内脱模剂的增容作用 技术领域
本发明涉及多元醇组合物和内脱模剂。本发明还涉及这些多元醇组合物在反应注射成型应用中的用途。
领域背景
在SRIM(结构反应性注射成型法)方法中，聚异氰酸酯的液流与另一液流碰撞混合并转移到经过加热的金属模具中，另一液流含有含活泼氢的液体和任选含有催化剂，填料，脱模剂等。在碰撞混合所述组分之前将玻璃垫片或其它结构性纤维垫片放入模具中，因此最终产物是增强的组合物。
SRIM方法被用于制造强度高，重量轻的聚氨酯制品。例如，SRIM工艺被用于制造内部的装饰基体，例如门的嵌板，包装托盘，扬声器外壳和汽车的坐椅面。
聚氨酯聚合物作为非常好的粘合剂，与金属紧紧地键合致使必须使用脱模剂，这样部件才能迅速容易而不受到损伤或变形地从模具中取出。为了有利于容易地取出模压聚氨酯部件，使用了外脱模剂和内脱模剂。外脱模剂被直接用于所述模具的表面。通常采用喷淋肥皂或蜡的溶液或乳液到模具表面的方法使所述模具的表面完全覆盖脱模剂。这个工艺需要最少30-60秒并且必须在每一个到五个部件后重复一次，因此所述部件到部件的循环时间增加了50％。此外，这种持续的喷淋经常导致过量地脱模剂留在模具表面周围的地方或所述模具表面本身。在这种情况下，所述模具必须定期用溶剂或清洁剂洗涤擦去和/或清洗掉，对部件制造者来说这种做法是既费时又费钱。
在聚氨酯的配方中直接使用内脱模剂。内脱模剂消除了与外脱模剂相关的难点。已提出各种内脱模剂。美国专利号3,875,069公开了用于热塑性材料成型的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物包括(A)包括(ⅰ)脂族，环脂族和/或芳族二羧酸、(ⅱ)脂族多元醇和(ⅲ)脂族一羧酸的混合酯及(B)包括(1)二羧酸和长链脂族单官能的醇、(2)长链脂族单官能团醇和长链单羧酸和(3)全部或部分酯化的脂族多元醇和长链脂族单羧酸的酯。
美国专利号5,389,696公开了使用内脱模剂制造模压泡沫部件的方法，该内脱模剂含有以下组分：(a)1-10％的混合酯类，该酯类含有ⅰ)脂族二羧酸，ⅱ)脂族多元醇和ⅲ)一羧酸的反应产物。美国专利号4,546,154公开了在反应注射成型体系中使用0.5-1.5％(重量)的聚硅氧烷脱模剂。然而，聚硅氧烷脱模剂没有提供足够量的脱模性。例如，美国专利号4,098,731公开了使用至少含8个碳原子的饱和或不饱和的脂族或环脂族羧酸，和不含酰胺或酯基的季胺盐做合成聚氨酯泡沫的脱模剂。
美国专利号4,024,090公开了使用聚硅氧烷和一元或多元羧酸的酯化反应产物做内脱模剂。美国专利号5,128,807,4,058,492,3,993,606和3,726,952公开了使用羧酸或它们的衍生物做脱模剂。
特定的脂肪酸和它们的酯也被用作脱模剂。美国专利号4,130,698公开了使用脂肪酸的酯(例如三油酸甘油酯，橄榄油和花生油)作为加工助剂。聚醚型多元醇组合物包括用作内脱模剂的脂肪酸酯，然而，由于所述脂肪酸酯和所述多元醇不溶混，该组合物趋向于快速的相分离。这种分离使得难于运输大批量的含内脱模剂的多元醇组合物，所述组合物包含脂肪酸酯型的内脱模剂。
因此存在使含内脱模剂(例如脂肪酸酯)的多元醇组合物表现出对相分离具有改进的抵抗力的需要。
本发明的公开
本发明涉及异氰酸酯反应体系(该体系包括使用了内脱模剂的多元醇共混物)，具体涉及到内脱模剂和表面活性剂。所述内脱模剂是羧酸与任何脂肪族聚酯，脂肪酸酯，脂肪酸酰胺和它们的混合物的反应产物。表面活性剂是任何乙氧基化醇，丙氧基化醇或它们的混合物。
更具体地讲，本发明涉及异氰酸酯反应体系，该体系包括(1)至少一种含有大量异氰酸酯活性基团的化合物和(2)内脱模剂体系，该内脱模剂体系包括(a)羧酸和(b)选自脂族聚酯，脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的化合物，和选自乙氧基化醇，丙氧基化醇或它们的混合物的表面活性剂。所述表面活性剂是一种混合物，其第一组分是一元醇的EO/PO混合加合物，其中所述一元醇选自C1-C18烷基一元醇、C6-C20的芳基一元醇和它们的混合物，其中9010≤EOPO≤1090]]>和所述混合加合物具有大约500至大约10,000的数均分子量，和其第二组分是C8-C18脂族一元醇的EO加合物，所述加合物具有大约300-100,000的分子量。所述表面活性剂可以是任何表面活性剂A，表面活性剂B，表面活性剂C，表面活性剂D，表面活性剂E，表面活性剂F，表面活性剂G，表面活性剂H和表面活性剂Ⅰ，其中
表面活性剂A是一种含有80％的第一组分(包含作为引发剂丁基二甘醇乙醚与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和20％的第二组分(包含癸醇与5.5mol EO)的混合物；
表面活性剂B是一种含有70％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和30％的第二组分(包含癸醇与5.5mol EO)的混合物；
表面活性剂C一种含有90％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和10％的第二组分(包含癸醇与5.5mol EO)的混合物；
表面活性剂D的100％是包括作为引发剂的丁基二甘醇乙醚与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端)的第一组分；
