成型用树脂片及其成型体 技术领域 本发明涉及一种适用于真空成型及压空成型等热成型的成型用树脂片， 其使用聚 碳酸酯类树脂作为主材料， 本发明还涉及对上述成型用树脂片进行成型而得到的成型体。
背景技术 聚碳酸酯类树脂不仅透明性优异， 而且与玻璃相比， 其加工性、 耐冲击性更优异， 与其它塑料材料相比， 没有产生有毒气体的担心， 因而聚碳酸酯类树脂广泛用于各个领域， 同时也可作为真空成型及压空成型等热成型用材料使用。
但是， 聚碳酸酯类树脂存在如下问题 ： 由于其表面硬度通常较低， 因而由聚碳酸酯 类树脂制成的成型品的表面容易产生损伤。因此， 到目前为止， 提出了如下的方案 ： 在聚 碳酸酯类树脂层的表面上形成包含丙烯酸类树脂 (B) 的保护层， 使得产品表面不会产生损 伤。
在专利文献 1 中， 公开了一种叠层体， 其在聚碳酸酯类树脂层的一个面上通过共 挤出叠层厚度 50 ～ 120μm 的丙烯酸类树脂层， 从而使总厚度为 0.5 ～ 1.2mm。
另外， 在专利文献 2 中， 公开了一种耐擦伤性丙烯酸膜， 其适用于便携式信息终端 的显示屏保护板， 该耐擦伤性丙烯酸膜是对包含丙烯酸类树脂层的丙烯酸膜实施硬涂层处 理， 从而对其赋予耐擦伤性， 所述丙烯酸类树脂层是在甲基丙烯酸树脂中分散有橡胶粒子 而形成的。
专利文献 1 ： 日本特开 2006-103169 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2004-143365 号公报
发明内容 发明要解决的问题
如上所述， 在聚碳酸酯类树脂层的表面形成包含丙烯酸类树脂的保护层时， 由于 与聚碳酸酯类树脂相比， 丙烯酸类树脂通常更不易拉伸， 因此在热成型时、 尤其是在深拉成 型时， 聚碳酸酯类树脂层和丙烯酸类树脂层的界面会产生剥离， 从而有时会使表面白化、 或 者产生裂纹。另外， 如果在热成型之前没有充分干燥， 有时会发泡。
因此， 本发明提供一种新型的成型用树脂片， 其具有上述叠层结构， 并且即使在热 成型时、 尤其是在深拉成型时， 也不会出现白化、 裂纹， 并且也不会产生发泡 ； 本发明还提供 对上述成型用树脂片进行成型而形成的成型体。
解决问题的方法
本发明提出了一种成型用树脂片， 其是在以聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 为主成分 的基体材料层的一面上具有以丙烯酸类树脂 (B) 为主成分的包覆层而形成的叠层片， 所述 聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 包含由芳香族聚碳酸酯 (A1) 和其他树脂 (A2) 构成的聚合物合 金， 其中， 上述聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 和上述丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化转变温度之差 的绝对值在 30℃以内。
本发明的成型用树脂片由于具有以丙烯酸类树脂 (B) 为主成分的包覆层， 因此具 有如下特征 ： 在成型用树脂片的包覆层表面以及对上述成型用树脂片进行成型而得到的制 品表面均不易产生损伤。
并且， 通过将作为基体材料层主成分的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 与作为包覆层 主成分的丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化转变温度之差 ( 绝对值 ) 设定为 30℃以内， 即使在热 成型时、 尤其是在深拉成型时， 也不会产生白化、 裂纹， 并且也不会产生发泡。
因此， 如果使用本发明的成型用树脂片进行热成型， 则可以提供设计性优异的成 型体， 例如设计性优异的模内成型体 ( インモ一ルド成型体 ) 等。
需要说明的是， 作为使聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 与丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化 转变温度之差 ( 绝对值 ) 在 30℃以内的方法， 可以选择各种方法， 但从保持树脂片的透明性 的观点考虑， 本发明采用了如下的方法 ： 通过将芳香族聚碳酸酯 (A1) 和其他树脂 (A2) 制成 聚合物合金来降低玻璃化转变温度， 从而使两者的玻璃化转变温度之差 ( 绝对值 ) 为 30℃ 以内。 具体实施方式
