具体实施方式
本发明的有机金属铜络合物的特征在于一种烯配位体包括一个烯烃部分和
一个甲硅烷基醚部分或一个甲硅烷硫基醚部分。烯配位体的代表例包括下列基
团：
本发明的有机金属铜络合物优选为前面提到的结构式(I)的络合物，其中
R1和R2各自为CF3，R3是H，R4、R5和R6各自为H，R7是(CH3)3-Si-O-CH2-，
相当于结构式(IV’)的配位体，即具有下列结构式(IV)的(3-(三甲基甲
硅烷氧基)-1-丙烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)[在下文
叫做Cu(hfac)(sop)]。术语“hfac”表示六氟乙酰丙酮根基团。Cu(hfac)(sop)在
室温下是液体，并且表现出高热稳定。
本发明的有机金属铜络合物的代表例子包括下列络合物：
(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-O-Si(CH3)3) (IV)
(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-O-Si(CH3)3) (V)
(hfac)Cu(CH2＝CH-CH(CH3)-O-Si(CH3)3) (VI)
(hfac)Cu(CH2＝CH-C(CH3)2-O-Si(CH3)3) (VII)
(hfac)Cu(CH2＝CH-CH2-CH2-O-Si(CH3)3) (VIII)
(hfac)Cu(CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-O-Si(CH3)3) (IX)
因为本发明的有机金属铜络合物在室温下或其附近是液体，所以本发明的
铜络合物可以用于使用液体源的已知化学汽相淀积方法中。例如，铜络合物可
以用载气沸腾法(carrier gas bubbling)汽化，或直接注入汽化室，即直接液态
注入(DLI)程序。在后一过程中，只有铜络合物可以被注入。另外，几个重
量百分比的甲硅烷氧基烯烃和/或β-二酮或其水合物，可以加入这种铜络合物
中。
将金属铜沉积到基质表面上的化学汽相淀积过程可以用公知的方法进行。
根据基质的性质和设备的类型用公知的方法适当调整沉积条件。
本发明的有机金属铜络合物可以用氧化铜(I)与含有甲硅烷醚或甲硅烷硫
醚基团的烯化合物和β-二酮化合物反应产生。然后将得到的反应混合物按公
知的方法进行柱色谱，可以分离出所希望的产物。
另外，可以有益地使用配位体交换方法，其中首先制备金属络合物，其配位
体不同于所希望的络合物的配位体，其次用合适的配位体交换制备的金属络合
物的配位体，以给出所希望的铜络合物。
在后一种方法中，先将氧化铜(I)与既不含有甲硅烷醚基团也不含有甲硅烷
硫醚基团的烯烃化合物(叫做烯烃A)和β-二酮化合物起反应，以得到含有
以烯烃A和β-二酮化合物作为配位体的铜络合物的反应混合物。得到的铜络
合物用公知的方法以柱色谱法分离。然后将分离的铜络合物溶解在一种合适的
溶剂中，往得到的溶液中加一种有所希望金属络合物的甲硅烷醚或甲硅烷硫醚
基团的烯烃化合物，以进行配位体交换反应。最后溶剂和释放的游离烯烃A在
减压下去除，以取得所希望的有机金属铜络合物。烯烃A优选是有4～6个碳原
子的单烯烃，它形成相对稳定的络合物，并且在完成配位体交换反应后容易在
减压下去除。
本发明用下列非限制性的实施例作进一步说明。
[实施例1] 相应于上述结构式(VI)的(3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丁烯)(1，
1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(somp)的制备
所有反应在氩气氛中进行，在用氩气清洗过的容积100cc双颈烧瓶里放
40ml无水己烷，在无水己烷里放置并悬浮1.43g(10.0mmol)氧化铜(I)，往悬
浮液中加2.89g(20.0mmol)3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丁烯，将得到的混合物
在室温下搅拌30分钟。然后往搅拌的混合物中滴加4.16g(20.0mmol) 1，1，1，
5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，完成添加后，将混合物在室温下搅拌2小时。在
氩气氛中将未反应的氧化铜滤掉，以得到绿色溶液。将绿色溶液浓缩得到绿色
液体的粗产品。
这种粗产品在氩气氛中进行硅胶柱色谱分离，分离出4.31g(10.4mmol，收
率52％)所希望的黄色铜络合物[Cu(hfac)(somp)]。
1H-NMR(核磁共振)(CDCl3)：δ0.10(s，9H)，1.35(d，3H)，4.33(m，1H)，
4.39(m，1H)，4.61(m，1H)，5.36(m，1H)，6.12(br，1H)
C12H17F6O3SiCu的元素分析
实测值：C 33.5％，H 4.21％，Cu 15％
计算值：C 34.7％，H 4.13％，Cu 15.3％
熔点：0℃
[实施例2] 相应于上述结构式(IV)的(3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丙烯)(1，