表面活性剂E的100％是癸醇与5.5mol EO；
表面活性剂F含有80％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和20％的第二组分(包含油醇与20mol EO)；
表面活性剂G是一种含有70％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和30％的第二组分(包含油醇与20mol EO)的混合物；
表面活性剂H是一种含有90％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mo1 PO的嵌段共聚物(用EO封端))和10％的第二组分(包含油醇与20mol EO)的混合物；和
表面活性剂Ⅰ是油醇与20mol EO。
本发明还涉及聚氨酯反应体系，该体系包括有机聚异氰酸酯和异氰酸酯反应体系，异氰酸酯反应体系包括(1)至少一种含有大量的异氰酸酯活性基团的化合物和(2)内脱模剂体系，该内脱模剂体系包括(a)羧酸和(b)选自脂族聚酯，脂肪酸酯和脂肪酸酰胺的化合物，和(3)选自乙氧基化醇，丙氧基化醇或它们的混合物的表面活性剂。
已经对本发明作出概述，下面通过参考以下的详细描述和非限定的实施例对本发明进行详细说明。
本发明的实施方式术语表1．Dabco 8800是用酸封端的Dabco 33LV，得自Air Product。2．Dabco33LV是含有33％的三亚乙基二胺的二丙甘醇，得
自Air Product。3．Kemester 5721是硬脂酸十三烷酯，得自Witco Chemicals。4．L-5440是聚硅氧烷表面活性剂，得自OSI公司。5．Loxiol G71s是己二酸、季戊四醇和油酸的反应产物，得自
Henkel公司。6．OSI-L-6980是聚(二甲基硅氧烷)表面活性剂，得自OSI
Chemicals。7．Polycat 8是N,N-二甲基-环己胺催化剂，得自Air Product。8．RUBINOL R015是聚醚二醇，它的官能度是3，羟基数为
650mg KOH/g，得自Huntsman Polyurethanes。9．Unitol DSR是妥尔油脂肪酸，得自Union Camp Corp。Unitol
DSR是一种具有平均碳原子数18的线型脂族一元酸的混合
物。10．IL 2769是80％的G5000和20％的Renex KB的混合物，得
自ICI Surfactants。11．G5000是丁基卡必醇和45.4摩尔EO和37.9摩尔PO的嵌
段共聚物(以EO封端)，得自ICI Surfactants。12．Renex KB是癸醇和5.5摩尔EO，得自ICI Surfactants。13．Atalas G-3969是80％的G5000和20％的Brij98的混合物，
得自ICI Surfactants。14．Brij98是油醇和20摩尔EO，得自ICI Surfactants。异氰酸酯反应体系
本发明的异氰酸酯反应体系包括多元醇，内脱膜剂和表面活性剂。在第一个实施方案中，所述异氰酸酯反应体系包括用量为大约50至大约100％的多元醇(基于所述异氰酸酯反应体系的总重量计算)，用量为大约0.1至大约50％的内脱模剂和用量为大约0.1至大约50％的表面活性剂，所有用量均基于所述异氰酸酯反应体系的总重量计算。所述表面活性剂是一种混合物，其第一组分为C1-C18烷基一元醇或C6-C20的芳基一元醇的EO/PO的混合加合物，其中9010≤EOPO≤1090]]>和所述混合加合物的数均分子量是大约500至大约10,000，优选大约500至大约5000和其第二组分为C8-C18的脂族一元醇的EO加合物，具有大约300至大约100,000，优选大约400至大约2000的分子量。所述表面活性剂可以占所述异氰酸酯反应体系的总重量的大约0.1至大约50％，优选大约1.0至大约20.0％，最优选是大约3％至大约5％。
在本发明的这个实施方案中有用的表面活性剂平均含有大约80％2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇的乙氧基化-丙氧基化加合物(包含每个引发剂大约45.4mols环氧乙烷和大约37.9mols环氧丙烷(其中EO和PO是嵌段的))和20％乙氧基化癸醇(平均包含每个引发剂大约5.5mol EO)。
表面活性剂包括烷氧基化引发剂，例如乙氧基化引发剂和和丙氧基化-乙氧基化的引发剂。乙氧基化引发剂具有1-30，优选4-18个碳原子，大约1-8，优选大约1-2的官能度，和所得表面活性剂具有大约76-20,000，优选大约250-6000的分子量。丙氧基化-乙氧基化引发剂具有1-30个碳原子，大约1-8的官能度，和所得表面活性剂具有大约135-20000的分子量。优选使用乙氧基化醇与乙氧基化-丙氧基化醇的混合物作为表面活性剂。所述乙氧基化醇的用量可达所述混合物的50％(其中所述醇引发剂具有4-18个碳原子，官能度是1,和所得表面活性剂的数均分子量为大约250至大约2000。所述乙氧基化-丙氧基化醇的用量至少为所述混合物的50％，所述醇引发剂具有4-10个碳原子，所得表面活性剂具有大约2000-4000的数均分子量，和所述EO和PO可以是无规或嵌段的。