以下， 对本发明的实施方式的一个例子进行说明， 但本发明并不限于下述实施方式。 本实施方式涉及的成型用树脂片 ( 以下称为 “本成型用树脂片” ) 是在以聚碳酸酯 类树脂组合物 (A) 为主成分的基体材料层的一面上具有以丙烯酸类树脂 (B) 为主成分的包 覆层而形成的叠层片， 所述聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 包含由芳香族聚碳酸酯 (A1) 和其他 树脂 (A2) 构成的聚合物合金， 其中， 上述聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 和上述丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化转变温度之差的绝对值在 30℃以内、 即 0 ～ 30℃， 优选为 0 ～ 20℃， 特别优选 为 0 ～ 10℃。
< 基体材料层 >
本成型用树脂片的基体材料层可以以聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 为主成分而形 成， 所述聚碳酸酯类树脂 (A) 包含由芳香族聚碳酸酯 (A1) 和其他树脂 (A2) 构成的聚合物 合金。
[ 芳香族聚碳酸酯 (A1)]
对于本成型用树脂片中所使用的芳香族聚碳酸酯而言， 只要是具有芳香环的聚碳 酸酯， 则没有特殊限定。可以列举例如 ： 由芳香族二羟基化合物与光气、 或者由芳香族二羟 基化合物和少量的多羟基化合物与光气通过界面聚合法制得的热塑性聚碳酸酯聚合物 ； 或 者由上述芳香族二羟基化合物和碳酸二酯通过酯交换反应而制得的热塑性聚碳酸酯聚合 物等。更具体地， 可以列举例如以双酚 A 为主要原料的碳酸酯聚合物。
对于芳香族聚碳酸酯的分子量没有特殊限定， 只要其能够通过常规的挤出成型制 造出片材即可。但优选由溶液粘度换算出的粘均分子量 [Mv] 为 15000 ～ 40000， 优选为 20000 ～ 35000， 其中特别优选为 22000 ～ 30000。
需要说明的是， 也可以混合粘均分子量不同的 2 种以上芳香族聚碳酸酯。
这里所说的粘均分子量 [Mv] 是指， 使用二氯甲烷为溶剂， 采用厄布洛德粘度 计 求 出 在 温 度 20 ℃ 下 的 特 性 粘 度 [η]( 单 位 dl/g)， 并 按 照 Schnell 粘 度 式、 即η＝
1.23×10-4M0.83 计算而得到的值。特性粘度 [η] 是测定各溶液浓度 [C](g/dl) 下的增比粘 度 [ηsp] 而计算出的值。
另外， 芳香族聚碳酸酯的末端羟基浓度优选为 1000ppm 以下， 更优选为 800ppm 以 下， 进一步优选为 600ppm 以下。其下限值优选为 10ppm 以上， 更优选为 30ppm 以上， 进一步 优选为 40ppm。
其 中， 上 述 末 端 羟 基 浓 度 是 以 ppm 单 位 来 表 示 末 端 羟 基 的 质 量 相 对 于 芳 香 族 聚 碳 酸 酯 的 质 量 的 值， 例 如 可 以 按 照 四 氯 化 钛 / 乙 酸 法 进 行 比 色 定 量 (Macromol. Chem.88215(1965) 中记载的方法 ) 来测定。
[ 其他树脂 (A2)]
其他树脂 (A2) 可以与芳香族聚碳酸酯 (A1) 熔融混合 ( 混合后加热熔融 ) 而进行 聚合物合金化， 并且， 所述其他树脂 (A2) 只要是可以使上述聚合物合金的玻璃化转变温度 (Tg) 低于上述芳香族聚碳酸酯 (A1) 的玻璃化转变温度 (Tg) 的树脂即可。
一般来说， 芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度 (Tg) 为 150℃附近， 比丙烯酸类树 脂的玻璃化转变温度 (Tg) 高出近 50℃， 因此， 为了使聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 与丙烯酸 类树脂 (B) 的玻璃化转变温度 (Tg) 之差 ( 绝对值 ) 在 30℃以内， 重要的是将芳香族聚碳 酸酯 (A1) 与其他树脂 (A2) 制成聚合物合金， 从而可以使该聚合物合金的玻璃化转变温度 (Tg) 为更低的温度。
从上述观点考虑， 作为其他树脂 (A2)， 优选芳香族聚酯。因此， 以下对芳香族聚酯 进行说明。
( 芳香族聚酯 )
