皮革的鞣制方法本发明是涉及鞣制皮革的新方法。
鞣制是兽皮防腐的一种方法，这里所说的兽皮是指含有胶原的脊
椎动物外皮，包括哺乳动物(例如，牛、猪、鹿、山羊、绵羊、海豹、
羚羊、水貂、鼬和骆驼)、鱼类(例如，鲨鱼)、爬行动物(例如，蛇、
蜥蜴和鳄鱼)和鸟类(例如，鸵鸟)。兽皮含有一层胶原，鞣制时需要
使胶原与交联剂或是鞣制剂反应以使胶原分子上的反应活性部位交联
起来。交联的产物就是皮革，这种皮革与兽皮相比基本上不太容易被
细菌降解。
交联的结果是提高了湿皮革出现收缩倾向的最低温度。这个收缩
温度通常被当作鞣制程度的一个指标。
兽皮的胶原层通过化学与物理结合的方法与脂肪、结缔组织和其
他皮下蛋白质分离，和任选地与外角蛋白层分离。化学方法可以包括
石灰处理、软化、酸浸泡和/或脱脂。
然后，选用各种不同的鞣革剂对兽皮进行一步或多步处理，使其
达到所需的最终性质。
主要的鞣革方法是：以鞣料当作活性交联剂的植物鞣革法；采用
各种多价金属盐，特别是铬、铝、铁或锆等盐的矿物鞣革法；和被称
为“合成鞣剂”的合成鞣革剂法。合成鞣剂包括置换的合成鞣剂，当用
于单独鞣制，例如在两个或多个位置上与胶原反应形成交联时，这种
合成鞣剂是能够鞣制皮革的活性鞣革剂，和辅助合成鞣剂，辅助合成
鞣剂是加到其它鞣革剂中改良皮革性质的一种鞣革剂，但其本身并不
是活性鞣革剂。辅助合成鞣剂能被皮革吸收或可以仅在一个位置上与
胶原进行反应。合成鞣剂包括各种聚合物和共聚物，诸如甲醛与例如
苯酚和/或磺酸芳基酯等缩聚所得到的那些聚合物和共聚物，和丙烯酸
酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯晴的均聚物和共聚物。甲醛本
身和二醛，诸如戊二醛也可以用于鞣制，但通常都与其它鞣革剂结合
使用。
几个世纪以来，皮革的生产都是以植物鞣制为基础的，它所生产
的是特点为棕色的传统皮革。最初的一种矿物鞣革剂是矾，但目前最
广泛采用的是铬，通常以碱性硫酸铬形式使用，所生产的是收缩温度
较高的兰灰色皮革。然而，总的来说，矿物鞣革剂，特别是铬鞣革剂
是受到环保方面压力的。合成鞣剂与矿物鞣革剂相比对环境的危害性
较小。但是，有许多合成鞣剂都是从甲醛衍生出来的，在鞣制过程中
甲醛可能会释放出来。甲醛和双官能的醛类对人体健康是有害的，处
理时是令人讨厌的。
在此通称为THP盐的四(羟甲基)鏻盐长久以来一直被用作纺织
品的阻燃剂并为此目的而用在兽皮的角蛋白(毛皮)层。这些盐可以
直接用于织物，或以水溶性的预缩聚物形式使用，或以THP与有机氮
化物，诸如脲或胺的稍溶于水的共聚物形式使用，在此通称为“THP缩
聚物”。人们知道THP盐可用作鞣制溶液的成分也已超过36年。美国
专利2,992,879称THP氯化物(THPC)本身为一种不能令人满意的鞣
革剂，并建议将THPC与一种酚，诸如间苯二酚联用，认为，当pH值
升高时，该两者一起反应就能生成有效的鞣革剂。事实上，THP盐是会
与诸如间苯二酚等酚类发生共聚的(参见，例如，Textile Research
Journal，1982年12月，743页)。美国专利3,104,151曾描述过用这
种THP酚共聚物来作皮革的次要的预鞣革剂，鞣制中的主要鞣革剂是
植物或矿物鞣革剂。GB 2,287,953曾描述过THP盐与密胺甲醛或脲甲
醛预聚合物联用当作交联剂，以便在鞣制溶液中就地形成一种共聚物
鞣革剂。EP 0,559,867曾描述过，在鞣制前，例如在酸脱脂中将鏻盐，
诸如THP硫酸盐(THPS)用在生皮或熟皮上。EP 0,681,030曾描述过用
THPS用作酪蛋白修整剂的交联剂，在鞣制后涂敷于皮革。GB 2,314,342
曾描述过羟基烷基膦和鏻盐与芳族阴离子合成鞣剂联用，用作鞣革剂。
EP 0 808,908曾描述过THP盐与可缩聚的氮化物联用的内容。
THP盐在酸性条件下，不存在空气或氧化剂时是稳定的。当pH高
于3，而且在没有氧化剂的条件下，它们会逐渐转化成母体碱，三(羟
