背景技术
石油中通常含有酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mg KOH/g。一般认为，高酸原油属于中重质原油，不但其总酸值高，而且密度大(大于0.86g/cm3)，残炭高(基本都在6％以上)，粘度大，胶质、沥青质含量高，轻组分含量低，金属镍、钒含量高(基本上都大于20μg/g)，铁、钙含量高。
在石油炼制过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成加热炉管等炼油设备腐蚀；也可以与炼油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。目前，普通的炼油设备仅能加工总酸值小于0.3mgKOH/g的含酸烃油，而当含酸烃油中的总酸值超过1mgKOH/g时，设备腐蚀会非常严重；总酸值达到0.5mgKOH/g时就会对炼油设备造成显著腐蚀。由于含酸原油的腐蚀性，炼厂通常不愿意加工酸值大于1mgKOH/g的原油。
加氢脱酸是含酸烃油中的石油酸和氢气反应脱去羧基生成烃和水的方法。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5-8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环烷酸的方法，反应温度为200-370℃。该方法仅适合于处理杂质含量，尤其是Ca、Fe和重金属等杂质含量低的含酸原油，而对于目前所开采的含酸原油，尤其是高酸原油中Ca、Fe和重金属等杂质含量较高，若直接采用小孔加氢催化剂进行加氢处理，即使反应条件比较缓和，也很容易造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转。
CN1164867A提出原油在温和的条件(1-50bar、100-300℃)下，采用催化加氢的方法脱除环烷酸，但要避免大量的脱硫反应、脱氮反应以及芳烃饱和反应，以保证耗氢量适度，所采用的加氢催化剂的孔径介于10-20nm之间。其缺点是(1)催化剂的孔径10-20nm对于加氢脱酸反应来说比较大，不利于脱酸反应，脱酸效果差；(2)对于高酸原油中Ca、Fe等金属杂质含量较高，若直接采用该范围孔径的加氢催化剂进行加氢处理，Ca、Fe等难以进入催化剂孔道内沉积，很容易造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转。
CN1611576A公开了一种馏分油加氢脱酸的方法，该方法中的催化剂孔直径40-100埃的孔体积占总孔体积75％以上。该孔径适合馏分油脱酸，对于金属含量较高的原油脱酸来说，催化剂孔道容易被金属杂质堵塞，造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对处理金属杂质含量高的含酸原油的需要，提供一种新的更为有效的原油加氢脱酸方法。
本发明提供的原油加氢脱酸方法包括：在加氢处理条件下，将预处理后的含酸原油与催化剂接触，所述的催化剂含有氧化铝载体、加氢活性金属及助剂碱性氧化物，所述催化剂的孔分布如下：孔直径小于8nm的孔的孔容占总孔容的比率＜10％，优选＜5％，孔直径8-12nm的孔的孔容占总孔容的比率为25～50％，优选30％～40％，孔直径20-50nm的孔的孔容占总孔容的比率为20～35％，优选25～35％，孔直径100-1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为15～40％，优选20～30％。
所述的加氢活性金属及含量可根据常规加氢处理催化剂来选择，一般选自第VIB族和/或第VIII族金属中的一种或多种，第VIII族金属优选为Ni和/或Co，第VIB族金属优选为Mo和/或W。第VIII族金属氧化物和/或第VIB族金属氧化物在催化剂中的重量含量为0.5％～20.0％，优选3.5％～15.0％。所述的碱性金属为K，在催化剂中以氧化物计的重量含量为0.1％～3.5％。
所述的加氢活性金属优选为Mo和Ni，碱性金属优选为K，优选的催化剂组成及含量如下：以催化剂重量为基准，氧化镍含量为0.5％～4.5％；三氧化钼含量为1％～5％；氧化钾含量为0.1％～3.5％，余量为氧化铝。