特别优选在本发明的异氰酸酯反应体系的实施方案中使用的表面活性剂包含大约10-100％，优选大约80％的含有大约45.4mols环氧乙烷和大约37.9mols环氧丙烷(嵌段分布)的丁基卡必醇(丁基二甘醇乙醚)和大约0-90％，优选大约20％的含有5.5摩尔环氧丙烷的癸醇，所述丁基卡必醇是由1摩尔丁基卡必醇与EO和PO用熟知的化学反应(例如在1∶1的氢氧化钾的水混合物催化剂存在下进行一元醇与烯化氧反应生成聚醚醇)制备。这种表面活性剂可从ICI SurfactantsInc获得，商品名为IL-2769。
在第二个实施方案中，所述异氰酸酯反应体系包括用量为大约50至大约100％的多元醇化合物、用量为大约0.1至大约50％的内脱模剂和用量是大约0.1至大约50％表面活性剂，所有用量以所述异氰酸酯反应体系的总重量计算，和所述表面活性剂是一种混合物，其第一组分是C1-C18烷基一元醇或C6-C20的芳基一元醇的EO/PO的混合加合物，其中9010≤EOPO≤1090]]>和其第二组分为C10-C36脂族一元醇的EO的加合物，具有大约400至10000，优选是大约500至大约3000的分子量。在本发明的这个方面中使用的表面活性剂含有大约80％的2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇的乙氧基化-丙氧基化加合物(平均含有每引发剂分子大约45.4mols无规分布的EO和大约37.9mols PO)和大约20％乙氧基化醇(含有每引发剂大约20mols EO)。引发剂包括烷氧基化的引发剂，例如乙氧基化引发剂和丙氧基化-乙氧基化的引发剂。乙氧基化引发剂具有1-30、优选4-18个碳原子，大约1-8、优选大约1-2的官能度，和所得表面活性剂具有大约76-20,000，优选250-6000的分子量。丙氧基化-乙氧基化引发剂含有1-30个碳原子，1-8的官能度和所得表面活性剂具有大约135-20000的分子量。优选使用乙氧基化醇与乙氧基化-丙氧基化醇的混合物作为表面活性剂。所述乙氧基化醇的用量可达混合物的50％，具有4-18个碳原子、1的官能度和大约250-大约2000的数均分子量。所述乙氧基化-丙氧基化醇的用量至少是混合物的50％，具有4-10个碳原子，官能度是1，和数均分子量为大约2000-4000，和所述环氧乙烷与环氧丙烷可以是无规或嵌段的。
特别优选的表面活性剂包含大约10-100％，优选大约80％的含有大约45.4mols环氧乙烷和大约37.9mols环氧丙烷(嵌段分布)的丁基卡必醇(丁基二甘醇乙醚)和大约0-90％，优选大约20％的含有20摩尔环氧乙烷的油醇，所述丁基卡必醇是由1摩尔丁基卡必醇与EO和PO用标准的化学反应(如在1∶1的氢氧化钾的水混合物催化剂存在下进行一元醇与烯化氧反应生成聚醚醇)制备。这种表面活性剂可从ICI Surfactants Inc获得，商品名为Atlas G-3969。也可使用IL-2769和ATLAS G-3969的混合物。
所述表面活性剂可占所述异氰酸酯反应体系的大约1.0至大约50％、优选大约1.0-20.0％、最优选大约3.0至大约5.0％。
用于本发明的异氰酸酯反应体系的多元醇包括至少一种含有大量异氰酸酯活性基团的多元醇。也可以使用多元醇与其它异氰酸酯活性化合物的混合物。任选在这些化合物中至少有一种是软嵌段组分。用于本发明的反应体系的软嵌段组分包括在本领域中通常使用的那些化合物。术语“软嵌段”是本领域所熟知的。它是聚氨酯中的柔软链段，使得所述聚氨酯可包含异氰脲酸酯环，脲或其它键。提供软嵌段链段的材料是本领域技术人员所熟知的。通常这类化合物的数均分子量为至少大约1500并且优选大约1500至大约8000，数均当量为大约400至大约4000，优选大约750至大约2500，和异氰酸酯活性基团的数均官能度为大约2至大约10并且优选大约2至大约4。这类化合物包括例如，包含伯或仲羟基的聚醚或聚酯型多元醇。优选所述软嵌段链段含有占所述含有大量异氰酸酯活性基团的化合物的大约0至大约30％(重量)和更优选大约0至大约20％(重量)的异氰酸酯活性物质。所用的多元醇组分包括(a)大约0至大约20％(重量)的至少一种分子量是1500或更大并且官能度是大约2至4的多元醇；(b)大约70-98％(重量)的至少一种分子量为200至500并且官能度为大约2至大约6的多元醇；(c)大约2至15％(重量)的至少一种具有大约2至大约4的官能度和小于200的平均分子量的多元醇。这里描述的所有与聚合物材料相关的官能度和分子量均为“数均的”。这里描述的所有与纯化合物相关的官能度和分子量均为“绝对的”。
可用于本发明的异氰酸酯反应体系的多元醇包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇，和多羟基醇。可应用的聚醚型多元醇可用本领域中众所周知的方法合成。一般所述聚醚型多元醇是用烯化氧、卤代烯化氧或芳基取代的烯化氧或其混合物与含活性卤素的引发剂化合物来制备。烯化氧的例子包括环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，氧化苯乙烯，表氯代醇，表溴代醇和其混合物。含羟基的引发剂化合物的例子包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、双酚类、线型酚醛清漆树脂、磷酸和其混合物。