甲基)膦，在此称为THP。转化过程是迅速的，而且在pH约4-6之间
便基本完成。当pH在7以上，或在氧化剂存在时，THP盐或THP便会
转化成三(羟甲基)氧化膦(THPO)，转化过程是迅速的，当pH在约10
以上，例如pH在12时，转化基本完成。已经指出，例如在US 2,993,744
中，THPO是以THP为基础的鞣制过程的有效鞣革剂。
与该领域中的报告相反，THPO用作皮革的鞣革剂是无效的，同时，
THP盐用作鞣革剂也是无效的。而且，THP与可共缩聚单体或聚合物联
用所提供的络合体系是难以控制的，不能取得一致的结果。但是，THP
就其本身来说是一种有效的主要鞣革剂。如果首先用THP盐来浸渍皮
革，在基本上不存在会与THP发生反应或共聚的单体或预聚合物的条
件下，同时将pH提高至4以上，优选的是高于5，在现场生成THP，
那么，这种THP通常是非常有效的。
除THP外，分子式为RP(CH2OH)2的化合物，在此称为THP类似
物，是非常有效的鞣革剂，式中的R是不会与胶原发生化学反应的一
种有机基团，诸如，C1-20烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亚
烃化氧、烷基聚亚烃化氧或聚亚烃化氧烷基。
为了方便起见，如果上下文允许的话，文中所用的“THP”一般是
指THP、THP盐、THP缩聚物和THP类似物。
生产皮革所需的步骤包括通常在鞣制之前所进行的酸浸和脱脂，
从皮革中去除大部分天然的油和脂肪。在上油鞣制之后，这些天然油
和脂肪通常至少有一部分被取代，上油鞣制需要让皮革与油和脂肪的
含水乳液接触，使制成的皮革软化和润滑。已发现，用THP鞣制过的
皮革不容易吸收油液。一般来说，THP产出的皮革很紧。如果能得到THP
的优点，同时可使制出的皮革不太紧和比较容易上油那将是很有用的。
本发明的一个目的是提供一种鞣革剂，该鞣革剂表现出THP的优
点，同时制成的皮革不太紧和/或比较容易上油。
EP 0 385 801中记述了THP与各种醛类，具体地说是二醛，诸如
戊二醛、丁二醛和乙二醛的混合物是有用的增效生物杀伤剂。我们发
现，其增效性的至少部分原因是由于THP与二羰基化合物反应生成类
乙缩醛的缩聚物。
本发明通的另一目的是通过使用THP和羰基化合物而实现减少制
品皮革中的甲醛含量。甲醛的含量已低于20ppm。
现在我们已经发现，THP与碳原子数最高至15的二羰基化合物的
反应产物是非常有效的鞣革剂，它至少能部分实现本发明的前述目的。
本发明提供了一种鞣制皮革的方法，该方法包括使胶原与一种化
合物进行反应，该化合物是由THP与具有至少一个羰基和至少另一个
选自羰基和羧基，特别是具有碳原子数最高至15的水溶性化合物反应
所生成。
优选的羰基化合物是二醛，但也可代替它的是二酮或酮醛，或具
有3个或更多羰基的化合物。
二醛可以是，例如分子式为OHC(CH2)nCHO的化合物，式中，n是
0-12，特别是0-10，例如丁二醛或戊二醛。可代替的二醛可包含芳基
或脂环结构，诸如苯二醛或环己二醛。适合的二酮包括邻醌和5，5-二
甲基-1，3-环己二酮、聚合的羰基化合物，诸如丙烯醛聚合物或丙烯
醛与，例如丙烯酸的共聚物，当带有1，3-二甲基丙酮二羧酸酯时非常
有效。
该化合物可任选地由例如一个或多个羟基取代。
在此，类似乙缩醛或酮缩醛的反应产物将通称为“乙缩醛”。该化
合物可以由例如三羟甲基膦或THP类似物的水溶液与羰基化合物混合
而生成。该反应可以在环境温度下发生，但任选地可将该混合物加热
至例如30-100℃，典型的是35-80℃。在pH 3-8范围内，例如4-7，
特别是5-6时，该反应最容易发生。THP和羰基化合物的用量基本上可
以是等摩尔比。但是，任何一种成分，特别是THP的摩尔数过量都是
可以的，例如，最高至10倍的过量摩尔数都是可以的。
往经过碱化的兽皮或酸性兽皮中加入THP或THP盐和二羰基化合
