含乙烯-醋酸乙烯共聚物 皂化物的树脂组合物及其成形品 【技术领域】
本发明涉及不仅在干燥条件下，即使在高湿度下也能呈现优良气体屏蔽性的含有乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的树脂组合物，及用它加工的成形品。
背景技术
乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(以下记作EVOH)是气体屏蔽性优良的热可塑性树脂，广泛应用于食品、药品、电子材料等，特别是对氧需要有气体屏蔽性的领域内。
然而，EVOH具有的特征是在干燥条件下气体屏蔽性优良，而在高湿度下气体屏蔽性显著降低。发明要解决的课题
鉴于上述老技术中的问题，本发明的目的是提供一种不仅在干燥条件下，即使在高湿度下也能呈现出优良气体屏蔽性的EVOH系树脂组合物。解决课题的手段
本发明者们发现，通过以特定量比将乙烯单元含量和醋酸乙烯单元的皂化度不同的特定的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物进行混合形成树脂组合物，即可达到上述目的，并至此完成本发明。
即，本发明提供的树脂组合物，特征是由99.5～60重量份下述聚合物(1)和0.5～40重量份下述聚合物(2)所形成的(聚合物(1)和聚合物(2)的合计量为100重量份)。同时提供具有由该树脂组合物形成的层地成形品。
聚合物(1)：乙烯单元含量20～60摩尔％、皂化度90～100％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物
聚合物(2)：乙烯单元含量85～95摩尔％、皂化度40～100％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物
发明的实施方案
为达到上述目的，本发明树脂组合物中所含的聚合物(1)的乙烯单元含量为20～60摩尔％，最好25～50摩尔％，更好30～45摩尔％。
使用乙烯单元含量低于20摩尔％的EVOH代替聚合物(1)时，树脂组合物在高湿度下的气体屏蔽性显著变坏。另一方面，使用乙烯单元含量超过60摩尔％的EVOH时，在干燥条件下和在高湿度下树脂组合物的气体屏蔽性都不充分。
本发明树脂组合物所含的聚合物(1)的皂化度在90％以上，最好在95％以上，更好在97％以上。
当用皂化度低于90％的EVOH代替聚合物(1)时，在干燥条件下和在高湿度下树脂组合物的气体屏蔽性都变得不充分。
本发明的树脂组合物可以只含有1种相当于聚合物(1)的EVOH，在适宜聚合物(1)的范围内，也可以含有2种以上乙烯单元含量和皂化度不同的EVOH。
本发明树脂组合物中所含聚合物(2)的乙烯单元含量为85～95摩尔％。
用乙烯单元含量低于85摩尔％的EVOH代替聚合物(2)时，树脂组合物在高湿度下气体屏蔽性变得不充分。另一方面，乙烯单元含量超过95摩尔％以上的EVOH，缺乏与聚合物(1)的相溶性，因此，使用它代替聚合物(2)时，在干燥条件下和在高湿度下树脂组合物的气体屏蔽性都不充分。最好乙烯含量超过90摩尔％。
聚合物(2)的皂化度为40～100％，最好50～80％。
皂化度低于40％的EVOH与聚合物(1)缺乏相溶性，因此，用它代替聚合物(2)时，树脂组合物的气体屏蔽性变得不充分。
本发明的树脂组合物可以只含有1种相当于聚合物(2)的EVOH，在适宜聚合物(2)的范围内，也可以含有2种以上乙烯单元含量和皂化度不同的EVOH。
本发明树脂组合物中所含聚合物(2)的量，当聚合物(1)和聚合物(2)的合计为100重量份时，为0.5～40重量份，其下限值最好为1重量份，上限值最好30重量份，更好为20重量份。
当聚合物(2)少于0.5重量份时，树脂组合物在高湿度下的气体屏蔽性变得不充分。当聚合物(2)多于40重量份时，在干燥条件下和在高湿度下树脂组合物的气体屏蔽性都变得不充分。
当本发明的树脂组合含有0.5～3重量份的聚合物(2)时(聚合物(1)和聚合物(2)的合计量为100重量份)该树脂组合物的刚性比聚合物(1)和聚合物(2)任何一种都高。另一方面，本发明树脂组合物中聚合物(2)多于5重量份时，该树脂组合物的刚性比聚合物(1)低。所以树脂组合物中的聚合物(2)的量只要为0.5-40重量份(聚合物(1)和聚合物(2)的合计量为100重量份)，即使在高湿度下也可得到优良的气体屏蔽性，因此在该范围内适当选择聚合物(2)的量，可保持树脂组合物在高湿度下的气体屏蔽性，并能调节其刚性。
本发明树脂组合物中聚合物(1)和(2)的合计含量未必就是临界的，但通常是树脂组合物总体的50～100％，最好70～100％，更好90～100％。
