一种含镍和磷的非晶态合金催化剂及其制备方法 本发明是关于一种非晶态合金催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含镍和磷的非晶态合金催化剂及其制备方法。
非晶态合金是一类新型的催化材料，其内部原子为短程有序，长程无序排列，这使得其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同。研究结果表明，在一氧化碳加氢反应(Adv.in catal.36,344～357,1989)以及烯烃(化学学报47,237,1989)、炔烃(J.Catal.101,67,1986)等含不饱和官能团化合物的加氢反应中，非晶态合金催化剂均具有较高的活性和选择性。但是，由于比表面小，其催化活性仍不十分理想。
为了克服非晶态合金比表面小的缺点，各种提高其比表面的方法应运而生，如在还原剂存在下制备粉状Ni-P非晶态合金的方法(JP86119606)，机械制粉的方法，用氢氟酸处理的方法(EP 173088)，氧化还原处理的方法(J.Chem.Soc.,Faraday Trans.I,81,2485-2493,1985)等，但是，用上述各种方法制备的非晶态合金的比表面也均未超过10米2/克。为此，CN1073726A采用将铝预先和Ni或Fe或Co-RE-P合金化经快淬再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大表面非晶态合金，其比表面可达50～130米2/克，如此巨大的表面积使得这种大表面非晶态合金的实际应用成为可能。如当用于烯烃和芳烃的饱和加氢反应时，其活性明显高于阮内镍催化剂(参见CN1,146,443A)。
CN1,152,475A公开了一种高铁磁性非晶态合金催化剂，其组成为45～91重％地镍、2～40重％的铁及余量的磷。该催化剂具有较CN1073726A催化剂更高的催化活性。
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种活性更高的含镍和磷的非晶态合金催化剂。
本发明提供的催化剂由镍、磷、铝和一种金属添加剂Q组成，以催化剂总重量计，镍的含量为45～91重％，金属添加剂Q的含量为0.5～10重％，磷的含量为0.5～10重％及余量的铝，其中，所述金属添加剂Q选自铁、钴、钨、钼中的一种或几种，该催化剂的比表面为50～130米2/克。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将镍和磷合金化，制成镍-磷合金，将镍-磷合金、金属添加剂Q和铝合金化，制成镍-磷-金属添加剂Q-铝合金，用真空急冷法快淬该合金，并用氢氧化钠溶液与合金接触，其中，在氢氧化钠溶液与合金接触之前，还包括将合金在通风环境中粉化至最大粒度300～500目的步骤；所述镍-磷合金中磷的含量为15～30重％，镍-磷-金属添加剂Q-铝合金中，金属添加剂Q的含量为0.5～15重％，铝的含量为40～60重％；所述氢氧化钠溶液与合金接触的温度为0～50℃，接触时间0.5～5小时。
按照本发明提供的催化剂，其优选的组成为镍65～91重％，金属添加剂Q1～8重％，磷1～5重％及余量的铝。
所述金属添加剂Q优选铁或钼。
本发明提供的催化剂具有如图1中1或2所示的用CuKα靶测定的X光衍射谱线，图1中1或2中位于2θ角45°左右的衍射峰为一种宽化的衍射峰，它代表微晶[Ni(111)]面和非晶镍的叠加峰，图1中1位于2θ角52°的衍射峰是一个峰强度较弱的衍射峰，它代表镍晶体的[Ni(110)]面。从图1中1或2可以看出，本发明提供的催化剂中的活性组分镍可以以非晶态镍和微晶态镍共存物的形式存在，也可以以非晶态镍、微晶态镍及少量晶态镍共存物的形式存在。
本发明提供的催化剂的比表面为50～130米2/克，一般为70～120米2/克。
本发明提供的催化剂的具体制备方法如下：
(1)制备Ni-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化，磷的用量为镍、磷总量的15～30重％；
(2)在Ni-P母合金中加入予定量的金属添加剂Q和铝，在真空冶炼炉中炼制成Ni-Q-P-Al合金，金属添加剂Q的用量为Ni-Q-P-Al合金的0.5～15重％，铝的用量为Ni-Q-P-Al合金的40～60重％；
(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)快淬Ni-Q-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1MPa，喷射温度1200～1500℃；
(4)将(3)得到的产物置于通风环境中粉化至最大粒度300～500目；
(5)将(4)得到的粉化后的合金置于10～25重％氢氧化钠水溶液中，在搅拌下于0～50℃接触0.5～5小时，最好在搅拌下先于0～20℃接触10分钟至1.5小时，再于30～50℃接触0.5～4小时，用去离子水洗涤固体产物至中性，即得本发明提供的催化剂。其中氢氧化钠用量以过量30重％以上(相对于合金中Al含量)为宜。