物并用诸如碳酸钠等碱来进行碱化，就可就地制备乙缩醛。
乙缩醛可以与合成鞣剂联用，例如，用乙缩醛和合成鞣剂(优选
的是在通常的鞣制条件下不会与THP或乙缩醛发生反应的合成鞣剂)
的混合物来处理兽皮和/或在大多数阶段的至少一个阶段中需用合成鞣
剂来处理和在至少另一个阶段中需用乙缩醛来处理。
就本说明书而言，“合成鞣剂”是用来指取代的合成鞣剂，它是能
在两个或多个位置上与胶原反应生成交联的合成有机化合物，同时，
也是指其本身基本上不能生成交联，但在物理上能被皮革吸收或能在
不超过一个位置上起反应从而改良皮革物理性质的辅助合成鞣剂。例
如，该词可包括甲醛共聚所制得的任何一种水溶性聚合物，该聚合物
能提高胶原的抗收缩性，其中包含下述分子式中的至少两个单元：
式中，每个M是一个芳基，诸如由一个或多个羟基和/或硫酸盐、砜或
磺酰亚胺基或脲或密胺残基所取代的苯基、萘基或苯胺。此处所用的
“合成鞣剂”一词还包括树脂合成鞣剂，它们是不饱和羧酸或其盐、
酯、酰胺和腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、马来
酸、反式丁烯二酸、亚甲基丁二酸、丙烯三甲酸、巴豆酸、异巴豆酸、
柠康酸、中康酸、当归酸、惕各酸、和肉桂酸等的均聚物和共聚物。
这些共聚物中还可包含诸如苯乙烯等其它乙烯基共聚单体。还可包含
丙酮与例如砜和磺酰胺的缩聚物。树脂合成鞣剂能改良皮革的如下性
质：染料的均染性、填充性、压纹外观、开裂性、压纹强度、抛光起
绒性、柔软性和抗拉或撕裂强度。
乙缩醛容易与含氮合成鞣剂和其它含氮化合物发生反应，在某种
程度上也会与芳族合成鞣剂发生反应。这类反应可能会与乙缩醛和合
成鞣剂两者的交联反应互相竞争，当两种化合物一起使用时便会发生
混乱状态。这种体系对使用的条件非常敏感，其操作可能难以控制或
根本不能得到控制，因而无法取得一种可行的工业化过程所要求的始
终一致的结果。
因此，我们不主张乙缩醛与这类化合物混合使用。但是，乙缩醛
可以与例如可共缩聚的含氮化合物，诸如脲、密胺、双氰胺和/或脂族
胺等进行预缩聚，生成包含两个或多个磷原子和至少两个羟甲基基团
的缩聚物。这种缩聚物是有用的鞣革剂，它构成了本发明更深入的一
个方面。
乙缩醛可任选地与矿物鞣革剂联用。乙缩醛与例如铬、锆或铝的
混合物是非常有效的。后者鞣革剂当与乙缩醛联用时可以以比单独使
用矿物鞣革剂通常所需的浓度更低的浓度使用，但其收缩温度比单独
使用乙缩醛高。
最好避免使用高的pH值，因为这会使膦基转化成氧化膦，这种氧
化膦用作鞣革剂基本上是无效的。根据本发明，我们认为使用的乙缩
醛溶液，其优选的pH应小于10，更优选的应小于9，特别是小于8，
典型的是小于7.5，最优选的是4.5-7。我们认为，乙缩醛中THPO的
优选含量基于乙酰醛的重量应小于15重量％，更优选的是小于10重量
％，例如小于9重量％。一般来说，THPO的含量愈少愈好。
使用乙缩醛的总浓度，优选的是鞣制液总重量的0.01-20重量％，
更优选的是0.5-10％，例如，1-5％，最优选的是1.5-4％。使用乙缩醛
的总比例，优选的是湿兽皮重量的0.3-20重量％，更优选的是1-15％，
特别是1.5-10％，最优选的是2-5％。
我们特别优选在用乙缩醛鞣制之前采用辅助合成鞣剂来处理兽皮
的方法。
如果乙缩醛与合成鞣剂联用，后者优选的是聚丙烯酸酯、聚甲基
丙烯酸酯，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯晴和/或丙烯酰胺的共聚
物。该聚合物的分子量典型的范围是1,000-200,000，更通常是
3,000-100,000。
合成鞣剂的优选使用浓度为鞣制液重量的0.5-35％，例如1-20％，
更优选的是2-10％，特别是3-6％。使用合成鞣剂的总比例优选的是兽
皮湿重的1-20％，例如2-10％，特别是3-5％。
乙缩醛与合成鞣剂的重量比通常为1∶10-10∶1：，优选的是1∶5-