作为用作其他树脂 (A2) 的芳香族聚酯， 例如， 可以列举 “芳香族二羧酸成分” 与 “二醇成分” 缩聚而得到的树脂。
其中， 作为上述 “芳香族二羧酸成分” 的代表性化合物， 可以列举对苯二甲酸、 间苯 二甲酸、 萘二甲酸等。 也可以是部分对苯二甲酸被 “其他的二羧酸成分” 替代而得到的物质。
作为 “其他的二羧酸成分” ， 可以列举乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 己二酸、 壬二酸、 癸 二酸、 新戊酸、 间苯二甲酸、 萘二甲酸、 二苯醚二甲酸、 对羟基苯甲酸等。 这些 “其他的二羧酸 成分” 可以是上述中的一种， 也可以是两种以上的混合物， 另外， 替代的其他的二羧酸的量 也可以适当选择。
作为上述 “二醇成分” 的代表性化合物， 可以列举乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 环 己烷二甲醇等。也可以是部分乙二醇被 “其他的二醇成分” 替代而得到的物质。
作为 “其他的二醇成分” ， 可以列举丙二醇、 三亚甲基二醇、 四亚甲基二醇、 六亚甲 基二醇、 二乙二醇、 新戊二醇、 聚烷撑二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇、 甘油、 季戊四醇、 三羟甲基、 甲氧基聚烷撑二醇等。这些 “其他的二醇成分” 可以是上述中的一种， 也可以是两种以上的 混合物， 另外， 替代的其他的二醇的量也可以适当选择。
作为 “芳香族聚酯” 的具体例子， 可以列举对苯二甲酸与乙二醇缩聚而得到的聚对 苯二甲酸乙二醇酯、 对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯与 1， 4- 丁二醇缩聚而得到的聚对 苯二甲酸丁二醇酯等。 另外， 作为优选的芳香族聚酯， 还可以列举包含有对苯二甲酸以外的 其他的二羧酸成分和 / 或乙二醇以外的其他的二醇成分的 “共聚聚酯” 。
其中， 作为优选的例子， 可以列举如下 ： 具有用环己烷二甲醇将聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇的一部分、 优选将乙二醇中的 55 ～ 75 摩尔％取代而形成的结构的共聚聚 酯； 具有用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二醇酯中的对苯二甲酸的一部分、 优选将对苯二 甲酸中的 10 ～ 30 摩尔％取代而形成的结构的共聚聚酯 ； 或者这些共聚聚酯的混合物。
在以上说明的芳香族聚酯中， 优选选择如下的芳香族聚酯 ： 该芳香族聚酯可以 与芳香族聚碳酸酯 (A1) 通过熔融混合而进行聚合物合金化， 并且与上述芳香族聚碳酸酯 (A1) 的玻璃化转变温度 (Tg) 相比， 上述聚合物合金的玻璃化转变温度 (Tg) 充分降低。
从上述观点考虑， 最优选的例子如下 ： 具有用 1， 4- 环己烷二甲醇 (1， 4-CHDM) 将作 为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 的二醇成分的乙二醇中的 55 ～ 75 摩尔％取代而形成的结 构的共聚聚酯 ( 所谓的 “PCTG” )； 或者用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT) 中的对 苯二甲酸的一部分、 优选将对苯二甲酸中的 10 ～ 30 摩尔％取代而形成的结构的共聚聚酯 ； 或者这些共聚聚酯的混合物。 已知这些共聚聚酯通过与芳香族聚碳酸酯熔融混合而完全相 容， 从而进行聚合物合金化， 并且从效果上来看， 可以降低玻璃化转变温度。
需要说明的是， 聚合物混合物 ( 混合的树脂组合物 ) 是否转变为聚合物合金、 即是 否完全相容， 可以通过例如差示扫描热量测定、 以 10℃ / 分的加热速度测定的玻璃化转变 温度是否为单一温度来判断。其中， 所谓混合树脂组合物的玻璃化转变温度为单一温度是 指： 按照 JISK7121 标准， 使用差示扫描量热计、 以 10℃ / 分的加热速度测定混合树脂组合 物的玻璃化转变温度时， 只出现一个表示玻璃化转变温度的峰。 另外， 聚合物混合物是否转变为聚合物合金还可以通过如下方法判断 ： 通过动态 粘弹性测定 ( 基于 JISK-7198A 法的动态粘弹性测定 ) 在变形 0.1％、 频率 10Hz 的条件下对 上述混合树脂组合物进行测定时， 是否只存在一个损耗角正切值 (tanδ) 的极大值。