本发明树脂组合物中所含聚合物(1)和聚合物(2)的制造方法，没有特殊限定，作为一例，有将按所要求的乙烯单元含量进行共聚组成的乙烯-醋酸乙烯共聚物进行皂化的方法。通过适当调节进行皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物的乙烯单元含量，和皂化条件，可得到聚合物(1)和聚合物(2)。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化方法没有特殊限定，例如有以下方法，在有机溶剂，具体像二甲苯、甲苯、苯一类的芳香烃中溶解乙烯-醋酸乙烯共聚物，用碱性催化剂进行皂化，向反应体系内添加像甲醇一类的乙烯-醋酸乙烯共聚物的贫溶剂分别沉淀生成物的方法，和将粒状或粉末状的乙烯-醋酸乙烯共聚物分散在像甲醇、乙醇、异丙醇等醇中，再用碱性催化剂进行皂化，利用过滤除去醇和催化剂，再用醇洗涤残留物的方法。
作为碱性催化剂，可使用碱金属的醇盐，如钠的甲醇盐和钠的乙醇盐、和碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。
乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化条件，例如如下所述。
反应基质(乙烯-醋酸乙烯共聚物)浓度：10～50％
反应温度：30～60℃
反应时间：1～6小时
催化剂用量：0.02～0.6当量(每醋酸酯基)
通过调节反应基质浓度、反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件，可调节皂化度。
本发明树脂组合物中所含的聚合物(1)和/或聚合物(2)，在不明显损害本发明树脂组合物的特性下，也可用以下可共聚的单体类进行变性，如α-烯烃、不饱和酸、不饱和酸酐、不饱和酸盐、烯烃磺酸、烯烃磺酸盐、单或二烷基酯类、腈类、酰胺类、烷基乙烯醚类、乙烯类等。
本发明的树脂组合物，在不明显损害其特性的条件下，也可适当含有聚合物(1)和(2)以外的树脂和添加剂。
本发明树脂组合物可含有的聚合物(1)和(2)以外的树脂，例如有下述的热可塑性树脂。本发明的树脂组合物，除聚合物(1)和(2)外，可含有1种树脂，也可含有2种以上的树脂。
聚烯烃系树脂
乙烯-乙烯酯共聚物
乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物
聚酯系树脂
聚酰胺系树脂
丙烯酸系树脂
丙烯腈系树脂
聚乙烯醇
聚羧酸(酐)
聚合物(1)和(2)以外的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物
作为本发明树脂组合物可含有的添加剂实例，例如有防氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防浊剂、防雾剂、可塑剂、防静电剂、滑剂、着色剂等。
本发明树脂组合物的制造方法，即，将聚合物(1)、聚合物(2)和根据需要进行追加的成分(树脂和添加剂)进行混合的方法，对此没有限制，例如可以举例，使用树脂混练时通常使用的单轴或双轴挤压机，将原料进行熔融混练的方法。对于将聚合物(1)和聚合物(2)及其他任意成分装入挤压机的方法，没有特殊限制，例如，将颗粒或粉体状的材料预先进行干混合，再将得到的混合物用加料器和压实机等装置装入挤压机内的方法，使用数个加料器将各材料分别装入挤压机的方法。也可将一种以上的原料溶解在溶剂中(主要是有机溶剂)，再用输液泵送入挤压机内。
在预先调制的聚合物(1)和/或聚合物(2)的高浓度母体混合物内，将适量的聚合物(1)和/或聚合物(2)，及所要求的追加成分进行混合，通过混练也可得到本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物，在23℃、相对湿度0％RH的条件下进行测定时，呈现出的氧透气率，每1μm厚度大概在10cc/m2.day.atm以下。本发明的树脂组合物，在23℃、相对湿度90％RH的条件下进行测定时，呈现出的氧透气率，每1μm厚度大概在50cc/m2.day.atm以下。即，本发明的树脂组合物不仅在低湿度下，而且在高湿度下也能呈现出优良的氧气体屏蔽性。因此，将具有由本发明树脂组合物形成的层的成形品用作包装材料时，即使在高湿度下也能防上内装物变质。
本发明中，氧透气率根据JIS K-7126标准以如下方法测定。
首先，在210℃下对树脂组合物以3分钟热压，再在30℃下付以5分钟冷压，制成30μm厚物试料薄膜。接着将该试料薄膜安装在测定装置上，连续测定氧透气率，求出氧透氧率实际上是达到恒定时刻的氧透氧率(通常是从测定开始数小时～3天后)。测定氧透气率可使用美国MOCON社制的氧透气率测定装置(商品名：OX-TRAN100)。或者使用与其同等的装置。
由上述方法实测的氧透率计算出每1μm厚的氧透气率，用该计算值表示树脂组合物的氧透气率。由同一树脂组合物形成的薄膜氧透气率(cc/m2.day/atm)与薄膜的厚度成反比。