2∶1，特别是1∶2-1∶1。使用鞣革剂的总比例优选的是兽皮湿重的2-20％
有效重量，例如，3-10％，特别是4-8％。使用的总鞣革剂中乙缩醛和合
成鞣剂的含量，优选的是大于80重量％，更优选的是大于90重量％，
例如大于95％。如果需要白色的皮革，我们优选整个鞣革剂基本上由乙
缩醛和合成鞣剂组成。更具体地说，我们优选皮革不用植物或矿物鞣
革剂来鞣制。
乙缩醛优选的是在基本上没有能与乙缩醛，诸如苯酚、脲、密胺
发生共聚的单体或预聚合物或它们与甲醛的预缩聚物存在的条件下使
用。就本说明书而言，“基本没有单体或预聚合物”的意思是少于能与
50％乙缩醛反应或共聚所需的最低限量，更优选的是少于能与20％乙缩
醛反应或共聚所需的最低限量，例如少于乙缩醛重量的5重量％，最优
选的是少于2％，特别是少于1％。
乙缩醛可以如在第一阶段的鞣制中一样与合成鞣剂一起当作再鞣
革剂。优选的是，在带水脱脂之后，将乙缩醛用在酸化兽皮上。例如，
初始的pH典型的是低于5，例如低于4。在主要的鞣制过程期间，我
们主张将pH提高到5以上，而且最好是保持在6以上。
优选的是，生皮在鞣制液中被搅拌足够的时间，把收缩温度提高
到75℃以上，更优选的是80℃以上，最优选的是85℃以上。
经鞣制的皮通常是用温水来洗涤和用适当的油或油的掺合物来上
油。上油通常在染色后进行。
现将通过如下实施例对本发明进行说明。
实施例1
将等摩尔比的THP(作为70重量％水溶液)和戊二醛(作为33重
量％水溶液)进行混合，然后让其静置。乙缩醛的浓度用31P nmr来监
控。乙缩醛给出的特征峰在18和20ppm之间漂移。10分钟之后，总
磷的53.5％已反应生成乙缩醛。2小时后，其比例提高至60.2％。在旋
转鼓中，以湿皮重的1.5％浓度、在pH为5.1和25℃下，将乙缩醛溶
液涂敷到生皮上。通过加入碳酸钠，在4小时的时间里将pH逐渐提高
至6.5，得的收缩温度为78℃。去掉皮革中的水分并进行洗涤。产品
的质量很好，具有单独使用THP鞣制的皮革所具有的更饱满的质地。
实施例2
用双甲酮(5，5-二甲基-1，3环己二酮)来取代戊二醛，重复实
施例1，得到相似的结果。
实施例3
将鞣革剂施加到酸浸泡过的去了毛的绵羊生皮上，生产出柔软、
饱满、手感很好，在低的pH下收缩温度较高的皮革。
制剂的组成如下：
1000克酸浸泡过的生皮；
8％(以生皮重量计)氯化钠}加入，以克计；
2％(以生皮重量计)甲酸钠}6-8°Baumier；
0.1％(以生皮重量计)磷酸盐多价螯合剂，以BRIQUEST301-50A
市售；
100％漂浮液(即，100重量％水，相对于生皮)。
旋转10分钟后，漂浮液的pH在3.8-4.2的范围内。
将2％的含75％活性THP的硫酸盐(以ALBRITEAD75E市售)与2％
丙烯醛和丙烯酸的共聚物混合到一起，生成淤浆，加入呈成溶液所需
最少量的水来使其溶解。经过轴将该混合物加到转鼓中，然后将转鼓
中的内容物进一步旋转90分钟。经过这段时间之后，漂浮液的pH为
4.1，经过处理的生皮的收缩温度为70℃。
加入0.5％(以生皮重量计)碳酸氢钠后，再旋转30分钟，漂浮液
的pH为4.8，收缩温度为77℃。
再加入0.5％碳酸氢钠和再继续旋转30分钟。漂浮液的pH为5.5，
收缩温度为84℃。
如果再继续加入碳酸氢钠也不会进一步提高收缩温度。
与用于对比的鞣革剂(其中没有共聚物)相比，这样鞣制的皮革
中的游离甲醛含量为843ppm，而对比的鞣革剂中的游离甲醛含量为
1134ppm。
实施例4
重复实施例3，所不同的是用4∶1 THPS/脲缩聚物(以ALBRITECS4
市售)来取代THP硫酸盐。
漂浮液的pH值和相应的收缩温度如下：
pH 收缩温度(℃)
4.2 72
4.8 83
5.5 86
再多加碳酸氢钠也不会进一步提高收缩温度。
鞣制皮革的游离甲醛含量为565ppm。该皮革柔软、饱满和手感好，
其手感比实施例3的皮革稍饱满一点。