如果聚合物混合物 ( 混合树脂组合物 ) 完全相容 ( 聚合物合金化 )， 则被混合的组 分之间呈纳米级 ( 分子水平 ) 的相容状态。
需要说明的是， 作为聚合物合金化的方法， 可采用以下方法 ： 使用相容剂的方法、 使用二次嵌段聚合或接枝聚合的方法、 或者使其中一种聚合物分散成簇 (cluster) 状的方 法。
[ 混合比例 ]
芳香族聚碳酸酯 (A1) 与芳香族聚酯 (A2) 的混合比例无特殊限定， 只要使混合得 到的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 与丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化转变温度 (Tg) 之差 ( 绝对 值 ) 在 30℃以内的比例即可， 但从保持透明性的观点考虑， 优选以质量比例计为 A1 ∶ A2 ＝ 20 ∶ 80 ～ 75 ∶ 25， 特别优选为 A1 ∶ A2 ＝ 30 ∶ 70 ～ 60 ∶ 40， 尤其优选为 A1 ∶ A2 ＝ 45 ∶ 55 ～ 55 ∶ 45。
< 包覆层 >
本发明的热成型用树脂片的包覆层可以由以丙烯酸类树脂 (B) 为主成分的树脂 组合物形成。
[ 丙烯酸类树脂 (B)]
本发明的热成型用树脂片所用的丙烯酸类树脂， 只要是具有丙烯基的树脂即可， 并无特殊限定。可以列举例如， 甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与丙烯 酸乙酯所形成的共聚物。其中， 优选以甲基丙烯酸甲酯为主成分进行聚合而得到的甲基丙 烯酸甲酯树脂 ( 也称为 PMMA ： 聚甲基丙烯酸甲酯 )。
丙烯酸类树脂的共聚组成优选根据制造条件、 例如共挤出条件来适当选择。 例如， 在甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯所形成的共聚物的情 况下， 优选的摩尔比为甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯＝ 80 ∶ 20 ～ 1 ∶ 99。
另外， 可以在能够进行挤出成型的范围内含有交联成分。
通常丙烯酸类树脂的重均分子量为 3 万～ 30 万， 但并不限于该范围。
作为丙烯酸类树脂， 还可以使用市售品。可以使用例如住友化学工业株式会社制 造的 SUMIPEX 系列、 三菱丽阳株式会社制造的 ACRYPET 系列、 可乐丽 (KURARAY) 株式会社制 造的 PARAPET 系列， 旭化成制造的 DELPET 等甲基丙烯酸甲酯树脂。但并不限于这些制品。
为了长时间保持耐候性， 丙烯酸类树脂 (B) 还可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸 收剂的含量优选为丙烯酸类树脂的 0.01 ～ 3.0 质量％。
另外， 为了防止在共挤出成型时丙烯酸类树脂的热劣化， 还可以含有抗氧剂、 着色 防止剂。此时， 抗氧剂的含量优选为丙烯酸类树脂的 0.01 ～ 3.0 质量％， 着色防止剂的含 量优选为丙烯酸类树脂的 0.01 ～ 3.0 质量％。
在上述各种情况下， 如果添加物质的含量低于丙烯酸类树脂的 0.01 质量％， 则可 以想象不能获得充分的效果， 相反， 如果其含量超出 5 质量％， 则不仅不能实现进一步的效 果， 而且还会引起渗出而成为白化的原因、 或者导致密合性或冲击强度的降低， 因此不优 选。 为了进一步提高丙烯酸类树脂的表面硬度， 还可以使 Tg 高的丙烯酸类等分散在 丙烯酸类树脂中来保持其透明性。此外， 还可以通过添加甲基丙烯酸甲酯 - 苯乙烯共聚树 脂 (MS 树脂 ) 来降低吸水率， 从而抑制发泡。
< 片厚度 >
本成型用树脂片的各层以及片的总厚度可以在不使表面硬度和成型性方面产生 问题的范围内适当设定。但一般来说， 片的总厚度优选为 0.2mm ～ 2.0mm， 包覆层的厚度优 选为 10μm ～ 40μm， 特别优选为 30μm ～ 40μm。
< 制造方法 >
本成型用树脂片的制造方法并无特殊限定， 但从生产性的观点考虑， 优选通过共 挤出使基体材料层和包覆层叠层。
制造方法可以举例如下 ： 例如， 将聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 与丙烯酸类树脂 (B) 分别在各自的挤出机中加热熔融， 再由 T 型模头的狭缝状挤出口分别挤出并叠层， 接着在 冷却辊上密合固化。