其它含氢的引发剂化合物的例子包括氨、1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,2-二氨基戊烷、1,2-二氨基己烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、乙醇胺、氨乙基乙醇胺、苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,5-萘二胺、三苯甲烷4,4′,4-三胺、4,4′-二(甲氨基)二苯基甲烷、1,3-二乙基-2,4-二氨基苯、2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,5,3′,5′-四乙基-4,4′-二氨基-二苯基甲烷和胺醛缩合物例如由苯胺和甲醛和其混合物制备的聚苯基聚亚甲基聚胺。
优选用于本发明的异氰酸酯反应体系的聚醚型多元醇是得自Huntsman Polyurethanes的RUBINOL R-015。在本发明的反应体系中，这种多元醇包括大约50至大约100％，优选大约80至大约95％(重量)的异氰酸酯活性化合物。
也可以在本发明中使用聚醚型多元醇的混合物，优选Rubinol R-015和甘油。当使用混合物时，甘油可以以甘油∶多元醇高至大约1∶1、优选高至大约1∶10、最优选高至大约1∶20的重量比存在。
可使用的聚酯型多元醇包括那些由聚羧酸或酸酐与多羟基醇反应制备得到的多元醇。所述聚羧酸可以是脂族、环脂族、芳族和/或杂环类的并可以是取代的(例如被卤素原子取代的)和/或不饱和的聚羧酸。聚羧酸和酸酐的例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚的脂肪酸(例如油酸的二聚和三聚物)，这些脂肪酸可以是单个脂肪酸的混合物。
也可使用聚羧酸的简单酯，例如对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸双乙二醇酯和其混合物。虽然优选所述聚酯型多元醇为羟基封端，但也可包含一些末端羧基。也可能使用内酯(例如己内酯)的聚酯，或羟基羧酸(例如羟己酸或羟乙酸)的聚酯。
可使用的多羟基醇可通过本领域熟知的方法制备。可使用多羟基醇的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-,1,4-、1,2-,和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、环己二甲醇、(1,4-双-羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烯、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙甘醇、聚丙二醇、一缩丁二醇、聚丁二醇等。
在本发明的异氰酸酯反应体系中可使用各种内脱模剂。这些内脱模剂包括羧酸和选自脂族聚酯，脂肪酸酯，脂肪酸酰胺或其混合物中的任何一种化合物。所述羧酸组分的用量可以是大约0.5至大约5.0％，优选大约1.5至大约2.5％，最优选大约2％(重量，以所述聚氨酯反应体系计)。可以使用任何含有脂族羟碳链的羧酸化合物。然而，优选所述羧酸是液体溶液或能溶于多元醇共混物中。单羧酸和二聚羧酸都可以以高至95％(以所述羧酸组分计)的浓度使用，同时所述酸化合物的三聚体(和更高官能度)的含量可为大约1至大约60％(以所述羧酸化合物计)。有用的羧酸化合物具有大约3至大约100、优选大约6至大约54、最优选大约18至大约36个碳原子。所述羧酸化合物也具有大约1至大约4、优选大约1至大约2的酸官能度。
用作本发明的异氰酸酯反应体系中的内脱模剂的羧酸化合物的例子包括聚油酸、油酸、己二酸、月桂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、对苯二甲酸、二十二烷酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸和其混合物。优选所述羧酸为油酸或聚合的油酸，可得自WitcoChemicals的商品HYSTRENE3695、3675或5460。
可用作内脱模剂的羧酸化合物还包括它们的胺盐。有用的盐包括伯、仲和/或叔胺的盐，优选盐是叔胺盐。虽然所述羧酸盐可以单独生成，但是优选通过混合羧酸和胺到所述异氰酸酯活性组分的主体中的方法来生成。优选用于本发明的脂族叔胺盐包括N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、双-(二甲氨基)-二乙醚、N-乙基-吗啡、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺和含脂族叔胺的羧酸酰胺，例如所述酰胺是N,N-二甲氨基丙胺与硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和二羟基硬脂酸反应得到。有用的脂族叔胺盐包括由油酸或聚合的油酸与三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和其混合物反应制备的那些脂族叔胺盐。商业可得的脂族叔胺包括所述POLYCAT系列胺和所述DABCO胺催化剂，两者都得自Air Product Inc。