所述的催化剂的比表面积为150～400m2/g，孔容为0.45～1.20ml/g，进一步优选比表面积为150～220m2/g，孔容为0.60～1.0ml/g。
按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂的制备方法，包括：
a)制备氧化铝载体；
b)负载活性金属和碱金属。
其中步骤a)所述的制备氧化铝载体过程如下：小孔氧化铝和大孔氧化铝按照30∶70～70∶30重量比混合，并加入胶溶剂和助挤剂，经混捏，成型，干燥和焙烧，得到氧化铝载体。再经步骤b)负载活性金属和碱金属、干燥和焙烧制备出催化剂。
所述的小孔氧化铝的性质如下：比表面积为200～500m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g，平均孔直径6～12nm，孔直径为＜12nm孔的孔容占总孔容70％～85％，优选75％～85％；所述的小孔氧化铝可采用氯化铝-氨水法、碳化法或硫酸铝法等方法制备。
所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积为150～300m2/g，孔容为0.7～1.2ml/g，平均孔直径10～32nm，孔直径20-50nm的孔的孔容占总孔容的15％～40％，优选20％～30％，孔直径100-1000nm的孔的孔容占总孔容的15％～40％，优选20％～30％。
所述的大孔氧化铝是以硫酸铝和偏铝酸钠为原料采用并流加摆动的方法制备，具体过程如下：
(1)将作为晶种的氧化铝研磨至100-200目，投入到成胶釜中；晶种的加入量为步骤(2)中硫酸铝和偏铝酸钠水溶液中总铝量(以氧化铝计)的5wt％-15wt％。
(2)同时向成胶釜中加入硫酸铝水溶液和偏铝酸钠水溶液，控制成胶温度为60～100℃，成胶体系pH值为6～8；
(3)一段时间后，停止加入硫酸铝水溶液，向体系中加入偏铝酸钠水溶液使体系pH值达到8～10，停止加入偏铝酸钠水溶液，稳定5-10分钟；
(4)向体系中加入硫酸铝水溶液，体系pH值达到2～4时停止加入硫酸铝水溶液，稳定5-10分钟；然后再向体系中加入偏铝酸钠水溶液，体系pH值达到8～10时停止加入偏铝酸钠水溶液，稳定5-10分钟，
(5)重复步骤(4)1～6次，
(6)用偏铝酸钠水溶液将步骤(5)所得的混合物的pH值调至9～11，然后进行老化，洗涤和干燥，得到大孔氧化铝；
步骤(1)所述的作为晶种的氧化铝的性质如下：比表面积为150～400m2/g，孔容为0.7～1.0ml/g。该氧化铝可以采用现成的市售产品，也可以采用常规方法制备，最好是采用硫酸铝法制备的γ-氧化铝。
所述的大孔氧化铝制备过程中，所用的硫酸铝水溶液的浓度为2～10gAl2O3/100ml，偏铝酸钠水溶液的浓度为8～30gAl2O3/100ml。
步骤(6)中所述的老化温度85～100℃，老化时间0.1～2小时；所述的干燥温度50～140℃，干燥时间为3～10小时。
所述大孔氧化铝的制备方法是利用现有的氧化铝作为晶种，可以起到良好的导向作用，有利于更大颗粒度的氧化铝生成，而后期的摆动有利于消除小颗粒度的氧化铝，从而形成适宜的孔分布。
与现有方法相比，本发明方法中使用的催化剂孔分布适宜，用于处理金属杂质含量高的含酸原油时，可以兼顾脱酸活性和脱金属活性，并且具有较高的容金属杂质能力。本发明方法不但能将含酸原油的总酸值脱至0.5mgKOH/g以下，减少对下游设备的腐蚀，而且具有较高的脱金属能力，催化剂床层不易被金属等杂质堵塞，从而延长装置的运转周期。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，在氧化铝载体制备过程中所用的胶溶剂和助挤剂可采用常规制备加氢催化剂载体时所用的胶溶剂和助挤剂。胶溶剂可以是有机酸，包括甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等；也可以是无机酸，包括硝酸、盐酸等；还可以是其它盐类，包括磷酸铵、硫酸铵、硝酸铵、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等。助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉、甲酸、酒石酸、柠檬酸；也可以是复合助挤剂柠檬酸-田菁粉等。