芳香族聚碳酸酯 (A1) 和其他树脂 (A2) 可以在利用挤出机将聚碳酸酯类树脂组合 物 (A) 加热熔融时混合在一起， 但优选预先将它们混合熔融 ( 熔融混合 )， 并根据需要加入 相容剂等， 制成聚合物合金。
另外， 在挤出机中进行加热熔融的温度优选设定在比各种树脂玻璃化转变温度 (Tg) 高 80 ～ 150℃的温度。一般来说， 用于挤出聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的主挤出机的 温度通常设定为 230 ～ 290℃、 优选设定为 240 ～ 280℃， 用于挤出丙烯酸类树脂 (B) 的副 挤出机的温度条件通常为 220 ～ 270℃， 优选为 230 ～ 260℃。
作为将 2 种熔融树脂共挤出的方法， 可以采用分配器 (feed block) 方式、 多歧管 方式等公知的方法。
例如， 采用分配器方式时， 可以将叠层在分配器中的熔融树脂导入到 T 型模头等 片成型模头中， 成型为片状之后， 再使其流入到表面经过镜面处理的成型辊 ( 抛光辊 ) 上形 成堆积胶 (bank)， 在通过成型辊的过程中进行镜面加工和冷却。
采用多歧管方式时， 可以将叠层在多歧管模头内的熔融树脂在模头内部中成形为 片状， 然后利用成型辊进行镜面加工和冷却。
无论采取何种方法， 模头的温度通常设定为 230 ～ 290 ℃， 优选设定为 250 ～ 280℃， 成型辊的温度通常设定为 100 ～ 190℃， 优选设定为 110 ～ 190℃。
< 特征与用途 >
本成型用树脂片由于具有以丙烯酸类树脂 (B) 为主成分的包覆层， 因此具有如下 特征 ： 在成型用树脂片的包覆层表面、 以及对上述成型用树脂片进行成型而得到的制品表 面均不易产生损伤。并且， 通过将作为基体材料层主成分的聚碳酸酯类树脂 (A) 与作为包 覆层主成分的丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化转变温度之差的绝对值设定为 30℃以内， 即使是 在使得包覆层侧成为制品的表面而进行热成型时、 尤其是在深拉成型时， 也不会产生白化、 裂纹， 并且也不会产生发泡。
因此， 使用本成型用树脂片进行热成型时， 可以得到设计性优异的热成形体， 特别 是可以通过进行深拉成型得到设计性优异的热成型体。 需要说明的是， 在本发明中， 将成型时的深拉高度为 3mm 以上、 特别是 5mm 以上的 情况称为深拉， 在本成型用树脂片的情况下， 即使是深拉高度为 7mm 以上的深拉， 也能够实 现不产生白化、 裂纹， 并且也不会产生发泡。
另外， 由于本成型用树脂片具有以上特点， 可以在例如成型用树脂片的基体材料 层一侧形成印刷层后再进行热成型， 并且在上述印刷层一侧对熔融树脂进行注塑成型来形 成背衬层， 由此制造出设计性优异的模内成型体。
< 用语的说明 >
本发明中所说的 “主成分” ， 只要没有特别记载， 包括在不妨碍该主成分功能的范 围内允许含有其他成分的意思。 此时， 对上述主成分的含有比例没有特别指定， 但优选主成 分 (2 种以上组分为主成分的树脂的情况下， 为它们的总量 ) 在组合物中所占的比例为 50 质量％以上， 特别优选为 70 质量％以上， 尤其优选为 90 质量％以上 ( 包括 100％ )。
另外， 通常所说的 “片” ， 在 JIS 中的定义上， 通常是指其厚度与长度和宽度相比 要小的薄且平的制品 ； 而通常所说的 “膜” 是指， 与长度和宽度相比， 厚度极小， 而最大厚度 可以任意限定的薄且平的制品， 一般来说， 是指以卷筒的形式提供的制品 ( 日本工业标准 JISK6900)。但是， 片与膜的界限并不明确， 在本发明中， 没有必要在文字上将两者区分， 因 此， 称为 “膜” 时也包含了 “片” 的含义， 而称为 “片” 时也包含了 “膜” 的含义。
另外， 本发明中， 表示为 “X ～ Y” (X、 Y 为任意的数字 ) 时， 只要没有特别指定， 则 是指 “X 以上 Y 以下” 的含义， 同时也包括 “优选比 X 大” 以及 “优选比 Y 小” 的含义。
实施例
下面， 对本发明的实施例进行说明， 但本发明并不仅限于以下实施例。
< 玻璃化转变温度的测定方法 >
使用珀金埃尔默 (Perkin Elmer) 公司制造的差示扫描量热计 DSC-7 型， 在氮气氛 下、 于 -40℃保持 1 分钟， 然后在 10℃ / 分的升温速度下进行测定， 求出所得 DSC 曲线的微