这里所用的术语“胺”是指包括其它含氮的有机碱，该碱能与羧酸成盐。这些碱包括脒和胍化合物。有用的盐包括那些脂族或芳族叔胺(叔胺中含有其它异氰酸酯活性官能团，例如羟基、伯或仲氨基、酰胺基、酯基、氨酯基或脲基)。而且，考虑使用的盐每个分子可包含多于一个的叔胺基。
用于本发明的异氰酸酯反应体系的内脱模剂的第二组分是选自脂肪族聚酯、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或其混合物的任何一种的化合物。在本发明的上文中所使用的术语“脂肪”是指含8个或更多个碳原子、优选12或更多碳原子的化合物。优选这些化合物为脂肪烃、最优选线型脂肪烃。
通常所述第二组分是在内脱模剂中的用量是大约0.5％至大约5.0％，优选大约1.5％至大约3.5％，最优选大约2％(重量，以整个异氰酸酯反应体系计)。通常有用的脂肪族聚酯是混合酯，包含以下三个单体的反应产物：(1)单官能单体；(2)双官能单体；(3)多官能单体(即三官能或更高的单体)。这些单体的官能度为羟基、羧基或其衍生物。单体(1),(2)和(3)中的每一个可独自含有大约2至大约54，优选大约2至大约18个碳原子。
可使用的脂肪族聚酯包括数均分子量为大约500至大约12,000、优选大约800至大约5000、更优选大约1000至大约4000、最优选大约2000至大约3000的聚酯。优选所述脂肪族聚酯为以下物质的反应产物的混合聚酯：(ⅰ)脂族二羧酸，(ⅱ)脂族多元醇和(ⅲ)脂族单羧酸，其中所述单羧酸含有大约12至大约30个碳原子、优选大约16至大约20个碳原子。更优选所述脂肪族聚酯含有以下物质的反应产物：(ⅰ)己二酸、(ⅱ)季戊四醇和(ⅲ)油酸。有用的脂肪族聚酯的例子包括美国专利号3,875,096中公开的那些聚酯，所述文章通过引用结合到本文中来。特别适合的脂肪族聚酯包括LOXIOL G-71S，得自HenkelCorporation。
用于本发明的异氰酸酯反应体系的内脱模剂的脂肪酸酯含有至少大约22个碳原子、优选至少大约31个碳原子。在所述脂肪酸酯中的碳原子的最大数目仅仅受到当所述碳原子数目引起不适宜与所述多元醇共混或混入所述多元醇中的限定。
适用于本发明的异氰酸酯反应体系的内脱模剂的脂肪酸酯包括硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、己二酸、二十二烷酸、花生四烯酸、褐煤酸、异硬脂酸、聚合的酸和其混合物。适合的脂肪酸酯的实施例包括硬脂酸丁酯、硬脂酸十三酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异十六酯、己二酸双十三酯、硬脂酸十八酯、三-(12-羟基)硬脂酸甘油酯、二聚酸二辛酯、二硬脂酸乙二醇酯。优选所述脂肪酸酯为硬脂酸十三酯。适用于本发明的商业可得的脂肪酸酯包括KEMESTER系列酸(从Witco Chemical获得，包括KEMESTER5721、KEMESTER5822、KEMESTER3681、KEMESTER5654、KEMESTER1000)和Priolube 1414(来自Unichema Corp)。有用的脂肪酸酰胺化合物包括：(1)含有至少18个碳原子的伯酰胺，或(2)含有至少34个碳原子的仲或叔酰胺。适用的脂肪酸酰胺化合物包括油酰胺、硬脂酰胺、硬脂酰硬脂酰胺、2-羟乙基(12-羟基)硬脂酰胺和瓢儿菜基芥酰胺。商业可得的脂肪酸酰胺包括KEMAMIDE系列的脂肪酸酰胺化合物，也是从Witco Chemical获得。
本发明的异氰酸酯反应体系也可包括增链剂和/或交联剂。本领域的技术人员从本发明的公开中可清楚地了解适合的增链剂或交联剂。通常有用的增链剂是那些具有分子量低于大约750，优选大约62至大约750，和官能度大约为2的增链剂。
有用的增链剂的例子包括二元醇例(如乙二醇、二甘醇、丁二醇、一缩丙二醇和二缩丙二醇)、脂族和芳香胺(例如4,4′-亚甲基二苯胺(每个氮原子的邻位被低级烷基取代))、亚氨基功能的化合物(例如在欧洲专利申请号284253和359456中公开的那些)和烯胺基功能的化合物(例如在欧洲专利申请号359456中公开的那些化合物，每个分子具有2个异氰酸酯活性基团)。
有用的交联剂实施例包括甘油、烷氧基化甘油、季戊四醇、蔗糖、三羟甲基丙烷、山梨糖醇和烷氧基化聚胺。所述交联剂的官能度可为3至大约8，优选3至大约4，和所述分子量与上述的增链剂的变化范围一致。
优选交联剂的种类包括甘油的丙氧化衍生物(具有大约200至大约750的数均分子量)、甘油和其混合物。
本发明的异氰酸酯反应体系也可包含水或其它发泡剂。适合在本发明中使用的发泡剂是本领域中通常使用的，包括物理发泡剂(例如水、含氯氟烃和烃)和化学发泡剂(例如羟基官能化环脲等)。所述发泡剂的用量高至大约10％，优选大约0.1至大约5％并更优选大约0.25至大约4％(重量，以所述异氰酸酯反应体系的总量计)。
在本发明的异氰酸酯反应体系中，所述内脱模剂的用量为大约1至大约50并优选大约10至20(重量，以所述异氰酸酯反应体系的重量计)。本发明的异氰酸酯反应体系可以用任何本领域的技术人员已知的适合的方法制备，在本说明书中是明显的。
一般所述异氰酸酯反应体系可通过将表面活性剂和内脱模剂到混合入多元醇中制备。一般所述内脱模剂中的组分(所述羧酸化合物和所述脂肪族聚酯，脂肪酸酯或脂肪酸酰胺)在其加入到异氰酸酯反应体系之前是不起反应的。所述多元醇共混物可采用将每个样品所列出的所有多元醇组分简单混合并在标准混合容器中配制来制备。