1，1，5，5，5-六氟-2，4戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sop)的制备——配位体
交换方法。
所有反应在氩气氛中进行。在用氩气清洗过的容积100cc双颈烧瓶里放
40ml无水己烷，在无水己烷里放置并悬浮1.43g(10.0mmol)氧化铜(I)，往悬
浮液中加有1.40g(20.0mmol)2-甲基-2-丁烯，将得到的混合物在5℃下搅拌30
分钟，然后往搅拌的混合物中滴加4.16g(20.0mmol)1，1，1，5，5，5-六氟-2，
4-戊二酮，完成添加后，将混合物在5℃下搅拌1小时，在氩气氛中将未反应
的氧化铜滤掉，以得到黄绿色溶液。将溶液浓缩得到(2-甲基-2-丁烯)(1，1，
1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)的粗产品。
粗产品在氩气氛中进行硅胶柱色谱，以给出含有(2-甲基-2-丁烯)(1，1，
1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)的黄色溶液。
得到的黄色溶液冷却到5℃，往冷却的溶液中加2.60g(20.0mmol)3-(三甲
基甲硅烷氧基)-1-丙烯，将混合物在5℃下搅拌1小时，反应混合物放在低压
下蒸馏去溶剂、2-甲基-2-丁烯和过量的3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丙烯，得到4.41g
(11mmol，收率55％)所希望的(3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丙烯)(1，1，1，
5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，即Cu(hfac)(sop)。
根据得到的Cu(hfac)(sop)的核磁共振测定，没找到相应于初次应用2-甲基
-2-丁烯的信号。于是证实2-甲基-2-丁烯完全被3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丙烯置
换。
1H-NMR(核磁共振)(CDCl3)：δ0.12(s，9H)，4.16(m，2H)，4.44
(m，1H)，4.66(m，1H)，5.43(m，1H)，6.08(br，1H)
C11H15F6O3SiCu的元素分析
实测值：C 32.5％，H 3.85％，Cu 16％
计算值：C 33.0％，H 3.77％，Cu 15.9％
熔点：0℃
[实施例3] 相应于上述结构式(VII)的(3-甲基-3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丁烯)
(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(somb)的制备
除了用3.17g(20.0mmol)的3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁烯代替3-(三甲
基甲硅烷氧基)-1-丁烯外，重复实施例1的过程，以给出4.55g(10.6mmol，收
率53％)所希望的Cu(hfac)(somb)。
1H-NMR(核磁共振)(CDCl3)：δ0.09(s，9H)，1.46(s，6H)，4.20
(d，1H)，4.61(d，1H)，5.34(m，1H)，6.11(br，1H)
C13H19F6O3SiCu的元素分析
实测值：C 37.1％，H 4.30％，Cu 15％
计算值：C 36.4％，H 4.46％，Cu 14.8％
熔点：20℃
[实施例4] 相应于上述结构式(VIII)的(4-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丁烯)(1，
1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sob)的制备
除了用2.89g(20.0mmol)4-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丁烯代替3-(三甲基甲
硅烷氧基)-1-丁烯外，重复实施例1的过程，以给出4.56g(11.0mmol，收率55％)
的黄色液体的所希望的Cu(hfac)(sob)。
1H-NMR(CDCl3)：(核磁共振)δ0.04(s，9H)，2.26(m，2H)，3.72
(t，2H)，4.35(d，1H)，4.41(d，1H)，5.13-5.25(m，1H)，
6.02(br，1H)
C12H17H6O3SiCu的元素分析
实测值：C 33.9％，H 4.20％，Cu 15％
计算值：C 34.7％，H 4.13％，Cu 15.3％
熔点：19℃
实施例1到4中得到的液态有机金属铜络合物的每一种各自在玻璃安瓿里
于50℃下加热1小时。没观察到安瓿里液体有变化。
[实施例5] 相应于上述结构式(IV)的(3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丙烯)(1，
1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sop)的制备——配位体
交换方法