分达到极大值时的温度作为其玻璃化转变温度。
( 实施例 1)
将聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 和丙烯酸类树脂 (B) 分别在各自的挤出机中加热熔 融， 然后由 T 型模头的狭缝状挤出口同时对 2 种树脂进行熔融挤出， 叠层为 2 种 2 层。
用于挤出聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的主挤出机的机筒 ( バレル、 barrel) 直径为 65mm、 螺杆的 L\D ＝ 35， 料筒 (cylinder) 温度设定为 270℃。用于挤出丙烯酸类树脂 (B) 的副挤出机的机筒直径为 32mm、 螺杆的 L\D ＝ 32， 料筒温度设定为 250℃。
按照下述方法准备聚碳酸酯类树脂组合物 (A) ： 将芳香族聚碳酸酯 ( 使用界面聚 合法制备的双酚 A 型芳香族聚碳酸酯， 其粘均分子量为 28000、 末端羟基浓度＝ 150ppm、 Tg 为 145℃ ) 与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂 ( 具有用 1， 4-CHDM 将 PET 中乙二醇的 65 摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚酯， Tg 为 86℃ ) 按照质量比 50 ∶ 50 的比例混 合， 边加热边进行熔融混炼， 使它们聚合物合金化。 对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转 变温度进行了测定， 其 DSC 曲线的微分极大值为一个 (Tg 为 110℃ )， 可以确认所得聚碳酸 酯类树脂组合物为聚合物合金。
作为丙烯酸类树脂 (B)， 使用丙烯酸类树脂 ( 三菱丽阳株式会社制造， 商品名 ACRYPET MD， 组成 ： 聚甲基丙烯酸甲酯， Tg 为 110℃ )。
为了叠层为 2 种 2 层， 使用了分配器。模头 (die head) 内部温度设定为 250℃， 在 模头内叠层的树脂被导入到经过镜面加工的卧式设置的 3 个浇注辊中。 此时， 1 号辊的温度 设为 110℃、 2 号辊的温度设为 140℃、 3 号辊的温度设为 185℃。
并且， 设定主挤出机与副挤出机的转速使得主挤出机与副挤出机的挤出量之比为 主 / 副＝ 470/30， 进行共挤出使厚度为 0.5mm， 得到成型用树脂片 ( 片的总厚度为 0.5mm， 包 覆层厚度为 30μm)。
所得成型用树脂片的评价结果如表 1 所示。
( 实施例 2)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的种类以外， 其它制造条件与实施例 1 相同， 得到成型用树脂片 ( 片的总厚度为 0.5mm， 包覆层厚度为 40μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 使用的是如下制得的聚碳酸酯 类树脂组合物 ： 将芳香族聚碳酸酯 ( 使用界面聚合法制备的双酚 A 型芳香族聚碳酸酯， 其粘 均分子量为 28000、 末端羟基浓度＝ 150ppm、 Tg 为 145℃ ) 与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯 树脂 ( 具有用 1， 4-CHDM 将 PET 中乙二醇的 65 摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚 酯， Tg 为 86℃ ) 按照质量比 80 ∶ 20 的比例混合， 边加热边进行熔融混炼， 使它们进行聚合 物合金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定， 其 DSC 曲线的微分 极大值为一个 (Tg 为 135℃ )， 可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。
所得成型用树脂片的评价结果如表 1 所示。