首先将本发明制剂中的组分(在室温下为固体)熔融，接着在高剪切下将其加到已加热的多元醇组分的混合物中制备所述反应体系的B部分。所述混合物维持在足够高的温度下，这样所述内脱模体系在它的添加过程中不会沉淀。然后，在搅拌中可以将所述混合物冷却。冷却后，加入水和催化剂形成最终的“B部分”混合物。
本发明还涉及用于SRIM工艺的聚氨酯反应体系，部分包括含有内脱模剂和表面活性剂的本发明的异氰酸酯反应体系。所述聚氨酯反应体系包括有机聚异氰酸酯和本发明的异氰酸酯反应体系。在本发明的聚氨酯反应体系中，有用的有机聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度的数目为大约1.8至大约4.0，优选大约2.3至大约3.0。在本反应体系中优选使用芳族聚异氰酸酯。可使用的有机聚异氰酸酯包括本领域中熟知的脂族、环脂族、芳脂族或芳族聚异氰酸酯的任何一种，特别那些在室温下为液体的有机聚异氰酸酯。适合的聚异氰酸酯的例子包括4,4′-MDI,2,4′-MDI，聚合的MDI,MDI的变体和其混合物。也可使用异氰酸酯封端的预聚物。这种预聚物一般通过过量的聚合的或纯的异氰酸酯与多元醇的反应来制备，多元醇包括胺化多元醇、亚胺化或烯胺化改性的多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇或多胺。也可使用假预聚物(Psuedoprepolymers)，它是预聚物和一种或多种单体的双和多异氰酸酯的混合物。1,6-己二氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4′二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4′-MDI)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(天然的或聚合的MDI)和1,5亚萘基二异氰酸酯。也可用这些聚异氰酸酯的混合物。而且，在本发明的体系中也可使用各种聚异氰酸酯的变体，即通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲，碳化二亚胺、uretonimine、异氰脲酸酯和/或噁唑烷酮残基改性得到的聚异氰酸酯。
在本发明的反应体系中有用的商业可得的聚异氰酸酯包括RUBINATE系列聚异氰酸酯，得自Huntsman Polyurethanes。
本发明的聚氨酯反应体系还可包括特殊用途的需要添加的常规添加剂，例如阻燃剂和催化剂。有用的阻燃剂包括膦酸盐，亚磷酸盐和磷酸盐，例如本领域已知的三-(2-氯代异丙基)磷酸酯(TCPP)，甲基膦酸二甲酯，多磷酸铵和各种环磷酸酯和膦酸酯；本领域已知的含卤素的化合物，例如溴化二苯基醚和其它溴化芳族化合物；三聚氰胺；氧化锑，例如五氧化二锑，三氧化二锑；锌化合物例如氧化锌；氧化铝的三水合物；合锰化合物，例如氢氧化锰。所述阻燃剂可以任意适合的用量使用，本领域的技术人员从所放弃的权利要求中可清楚地了解其用量。然而，优选所述阻燃剂的用量为0至55％(以所述体系的B部分计)。有用的催化剂包括叔胺、有机金属化合物和由饱和或不饱和的C12-C24的脂肪酸与含有至少一个催化性氨基和至少一个反应性氨基的二、三或四-氨基烷烃制备的酰胺。羟基取代的脂肪酸酰胺-胺也可使用。特别优选的酰氨-胺化合物是N,N-二甲基丙二胺和混合脂肪酸的反应产物，可从Buckman实验室得到，名称是BUSPERSE47。所述催化剂以适合于具体的应用所必需的量使用，本领域的技术人员从本公开中可清楚地了解其用量。
在本领域中使用的其它常规的添加剂也可与本发明的反应体系一起使用。适合的添加剂的例子包括填料(例如碳酸钙、二氧化硅、云母、硅石灰、木粉、三聚氰胺、玻璃或石墨纤维、玻璃珠等)、颜料、表面活性剂和增塑剂。本领域的技术人员从本公开中可清楚地了解这些添加剂的用量。
本发明的聚氨酯反应体系可以用任何对于本公开领域的技术人员所熟知的常规方法制备。例如，所述反应体系的聚异氰酸酯组分(或A部分)可与所述B部分在本领域已知的常规的低或高压撞击混合机中混合。所述聚异氰酸酯组分和所述异氰酸酯活性体系以适合的重量比混合，这样使得所述异氰酸酯基团的数目与异氰酸酯活性基团的数目比例(通常称为“指数”)为大约75至大约150％。当使用用于所述异氰酸酯的三聚作用的催化剂时，所述指数增大至大约500％。优选所述指数为大约90至大约115，更优选大约95至大约105％。
本发明还涉及制备模压聚氨酯部件的方法，该方法包括将以下物质反应：(1)有机聚异氰酸酯，(2)包括含有大量异氰酸酯活性基团的多元醇组合物的异氰酸酯反应性组合物，(3)内脱模剂，包括(a)羧酸和(b)脂肪族聚酯、脂肪酯、脂肪酸酰胺和其混合物，和表面活性剂。
本发明特别适用于使用闭式压模的SRIM技术。然而，本发明也可用于采用喷淋技术的开式压模工艺，即首先将树脂体系是喷洒在所述垫片上，然后所述体系可在开放或闭合的模具中固化。
用SRIM工艺制备的部件通常会与预先放入模具的增强垫片一起加工。将所述反应体系注射到闭合模具中的垫片的上方。在所述反应体系固化后脱模所得的部件是垫片增强的组合物。