所述的氧化铝载体采用常规成型方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。所述的干燥温度为90～140℃，优选为100～130℃，干燥时间为1～10小时，优选为3～5小时；所述的焙烧温度为400～1000℃，优选为600～900℃，焙烧时间为1～8小时，优选为3～6小时。
所述的氧化铝载体负载加氢活性金属组分和碱性金属可采用常规的负载方法，优选浸渍法，最好采用喷浸法，先浸活性金属，再浸碱性金属。
配制浸液时，所用的含活性金属的化合物为可溶性化合物，比如钼酸盐、钨酸盐、硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、碳酸镍、碳酸钴、氯化镍和氯化钴中的一种或几种。所述含碱性金属的化合物可选氧化钾或含钾的无机酸盐、有机酸盐中的一种或几种，如：硝酸钾、硝酸镁、氯化钾、硫酸镁、磷酸二氢钾、硬脂酸镁等，优选磷酸二氢钾。
按照本发明提供的方法，氧化铝载体浸渍活性金属后，需要经过干燥和焙烧处理，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如：干燥温度：80～150℃，优选100～130℃；干燥时间：1～16小时，优选1～10小时；焙烧温度：400～800℃，优选450～600℃；焙烧时间：1～7小时，优选3～6小时；当所述的浸渍碱性金属后，需要经过干燥和焙烧处理，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如：干燥温度：80～150℃，优选100～130℃；干燥时间：1～16小时，优选1～10小时；焙烧温度：400～800℃，优选450～600℃；焙烧时间：1～7小时，优选3～6小时。
按照本领域中的常规方法，所述的催化剂在使用之前，可在氢气存在下，于150～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可以在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化态。
按照本发明提供的方法，所述的加氢处理条件为：反应温度200～500℃，优选为250～400℃，氢分压3～20MPa，优选为5～18MPa，液时空速0.3～10h-1，优选为1～5h-1，氢油体积比50～1500，优选为400～1000。
本发明提供的方法特别适用于对含酸原油或高酸原油进行脱酸、脱金属精制。所述含酸原油的总酸值通常大于0.5mg KOH/g，优选大于1.0mg KOH/g，金属含量通常小于100μg/g，优选小于80μg/g。
根据本发明提供的方法，所述对原油的预处理过程为常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，以除去原油中大部分盐类物质、水和钙等。
本发明中，催化剂比表面积的分析方法为低温氮吸附，催化剂孔容、孔分布的分析方法为压汞法，催化剂中Ni、V、K组分含量用离子发射光谱仪测得。
下面将通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1～2说明适用于本发明方法的催化剂中的大孔氧化铝及其制备方法。
实施例1
大孔氧化铝DA-1的制备。
(1)将硫酸铝法制备的比表面积为230m2/g，孔容为0.89ml/g的氧化铝作为晶种，并研磨至200目，然后投入到装有底水的成胶釜中，晶种的加入量为步骤(2)中硫酸铝和偏铝酸钠水溶液中总铝量(以氧化铝计)的8wt％。
(2)在搅拌情况下，将偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100ml)和硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为4g/100ml)同时加入不锈钢罐内，保持pH为7.2，成胶温度为70℃。
(3)一段时间后，停止加入硫酸铝溶液，向体系中加入偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100ml)使pH值升至9，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定5分钟。