( 实施例 3)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的种类以外， 其它制造条件与实施例 1 相同， 得到成型用树脂片 ( 片的总厚度为 0.5mm， 包覆层厚度为 40μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 使用的是如下制得的聚碳酸酯 类树脂组合物 ： 将芳香族聚碳酸酯 ( 使用界面聚合法制备的双酚 A 型芳香族聚碳酸酯， 其粘均分子量为 28000、 末端羟基浓度＝ 150ppm、 Tg 为 145℃ )、 聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯 树脂 ( 具有用 1， 4-CHDM 将 PET 中乙二醇的 65 摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚 酯， Tg 为 86℃ ) 以及共聚聚酯 ( 用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二醇酯中对苯二甲酸的 30 摩尔％取代而得到的共聚聚酯， Tg 为 30℃ ) 按照质量比 70 ∶ 20 ∶ 10 的比例混合， 边加热 边熔融混炼， 使它们进行聚合物合金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进 行了测定， 其 DSC 曲线的微分极大值是一个 (Tg 为 140℃ )， 可以确认所得聚碳酸酯类树脂 组合物为聚合物合金。
所得成型用树脂片的评价结果如表 1 所示。
( 实施例 4)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的种类以外， 其它制造条件与实施例 1 相同， 得到成型用树脂片 ( 片的总厚度为 0.5mm， 包覆层厚度为 30μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 使用的是如下制得的聚碳酸酯 类树脂组合物 ： 将芳香族聚碳酸酯 ( 使用界面聚合法制备的双酚 A 型芳香族聚碳酸酯， 其粘 均分子量为 28000、 末端羟基浓度＝ 150ppm、 Tg 为 145℃ ) 与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯 树脂 ( 具有用 1， 4-CHDM 将 PET 中乙二醇的 65 摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚 酯， Tg 为 86℃ ) 按照质量比 35 ∶ 65 的比例混合， 边加热边熔融混炼， 使它们进行聚合物合 金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定， 其 DSC 曲线的微分极大 值是一个 (Tg 为 105℃ )， 可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。 所得成型用树脂片的评价结果如表 1 所示。
( 实施例 5)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的种类以外， 其它制造条件与实施例 1 相同， 得到成型用树脂片 ( 片的总厚度为 0.5mm， 包覆层厚度为 35μm)。
本实施例中所使用的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 使用的是如下制得的聚碳酸酯 类树脂组合物 ： 将芳香族聚碳酸酯 ( 使用界面聚合法制备的双酚 A 型芳香族聚碳酸酯， 其粘 均分子量为 28000、 末端羟基浓度＝ 150ppm、 Tg 为 145℃ ) 与聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯 树脂 ( 具有用 1， 4-CHDM 将 PET 中乙二醇的 65 摩尔％取代而得到的结构的低结晶性共聚聚 酯， Tg 为 86℃ ) 按照质量比 25 ∶ 75 的比例混合， 边加热边熔融混炼， 使它们进行聚合物合 金化。对该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度进行了测定， 其 DSC 曲线的微分极大 值是一个 (Tg 为 90℃ )， 可以确认所得聚碳酸酯类树脂组合物为聚合物合金。
所得成型用树脂片的评价结果如表 1 所示。
( 比较例 1)