本发明提供的催化剂具有较现有技术更高的催化活性。例如，(1)采用本发明提供的催化剂对环己酮进行加氢，在反应温度90℃，反应压力4.0兆帕，催化剂与环己酮的重量比为0.03，反应时间1小时的条件下，环己酮的转化率可达76.2～92.2重％，而采用不同的Raney Ni催化剂，CN1073726A公开的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂及CN1,152,475A公开的高铁磁性非晶态合金催化剂，在相同的反应条件下，环己酮的转化率只有21.2～74.6重％。(2)采用本发明提供的催化剂在间歇式反应器中对53重％葡萄糖水溶液进行加氢，在反应温度130℃，反应压力4.8MPa，反应时间70分钟和剂糖比1.1克催化剂/150毫升53重％葡萄糖水溶液(约合剂糖比1重％)的条件下，葡萄糖的转化率均大于90重％，山梨醇选择性大于99重％。而在同样条件下，采用Degussa公司生产的Raney Ni催化剂和采用Activated Metal公司生产的Raney Ni催化剂时，葡萄糖的转化率依次只有88重％和82重％，山梨醇的选择性依次只有97.4重％和98重％。
本发明提供的催化剂可用于各种含不饱和官能团化合物的加氢。所述含不饱和官能团化合物包括烯烃，炔烃、芳香族烃类、含硝基的化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物及腈。所述加氢反应包括饱和加氢反应和选择性加氢反应。
本发明提供的催化剂特别适用于羰基化合物的加氢反应，所述羰基化合物包括醛、酮、和含有醛基和酮基的化合物。本发明提供的催化剂还特别适用于糖类的加氢制备相应的多醇的反应，所述糖类包括单糖和水解后能生成单糖的二糖、多糖。所述单糖如可以是葡萄糖、甘露糖(mannose)、半乳糖(galactose)、塔罗糖(talose)、果糖(fructose)、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)、艾杜糖(idose)、古洛糖(gulose)、木糖(xylose)核糖(nbose)、来苏糖(lyxose)、阿拉伯糖(arabinose)、苏糖(threose)、赤藓糖(erythrose)。所述二糖如可以是麦芽糖(maltose)、纤维素二糖(cellobiose)、蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)。所述多糖如可以是淀粉(starch)、纤维素(cllulose)及其衍生物。
图1是各种催化剂的X光衍射谱图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1～9
本发明提供的催化剂的制备。
(1)、将定量的磷(工业纯)放置在坩埚内压实，将定量的镍(工业纯)熔融后倒入装有磷的坩埚内，镍和磷自行合金化，冷却后得Ni-P母合金。
(2)、在定量Ni-P母合金中加入定量的铁(工业纯)或钼和铝(工业纯)，然后置于真空扭扣炉中，待其熔融后保持10分钟，该炉中真空度为10-2乇，温度1200℃。充入氩气至常压，制得Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金。
(3)、用真空急冷法快淬得到的Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
(4)、将(3)制得的产物置于通风环境中粉化至最大颗粒为300目。
(5)、称取定量(4)得到的产物(粉化后的合金)，加入到定量氢氧化钠水溶液中，0℃和40℃，分别搅拌一定时间，用去离子水洗涤固体产物至中性，得本发明提供的催化剂。表1给出了磷、镍、铁或钼、铝的用量及Ni-P母合金的用量，表2给出了(4)得到的产物(粉化后合金)的用量，氢氧化钠水溶液用量，0℃搅拌的时间及40℃搅拌的时间。表3给出了制备的催化剂的组成及比表面，其中催化剂A、B、C具有如图1中1所示的X光衍射谱图，催化剂D、E、 F、G、H、I具有如图1中2所示的X光衍射谱图。
其中催化剂组成采用等离子发射光谱法(ICP)测定，比表面采用低温氮吸附BET法测定，X光衍射谱图用CuKα靶在日本理学D/max-ⅡA型X射线衍射仪上测定、Ni滤波，功率40×30VA,2θ角在30～80°之间扫描。
表1实例编 号 各物质用量，克 磷 镍 铁 钼 铝Ni-P母合金 1 20.0 80.0 0 1.0 54.0 45.0 2 20.0 80.0 0 1.0 50.0 49.0 3 20.0 80.0 0 1.0 44.0 55.0 4 20.0 80.0 2.0 0 53.0 45.0 5 20.0 80.0 2.0 0 50.0 48.0 6 20.0 80.0 2.0 0 43.0 55.0 7 20.0 80.0 2.0 0 50.0 48.0 8 20.0 80.0 2.0 0 50.0 48.0 9 20.0 80.0 2.0 0 50.0 48.0
表2实例编号分化后合金用量克NaOH溶液用量，克搅拌时间，分钟 NaOH 水 0℃ 40℃ 1 50.0 110.0 450.0 10 60 2 50.0 110.0 450.0 10 60 3 50.0 110.0 450.0 10 60 4 50.0 110.0 450.0 10 90 5 50.0 110.0 450.0 10 60 6 50.0 110.0 450.0 10 60 7 50.0 110.0 450.0 30 30 8 50.0 110.0 450.0 30 30 9 50.0 110.0 450.0 60 30