本发明的树脂组合物可以加工成具有由该树脂组合物形成的层的薄膜、片、管、筒、瓶等成形品。这些成形品可以是由本发明树脂组合物形成的单层体，也可以是由本发明树脂组合物层和其他材料形成的一层以上的层的叠层体。在具有由本发明树脂组合物形成的层的成形品中，由本发明树脂组合物形成的层的厚度，根据对该成形品所要求的气体屏蔽性水平而不同，通常为10～500μm，最好15～100μm。用本发明树脂组合物形成的成形品，最好是食品包装材料、药品包装材料、电子品包装材料、汽油箱，其中特别适宜用作食品包装材料。
本发明的树脂组合物含有0.5～3重量份的聚合物(2)(聚合物(1)和聚合物(2)的合计量为100重量份)时，该树脂组合物的刚性比聚合物(1)和聚合物(2)任何一个的刚性都高，所以通过将该树脂组合物成形，可以得到具有很高刚性，使用时变形小的成形品。
本发明的树脂组合物含有多于5重量份、少于40重量份聚合物(2)(聚合物(1)和聚合物(2)的合计量为100重量份)时，该树指组合物比聚合物(1)的延伸性好，所以最适宜用作在含有展幅延伸、管状延伸等延伸过程和利用热成形的赋形过程的成形品制造的原料。
在具有由本发明树脂组合物形成的层的多层成形品中，本发明树脂组合物层以外的层，例如可以是由机织布、非织造布、编织布、片、膜、网状物等形成的层。本发明树脂组合物层以外的层的原料，可根据成形品的用途等适当选择，作为其例，有热可塑性树脂、热硬化性树脂、橡胶、热可塑性弹性体、麻等天然纤维、硅酸钙等矿物，等等。也可使用由木材、纸、聚丙烯和聚苯乙烯等形成的合成纸、发泡体、铝和铁等金属薄板或金属箔等。
通过在成形品中设置本发明树脂组合物层以外的层，可提高弯曲刚性、压缩强度、表面耐损性、尺寸稳定性等机械特性、和耐热性、隔热性、成形性、水蒸汽气体屏蔽性等功能性，同时也能付与光泽和表面平滑性、外观美丽等特性。
本发明树脂组合物层以外的层，可以是单层结构，也可以是二层以上形成的多层结构。
作为构成本发明树脂组合物层以外的层的热可塑性树脂实例。有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-已烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃系树脂、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯腈系树脂、疏水化纤维素系树脂、含卤素树脂、聚乙烯醇、纤维素衍生物等氢键性树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯树酯、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯撑醚树脂、聚苯撑氧化物树脂、聚丙炔硫化物树脂、聚甲撑氧化物树脂、聚缩醛树脂、液晶聚酯树脂、芳族聚酰胺系树脂等的工程塑料系树脂等。也可用将这些树脂进行接枝变性、交联或分子链末端修饰得到的所谓变性树脂。
将具有由本发明树脂组合物形成层的成形品用于食品包装时，该成形品最好具有未延伸聚丙烯薄膜(CPP)、延伸聚丙烯薄膜(OPP)、热可塑性树脂发泡体层等增补层。
在具有由本发明树脂组合物形成的层的成形品中，为了将层彼此粘接，也可具有粘接剂层或粘接性树脂层。
作为粘接性树脂实例，有(1)从不饱和羧酸或其酸酐、含有环氧基的乙烯单体、不饱和羧酸酯、乙烯酯中选出一种以上的单体和烯烃单体的共聚物，和(2)将不饱和羧酸或其酸酐进行接枝形成的酸变性烯烃系聚合物。
作为前者的具体实例，有乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物金属交联物、乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、和乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
作为后者的具体实例，作为将不饱和羧酸或其酸酐进行接枝的酸变性烯烃系聚合物的实例，有马来酸酐接枝变性乙烯系聚合物、马来酸酐接枝变性丙烯系聚合物等。
作为具有由本发明树脂组合物形成的层的成形品制造方法，可以使用一般热可塑性树脂实施成形的成形方法，例如使用T模具等板式模具或圆环型模具的挤压成形、喷射成形、吹制成形法等。这些成形法中，可得到单层的成形品，也可用共同挤压成形法和多层吹制成形法得到多层成形品。
使用这些成形法得到的成形品，也可利用熔融涂布法、挤压叠层法、干式叠层法等得到多层成形品。
进而，用这些成形法得到的薄膜或薄片，利用展幅延伸，管状延伸等各种延伸法进行延伸，也可利用真空成形、压空成形、真空/压空成形等热成形进行二次加工。
本发明的树脂组合物在其加工时，加给装置的扭矩很低，而且扭矩振动也很小，所以加工稳定性优良。例如，将下述比较例1中使用的树脂，利用单轴挤压机[螺杆直径＝40mmφ]，以螺杆温度：220℃、模具温度：：220℃、挤压量：20kg/小时进行混练时，加给挤压机的负荷电流(扭矩)为26A。另一方面，将下述实施例1得到的树脂组合物在相同的条件下进行混练时，加给挤压机的负荷电流(扭矩)为20A，由于扭矩比混练比较例1中所用树脂时低，所以加工稳定性优良。