成型条件与实施例 1 相同， 但未与丙烯酸类树脂 (B) 进行共挤出， 得到聚碳酸酯类 树脂组合物 (A) 的单层片 ( 片的总厚度为 0.5mm)。
用于挤出聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的主挤出机的机筒直径为 65mm、 螺杆的 L\D ＝ 35， 料筒温度设定为 270℃。
作为聚碳酸酯类树脂组合物 (A)， 使用了芳香族聚碳酸酯 ( 使用界面聚合法制 备的双酚 A 型芳香族聚碳酸酯， 其粘均分子量为 28000、 末端羟基浓度＝ 150ppm、 Tg 为 145℃ )。
所得成型用树脂片的评价结果如表 2 所示。
( 比较例 2)
除了改变聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的种类以外， 其它制造条件与实施例 1 相同， 得到成型用树脂片 ( 片的总厚度为 0.5mm， 包覆层厚度为 35μm)。
本比较例中的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 中， 使用了芳香族聚碳酸酯 ( 使用界面 聚合法制备的双酚 A 型芳香族聚碳酸酯， 其粘均分子量为 28000、 末端羟基浓度＝ 150ppm、 Tg 为 145℃ )。
所得成型用树脂片的评价结果如表 2 所示。
( 比较例 3)
除了成型温度变更为 110℃以外， 其它制造条件与比较例 2 相同， 得到成型用树脂 片 ( 片的总厚度为 0.5mm， 包覆层厚度为 35μm)。
所得成型用树脂片的评价结果如表 2 所示。
< 试验与评价 >
1) 铅笔硬度
按照 JISK5400 标准， 以 1Kg 的荷重对实施例及比较例中所得成型用树脂片的表面 ( 形成有包覆层时为包覆层表面 ) 进行铅笔硬度的测定。 然后， 以在实用上没有问题的水准 “H” 为基准， 在该水准以上的 “H” 、 “2H” 等评价 为合格 (“○” )， 未达到该水准的 “B” 评价为不合格 (“×” )。
成型加工性 ( 深拉性 )
将实施例与比较例中得到的成型用树脂片裁成 100mm×200mm×( 厚度 )0.5mm， 将 得到的样品片预热至 120 ～ 150℃， 并在该温度 ( 参照表 1 与表 2) 下利用 5MPa 的高压空气 在表 1 与表 2 所示的深拉高度下进行压空成型。需要说明的是， 使用以 1mm 刻度为单位变 化的模具来设定深拉高度， 使其为 1mm、 2mm...5mm。
对所得成型体的表面状态 ( 裂纹、 白化、 发泡、 斑点 ) 进行观察， 未观察到裂纹、 白 化、 发泡、 斑点中的任何一种时， 评价为 “无外观异常” ， 另外， 对于， 可以在无外观异常的状 态下成型深拉高度为 5mm 以上的成型体者， 综合评价为合格 (“○” )
[ 表 1]
[ 表 2]( 考察 )
由以上结果可以确认， 通过形成以丙烯酸类树脂 (B) 为主成分的包覆层， 可以充 分提高成型用树脂片表面 ( 包覆层表面 ) 的硬度。因此， 不仅可以使成型用树脂片不易受 到损伤、 而且将上述成型用树脂片成型而得到的制品表面也不易受到损伤。
另外还可知， 通过将作为基体材料层主成分的聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 与作为 包覆层主成分的丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化转变温度之差的绝对值设定为 30℃以内， 即使
深拉成型为深拉高度 7mm 以上， 也可以得到不会产生裂纹、 白化、 发泡以及斑点等外观不良 的成型品。
由此可以预测， 如果使用本发明的成型用树脂片， 不仅可以得到表面不易受到损 伤且成型性优异的成型体， 而且还可以制造没有印刷油墨色斑的模内成型品。
另外， 综合考察上述结果， 作为使聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 与丙烯酸类树脂 (B) 的玻璃化转变温度之差的绝对值在 30℃以内的方法， 优选将芳香族聚碳酸酯 (A1) 与其他 树脂 (A2) 制成聚合物合金来降低聚碳酸酯类树脂组合物 (A) 的玻璃化转变温度的方法 ； 以 及， 此时， 作为其他树脂 (A2)， 优选用环己烷二甲醇将芳香族聚酯、 特别是聚对苯二甲酸乙 二醇酯中的部分乙二醇替代而形成的共聚聚酯， 或者用间苯二甲酸将聚对苯二甲酸丁二酯 中的部分对苯二甲酸替代而形成的共聚聚酯， 或者这些共聚聚酯的混合物。13