本发明的反应体系可与SRIM领域中常规使用的任何增强垫片一起使用。适合的增强垫片包括编织或非编织的结构纤维，如玻璃、碳、金属、石墨、碳化硅、氧化铝、二氧化钛、硼、纤维素、木质纤维素、芳族聚酰胺、聚酯、聚烯烃合其混合物。所得的增强模压部件可包含0.5至大约95％(重量)，优选大约10至大约70％(重量)的增强材料。所述纤维的直径不是关键的，可为大约0.001至大约1.0mm。任选所述垫片可采用胶粘剂、涂料、附着增进剂和本领域已知的其它种类表面处理剂预处理。
根据本发明制造模压部件的方法，所述模具的表面必须用已知的外脱模剂或其混合物进行预处理。例如，所述模具表面可以用常规的外脱模剂(如皂类、蜡(如巴西棕榈蜡、褐煤蜡等)和其混合物)进行预处理。优选使用的外脱模剂具有高的熔点并证明几乎没有或没有转移到所述模压的部件上。
参考以下非限定性的实施例，并具体参考表1中所示的优选的异氰酸酯反应性组合物对本发明进行说明。虽然优选表1的组合物，但应明白表1的组合物的组分是可改变。因此，甘油的用量可能为0-10份，Polycat8的用量为0-4.0份，Dabco 8800的用量可能为0-2.0份，Unitol DSR的用量可能为5-10份，Loxiol G71S的用量可能为5-10份，Kemester5721的用量可能为1-2份，OSI-L-6980的用量可能为1.0-1.5份，和水的用量可能为1.0-2.0份。
实施例
实施例1-18说明了本发明的多元醇组合物的制备，该组合物具有改进的抗分离能力。
表2的实施例1-18中的多元醇组合物通过混合表1的组合物与一定量的表面活性剂IL-2769和Atlas G-3969(在表2中显示)制备。
表1 材料 用量 Rubinol R-015 100.0 甘油 7.5 Polycat8 3 5 Dabco8800 1.0 Unitol DSR 6.5 Loxiol G71S 10.0 Kemester5721 1.1 OSI-L-6980 1.5 水 1.6
表2实施例温度 F IL-2769 ATLASD-3969 PU1混合时间 (秒)搅拌速率2 1 60 - - 1.0 120 低 2 60 - 0.025 0.98 120 低 3 60 - 0.050 0.95 120 低 4 60 0.025 0.025 0.95 120 低 5 60 0.025 - 0.98 120 低 6 60 0.050 - 0.95 120 低 7 80 - - 1.0 120 低 8 80 - 0.025 0.98 120 低 9 80 0.025 0.025 0.95 120 低 10 100 - - 1.0 120 低 11 100 - - 1.0 120 低 12 100 - 0.025 0.98 120 低 13 100 - 0.050 0.95 120 低 14 100 0.025 0.025 0.95 120 低 15 100 0.025 - 0.98 120 低 16 100 0.050 - 0.95 120 低 17 100 0.050 - 0.95 120 低 18 60 - - 1.0 240 高
1．聚氨酯
2．剪切速率：高-自耦变压器的速率控制设置在140伏的40％
低-自耦变压器的速率控制设置在120伏的40％
表3实施例/时间 24小时 42 小时 48 小时 60 小时 75 小时 96 小时136小时 1分离1 分离 -- -- -- -- -- 2胶凝2 分离不分离4不分离4 不分离4 不分离4 不分离4 3胶凝2不分离4不分离4不分离4 不分离4 不分离4 不分离4 4胶凝2不分离4不分离4不分离4 不分离4 不分离4 不分离4 5胶凝2不分离4不分离4不分离4 不分离4 不分离4 不分离4 6胶凝2不分离4不分离4不分离4 不分离4 不分离4 不分离4 7分离1 分离 -- -- -- -- -- 8分离3 -- -- -- -- -- -- 9分离不分离4不分离4不分离4 不分离4 不分离4 不分离4 10分离 -- -- -- -- -- -- 11分离 -- -- -- -- -- -- 12分离 -- -- -- -- -- -- 13分离 -- -- -- -- -- -- 14分离 -- -- -- -- -- -- 15分离 -- -- -- -- -- -- 16分离 -- -- -- -- -- -- 17分离 -- -- -- -- -- -- 18分离 -- -- -- -- -- --1．开始观察到胶束形成。2．胶凝化-没有分离3．(50％透明；50％胶凝)；不存在清晰的内脱模剂层4．不分离
在本发明的另一方面，根据各种基于IL-2769的表面活性剂衍生物稳定内脱模剂的能力对其进行评价，内脱模剂包括羧酸，特别是Unitol DSR和脂肪酸酯，特别是Kemester 5721。优选这些表面活性剂的衍生物用混合组分的方法制备。所得的表面活性剂衍生物与表1所示的包括含有羧酸和脂肪酯的内脱模剂的异氰酸酯反应组合物混合。所得结果如表4所示。