除了用1.36g(20.0mmol)的环戊烯代替2-甲基-2-丁烯外，重复实施例2的
过程，以给出中间体化合物，即(环戊烯)(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二
酮根)Cu(I)。
然后用像实施例2一样的方法处理这中间体化合物，以给出4.25g(10.6
mmol，收率53％)所希望的黄色Cu(hfac)(sop)。
得到的产物有与实施例2的产物一样的1H-NMR数据。在NMR光谱里
没发现相应于初始使用的环戊烯的信号。于是证实环戊烯完全被3-(三甲基甲
硅烷氧基)-1-丙烯置换。
[实施例6] 相应于上述结构式(IV)的(3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丙烯)(1，
1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(sop)的制备——配位体
交换方法
除了用1.68g(20.0mmol)的2，3-二甲基-2-丁烯代替2-甲基-2-丁烯外，重
复实施例2的过程，以给出中间体化合物，即(2，3-二甲基-2-丁烯)(1，1，
1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)。
然后用像实施例2一样的方法处理这中间体化合物，以给出4.09g(10.2
mmol，收率51％)所希望的黄色Cu(hfac)(sop)。
得到的产物有与实施例2的产物一样的1H-NMR数据。在NMR光谱里
没发现相应于初始使用的2，3-二甲基-2-丁烯的信号。于是证实2，3-二甲基-2-
丁烯完全被3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丙烯置换。
[对比实施例1] 相应于上述结构式(II)的(乙烯基三甲基硅烷)(1，1，1，
5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根)Cu(I)，Cu(hfac)(tmvs)的制备
除了用乙烯基三甲基硅烷代替3-(三甲基甲硅烷氧基)-1-丁烯外，重复实施
例1的过程，以给出公知的Cu(hfac)(tmvs)。
将这Cu(hfac)(tmvs)在玻璃烧瓶里于真空中40℃下(用旋转泵)加热20分
钟。这Cu(hfac)(tmvs)的颜色由黄变黑，并且在玻璃烧瓶内壁上生成金属铜膜。
这证实了在烧瓶里Cu(hfac)(tmvs)分解。
[实施例7到9] 化学汽相淀积(CVD)
Cu(hfac)(sop)、Cu(hfac)(somp)和Cu(hfac)(somb)每一种均应用于用图1
所示设备的化学汽相淀积中。
试样络合物10密封在玻璃安瓿1里并且用加热器2加热汽化，这蒸汽供
到玻璃反应器3(内径10mm)里。反应器3的中心区用加热器4包围。反应
器3通过真空泵5连接到冷凝器(未示出)上。
在预定压力下供到反应器3的试样络合物蒸汽与在反应器3里加热的基质
11(矩形板7mm×40mm)接触来分解和以金属铜膜形式在基质11的表面上
沉积。
化学汽相淀积过程的条件(汽化温度、基质温度、内部压力等)列入表1。
沉积的金属铜膜的表面状态由目测评估。其次，金属铜膜表面电阻率和薄
膜厚度用扫描电子显微镜测定。然后计算电阻率和薄膜形成速度。
表1
实施例7——Cu(hfac)(sop)
化学汽相淀积条件
汽化温度 40℃
基质材料 TaN/SiO2/Si
基质温度 220℃
压力 0.05乇
汽化周期 10min
沉积膜表征
厚度 456nm
薄膜形成速度 46nm/min
电阻率 3.19μΩcm
外观 均匀、光滑的表面，有亮金属色
实施例8——Cu(hfac)(somp)
化学汽相淀积条件
汽化温度 40℃
基质材料 TaN/SiO2/Si
基质温度 200℃
压力 0.05乇
汽化周期 10min
沉积膜表征
厚度 372nm
薄膜形成速度 37nm/min
电阻率 3.53μΩcm
外观 均匀、光滑的表面，有亮金属色
实施例9——Cu(hfac)(somb)
化学汽相淀积条件
汽化温度 40℃
基质材料 TaN/SiO2/Si
基质温度 200℃
压力 0.05乇
汽化周期 10min
沉积膜表征
厚度 320nm
薄膜形成速度 32nm/min
电阻率 3.83μΩcm
外观 均匀、光滑的表面，有亮金属色
{对比实施例2和3} 化学汽相淀积(CVD)
有三乙氧基乙烯基硅烷(teovs)配位体的有机金属铜络合物[相应于上述结
构式(III)]在列入表2的条件下用与实施例7到9同样的设备进行化学汽相淀积。
表2
对比实施例2——Cu(hfac)(teovs)
化学汽相淀积条件
汽化温度 55℃
基质材料 TaN/SiO2/Si
基质温度 200℃
压力 0.05乇
汽化周期 10min
结果
几乎没形成金属铜膜。
对比实施例3——Cu(hfac)(teovs)
化学汽相淀积条件
汽化温度 70℃
基质材料 TaN/SiO2/Si
基质温度 200℃
压力 0.05乇
汽化周期 10min
结果
形成金属铜膜，但注意铜络合物在玻璃安瓿中的大量分解。
这证实了Cu(hfac)(teovs)的汽化温度高，和Cu(hfac)(teovs)在高温下汽化
导致部分Cu(hfac)(teovs)分解。