(4)加入硫酸铝溶液(Al2O3浓度为4g/100ml)，使pH值降至3，稳定5分钟；向体系中加入偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100ml)使pH值升至9，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定5分钟；
(5)重复步骤(4)的过程3次，即重复摆动3次。
(6)摆动结束后，用偏铝酸钠水溶液调浆液pH值为9.6，老化0.1小时后，过滤分离母液，洗涤。在140℃温度下干燥3小时，得大孔氧化铝DA-1，经800℃下焙烧3小时，性质见表2。
实施例2
与实施例1相比，晶种的加入量为步骤(2)中硫酸铝和偏铝酸钠水溶液中总铝量(以氧化铝计)的12wt％，摆动次数为2次外，其余同实施例1，得大孔氧化铝DA-2，性质见表2。
实施例3
按照1∶1比例称取小孔氧化铝(性质见表1)和大孔氧化铝DA-1混合均匀，加入胶溶剂溶液，混捏成可塑体后，挤成外接圆直径为Φ1.3-1.1的四叶草，130℃烘干，820℃焙烧3小时，得到催化剂载体1。用载体饱和吸水量100％(V)的钼酸铵和硝酸镍的溶液喷浸载体1，然后在100℃干燥5小时，在560℃下焙烧3小时，得到催化剂中间体1。再用载体饱和吸水量100％(V)含钾的磷酸二氢钾的溶液喷浸上述催化剂中间体1，然后在100℃干燥5小时，在560℃下焙烧3小时，得到催化剂1，其催化剂物化性质见表2。
实施例4
在实施例3中，将两种氧化铝比例变为6∶4，得到载体2和催化剂2，其催化剂物化性质见表2。
实施例5
在实施例3中，将两种氧化铝比例变为4∶6，得到载体3和催化剂3，其催化剂物化性质见表2。
实施例6
在实施例3中，将两种氧化铝比例变为7∶3，得到载体4和催化剂4，其催化剂物化性质见表2。
对比例1
在实施例3中，只称取小孔氧化铝，得到载体5和催化剂5，其催化剂物化性质见表2。
对比例2
在实施例3中，只称取大孔氧化铝，得到载体6和催化剂6，其催化剂物化性质见表2。
实施例7
本实施例说明本发明提供的方法。在200ml固定床加氢试验装置上对催化剂1-6进行加氢脱酸试验，并进行稳定性试验。
正式进料前，先用含2重％二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，硫化条件为：压力8MPa，温度300℃，时间28h，硫化油进料空速为2.0h-1，氢油体积比500，之后切入原料进行反应。所用原料油性质、试验条件和试验结果列于表5和表6。
表1小孔氧化铝性质
小孔氧化铝
|
比表面积，m2/g
304
孔容，ml/g
0.75
平均孔直径，nm
9.86
孔分布，％
＜12nm
81.2
表2大孔氧化铝的性质
表3各实施例和对比例所得加氢处理催化剂的性质
实例编号
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
对比例2
催化剂编号
催化剂1
催化剂2
催化剂3
催化剂4
催化剂5
催化剂6
氧化钼，wt％
4.81
4.73
4.86
4.54
4.83
4.66
氧化镍，wt％
1.51
1.43
1.61
1.47
1.52
1.45
氧化钾，wt％
1.01
0.95
1.07
0.91
0.89
0.91
比表面积，m2/g
190
208
178
221
262
162
孔容，ml/g
0.81
0.70
0.86
0.62
0.46
0.92
堆积密度，g/ml
0.51
0.54
0.49
0.57
0.68
0.47
孔分布，％(压汞法)
＜8nm
4.1
3.0
7.1
2.7
20.4
2.1
8-12nm
35.8
31.6
41.2
30.4
60.5
7.1
20-50nm
27.6
29.5
25.6
33.5
2.6
45.6
100-1000nm
21.2
23.2
19.4
25.5
-
27.7
表4原料油性质
分析项目
高酸原料
密度(20℃)，kg/m3
0.954
总酸值，mgKOH/g
2.82
硫，wt％
1.73
钙，μg/g
22.36
镍+钒，μg/g
21.29
表5试验条件和试验结果
表6试验条件和试验结果
表5和表6的结果说明，采用本发明提供的方法对含酸原油具有较好的脱酸和脱金属效果，并且表现出良好的稳定性。