在表4中，表面活性剂A是一种含有80％的G5000和20％的Renex KB的混合物，即是一种含有80％的第一组分(包含作为引发剂的丁基二甘醇乙醚与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和20％的第二组分(包含癸醇与5.5mol EO)的混合物；表面活性剂B是一种含有70％的G5000和30％的Renex KB的混合物，即是一种含有70％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和30％的第二组分(包含癸醇与5.5mol EO)的混合物；表面活性剂C是一种含有90％的G5000和10％Renex KB的混合物，即是一种含有90％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和10％的第二组分(包含癸醇与5.5mol EO)的混合物；表面活性剂D是100％G5000，即是包含作为引发剂的丁基二甘醇乙醚与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端)；表面活性剂E是100％Renex KB，即是100％的癸醇与5.5mol EO；表面活性剂F是一种含有80％的G5000和20％的Brij98的混合物，即是一种含有80％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4molEO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和20％第二组分(包含油醇与20mol EO)的混合物；表面活性剂G是一种含有70％的G5000和30％的Brij98的混合物，即是一种含有70％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和30％的第二组分(包含油醇与20mol EO)的混合物；表面活性剂H是一种含有90％的G5000和10％的Brij98的混合物，即是一种含有90％的第一组分(包含丁基二甘醇乙醚引发剂与45.4mol EO和37.9mol PO的嵌段共聚物(用EO封端))和10％的第二组分(包含油醇与20mol EO)的混合物；和表面活性剂I是100％的Brij98，即是油醇与20mol EO。表4表面活性剂衍生物对含LOXIOL G71S脂肪酯的内脱模剂稳定性的影响实施例表面活性剂 类型表面活性剂用量19小时 48小时 5天 6天 12天 14天 19天 57天 19 无 0％开始 分离 20 无 0％开始 分离 21 A 3％不分离1 不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2 不分离-SM ** 22 A 5％不分离 不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2 ** ** ** ** 23 B 3％不分离 不分离 不分离 不分离 ** ** ** ** 24 B 5％不分离 不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2 ** ** ** ** 25 C 3％不分离 不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2不分离(SM)2 不分离(SM)2 ** 26 C 5％不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 ** 27 D 3％不分离 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 ** 28 D 5％不分离 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 不分离(SM)2 29 E 3％不分离 分离 30 E 5％不分离 分离 31 F 3％不分离 不分离 不分离 不分离 ** ** ** ** 32 F 5％不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 33 G 3％不分离 不分离 不分离 不分离 ** ** ** ** 34 G 5％不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 35 H 3％不分离 不分离 不分离 不分离 ** ** ** ** 36 H 5％不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 不分离 37 I 3％不分离 分离 38 I 5％ * 39 IL-2769 3％不分离 不分离 不分离 不分离 ** ** ** ** 40 IL-2769 5％不分离 不分离 不分离 不分离 ** ** ** **1．不分离-没有分离2．不分离(SM)-混合物在玻璃表面的上部周围形成内脱模剂的小胶束(“IMR”)，其中定义分离为IMR的连续层穿过所述上部表面。3．*-在加入熔融的表面活性剂过程中，将所述表面活性剂冷却至足于在所述转移吸管里固化；它表现为再凝固的添加剂层漂浮在混合物上部1/3的地方。4．**-底部是透明层；可能是在所述混合物中5-10％的甘油；然而没有IMR分离
从上述的结果可清楚知道，本发明包括任何乙氧基化醇、丙氧基化醇或其混合物的异氰酸酯反应体系提高了所述内脱模剂在所述异氰酸酯反应体系中的稳定性。此外，提高了所述异氰酸酯反应体系的均匀性。而且还减少了重新混合所述异氰酸酯反应体系所需的能量。
在没有脱离本发明的宗旨和本质特征的情况下，可用其它特殊形式对本发明进行表达，因此作为对本发明的范围的指示应参考附加的权利要求书，而非前面的说明书。