应混合物。可以回用未转化的二甲氧基二氢呋喃。

    然而，有利的是可以将二甲氧基二氢呋喃与甲醇一起通过固定床酸性催化剂从而以连续法实施所述反应。具有优势的所述反应只能得到部分的转化，如低于理论的80％。离开反应器的所述混合物通过蒸馏进行处理，而将未转化的二甲氧基二氢呋喃和无水甲醇返回所述反应。

    优选反应器为管状反应器，其中将酸性催化剂放置在一个或多个床中。实施例

    (DMD=2，5-二甲氧基二氢呋喃；TMB=1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯；PMB=1，1，2，4，4-五甲氧基丁烷)实施例1

    在0℃下将二甲氧基二氢呋喃(DMD25．2g，0．19mol)加入酸性离子交换剂(29gDowex50WX4；DOW Corp．)的甲醇(290ml)悬浮液中并慢速搅拌。在0℃下搅拌14小时后，过滤掉所述离子交换剂。GC分析所述甲醇溶液，表明得到55．7％的四甲氧基丁烯(TMB)、42．0％的DMD和2．0％的五甲氧基丁烷(PMB)副产物，对应转化率58％，选择性97％。在10℃下实施所述反应，反应4小时后得到57．3％的TMB、39．4％的DMD、2．9％的PMB(由GC得出)。对应转化率61％，选择性95％。实施例2

    在10℃下将DMD(25．2g，0．19mol)加入酸性离子交换剂(29gDowex50WX4；DOW Corp．)的甲醇(290ml)悬浮液中并慢速搅拌。在10℃下搅拌5小时后，过滤掉所述离子交换剂。GC分析所述甲醇溶液，表明得到59．1％的TMB、36．4％的DMD和4．0％的PMB，对应转化率64％，选择性94％。实施例3

    在25℃下将DMD(8．70g，0．07mol)加入酸性离子交换剂(10gLewatit K2641)的甲醇(100ml)悬浮液中，并慢速搅拌。在25℃下搅拌2小时后，过滤掉所述离子交换剂。GC分析所述甲醇溶液，表明得到53．2％的TMB、41．2％的DMD和4．4％的PMB副产物，对应转化率59％选择性92％。实施例4

    在25℃下将DMD(2．72g，0．02mol)加入酸性离子交换剂(10gLewatit K2641)的甲醇(100ml)悬浮液中，并慢速搅拌。在25℃下搅拌30分钟后，过滤掉所述离子交换剂。GC分析所述甲醇溶液，表明得到27．9％的TMB、67．4％的DMD和3．3％的PMB副产物，对应转化率72％，选择性95％。实施例5

    在25℃下将二甲氧基二氢呋喃(DMD，0．68g，0．005mol)加入酸性离子交换剂(10g Lewatit K2641，Bayer)的甲醇(100ml)悬浮液中，并慢速搅拌。在25℃下搅拌15分钟后，过滤掉所述离子交换剂。GC分析所述甲醇溶液，表明得到34．6％的TMB、63．1％的DMD和1．5％的PMB副产物，对应转化率65％，选择性98％。实施例6

    维持二甲氧基二氢呋喃(110g)的甲醇(1000g)溶液为5℃，并将其从下面泵入填充了LewatitK2641离子交换剂的垂直玻璃柱中。选取泵入速率，使接触时间为10小时。并维持玻璃柱为0℃。通过GC分析知道从玻璃柱顶部离开的甲醇溶液含：54．8％的TMB、41．1％的DMD和3．2％的PMB，对应转化率59％，选择性94％。当停留时间为15小时时可得到：58．8％的TMB、34．5％的DMD和5．6％的PMB，对应转化率66％，选择性91％。实施例7

    维持二甲氧基二氢呋喃(110g)的甲醇(1000g)溶液的温度为0℃，并将其从下面泵入填充了Dowex50WX4离子交换剂的垂直玻璃柱中。选取泵入速率使接触时间为3小时。并维持玻璃柱温度为0℃。通过GC分析从玻璃柱顶部离开的甲醇溶液：54．9％的TMB、40．9％的DMD和3．7％的PMB，对应转化率60％，选择性94％。实施例8

    用于比较：使用对甲苯磺酸作为催化剂的反应

    在25℃下将对甲苯磺酸(1．9g，0．01mol)加入二甲氧基二氢呋喃(37．0g，0．29mol)的甲醇(420ml)溶液中并搅拌所述混合物24小时，GC分析表明得到53．0％的TMB、40．0％的DMD和7．0％的PMB副产物，对应转化率60％，选择性88％。