以下示出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例所限制。
关于本实施例中的测定方法，评价方法如下。
[氧透气率]
氧透气率按照JIS K-7126(等压法)标准进行测定。
将试料薄膜安装在市售的氧透气率测定装置上(商品名：OX-TRAN100，美国MOCON社制)，连续测定氧透过度，求出氧透气率实际上达到恒定时刻的氧透气率。
作为试料薄膜，使用将树脂组合物在210℃付与3分钟热压，再在30℃付与5分钟冷压而得到的30μm厚薄膜。由上述测定中实测的氧透气率计算出每1μm厚的氧透气率，用该计算值表示树脂组合物的氧透气率。
[刚性]
刚性按以下顺序进行评价。
使用万能精密材料试验机(岛津制作所：AGS500D)，在23℃的条件下，以5mm/分钟的速度拉伸试料片，检测SS曲线，由该曲线求出弹性模量。弹性模量越高刚性也越高。
上述测定中使用的试料片是将树脂组合物付与210℃/3分钟的热压，再付与30℃/5分钟的的冷压，制作成100μm厚的薄膜，再将它切割成2cm×12.5cm的长方形。
[延伸性]
延伸性按以下顺序进行评价。
使用万能精密材料试验机(岛津制作所制：AGS500D)，在60℃，以100mm/分钟的速度拉伸试料片，检测出SS曲线，由该曲线求出屈服应力、弹性模量和断裂延伸。屈服应力越小，弹性模量越小，或者断裂延伸越大，树脂组合物延伸性越好。
制作上述测定中使用的试料片是将树脂组合物付与210℃/3分钟的热压，再付与30℃/5分钟的的冷压，制作成100μm厚的薄膜，再将它切割成1号哑铃形状。
(实施例1)
将作为聚合物(1)的90重量份乙烯单元含量32摩尔％、皂化度99％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物，和作为聚合物(2)的10重量份乙烯单元含量89摩尔％、皂化度60％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(商品名：テクノリンクK431、田罔化学工业株式会社制)进行颗粒混合，将得到的混合物，用反应型同方向双轴挤压机[BT-40-S2-60-L、(株)塑料工学研究所制、L/D＝60，螺杆直径＝40mmφ]，以螺杆旋转速度：200rpm、模具温度：200℃，挤压量：30kg/小时进行混练。评价所得树脂组合物的性能，结果示于表1。
(实施例2)
除了将实施例1中的聚合物(1)取为98重量份、聚合物(2)取为2重量份进行混合外，其他和实施例1一样调制树脂组合物，评价其性能，结果示于表1。
(比较例1)
评价乙烯单元含量32摩尔％、皂化度99％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的性能，结果示于表1。
(比较例2)
除了用乙烯单元含量82摩尔％、皂化度90％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物代替实施例1中的聚合物(2)外，其他和实施例2一样调制树脂组合物，评价其性能，结果示于表1。
(比较例3)
除了用乙烯单元含量82摩尔％、皂化度90％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物代替实施例2中的聚合物(2)外，其他和实施例1一样调制树脂组合物，评价其性能，结果示于表1。
表1 实施例 比较例 1 2 1 2 3 第一成分种类 A A A A A重量部 90 98 100 90 98 第二成分种类 B B - C C重量部 10 2 0 10 2 氧透气率(cc/m2.day.atm)0％RH 9 2 13 86 3590％RH 35 43 62 245 68 刚性弹性模量(kg/cm2) 19000 27000 24000 22000 28000 延伸性弹性模量(kg/cm2) 1900 5800 4300 5000 3500屈服应力(kg/cm2) 280 340 410 320 380断裂延伸(％) 520 30 420 490 480
表中记号号的意义如下。
A：乙烯单元含量32摩尔％、皂化度99％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物
B：乙烯单元含量89摩尔％、皂化度60％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(商品名：テクノリンクK431、田罔化学工业株式会社制)
C：乙烯单元含量82摩尔％、皂化度90％的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(商品名：テクノリンクR100、田罔化学工业株式会社制)