表3 实例 编号 催化剂 编号 催化剂组成，重％催化剂比表面，米2/克 Ni Fe Mo P Al 1 A 70.0 0 1.5 1.8 26.7 74 2 B 83.0 0 1.5 1.8 13.7 98 3 C 90.0 0 1.5 1.8 6.7 115 4 D 70.0 4.9 0 2.8 22.3 92 5 E 75.8 4.9 0 2.8 16.5 96 6 F 80.0 4.9 0 2.8 12.3 100 7 G 77.8 4.9 0 2.8 14.5 97 8 H 74.8 4.9 0 2.8 17.5 95 9 I 75.0 6.0 0 3.0 16.0 96
对比例1～8
下面的对比例说明参比催化剂的组成及制备。
参比催化剂J、K、L、M、N均为Raney Ni催化剂，用CuKα靶测定的J、K、L、M的X光衍射谱线如图l中4所示。参比催化剂N的X光衍射谱线如图1中3所示。参比催化剂O为Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，参比催化剂P和R为高铁磁性Ni-Fe-P非晶态合金催化剂。各催化剂的组成、比表面列于表4中。
其中，参比催化剂M、N分别是Degussa公司、美国田纳西州ActivatedMetal公司生产的市售产品。
参比催化剂J的制备方法如下：称取2.56克氢氧化钠和9.6克去离子水配成氢氧化钠溶液。将2.0克Ni-Al合金粉末(江苏省常州活性金属研究所出品)在30分钟内缓慢进入到氢氧化钠溶液中，保持反应温度50℃，在搅拌下反应50分钟，过滤，用去离子水洗涤固体产物至中性，得Raney Ni催化剂J。
参比催化剂L的制备方法同J，只是所用Ni-Al合金粉末由扬州催化剂厂出品。
参比催化剂K的制备方法同J，只是所用Ni-Al合金粉末由辽阳化纤工业公司出品，反应温度100℃，反应时间1小时。
参比催化剂O按照CN1073726A中实例6的方法及各物质用量制备。
参比催化剂P的制备方法如下：
(1)将20克磷放置在坩埚内压实，将80克镍(工业纯)熔融后倒入装有磷的坩埚内，镍和磷自行合金化，冷却后得Ni-P母合金。
(2)在49克Ni-P母合金中加入1克铁(工业纯)和50克铝(工业纯)，然后置于真空扭扣炉中，待其熔融后再停留10分种，该炉中真空度为10-2乇，温度为1400℃，然后充入氩气至常压制得Ni-Fe-P-Al母合金。
(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)制备快淬Ni-Fe-P-Al母合金。快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08MPa，喷射温度1450℃。
(4)将制得的快淬Ni-Fe-P-Al母合金10克置于盛有40克25重％的氢氧化钠溶液中，在室温下放置1小时，升温至80℃并恒温2小时，以脱除其中的铝，得Ni-Fe-P高铁磁性非晶态合金催化剂R，其组成列于表4中。
参比催化剂R的制备方法同参比催化剂P，只是(2)中Ni-P母合金的用量为47克，铁用量为3克。参比催化剂R的组成列于表4中。
表4实例编号对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8催化剂编号J K L M N O P R催化剂组成，重％Ni,100 Ni,100Ni,100Ni,100 Ni,100Ni87.4；La0.5；P12.2Ni78.4；Fe2；P19.6Ni75.2；Fe6；P18.8比表面，米2/克69 88 90 95 92 1009797
实例10～18
下面的实例说明本发明提供的催化剂在环己酮加氢反应中的加氢活性。
在间歇式反应釜中充入氢气至1兆帕，放空，以置换出釜中的空气，连续置换三次，在间歇式反应釜中加入含环己酮30重％的环己酮的环己烷溶液100毫升，分别加入1.1克催化剂A～I，并充入氢气，在反应温度90℃，反应压力4.0兆帕下进行环己酮的加氢反应1小时，冷却至室温，用气相色谱分析反应后溶液的组成，并计算出环己酮的转化率，结果列于表5中。
对比例9～14
下面的对比例说明参比催化剂J、K、L、O、P和R在环己酮加氢反应中的加氢活性。
按实例10～18的方法评价催化剂的活性，不同的只是所用催化剂分别为参比催化剂J、K、L、O、P和R。结果分列于表5中。
表5实例编号催化剂编号环己酮转化率，重％ 10 A 76.2 11 B 89.4 12 C 79.6 13 D 85.7 14 E 92.2 15 F 80.5 16 G 90.1 17 H 91.2 18 I 90.6对比例9 J 21.2对比例10 K 49.5对比例11 L 60.2对比例12 O 72.2对比例13 P 74.6对比例14 R 72.0
表5的结果表明，本发明提供的催化剂的加氢活性明显高于在工业上广泛应用的Raney Ni催化剂，也明显高于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂及Ni-Fe-P非晶态合金催化剂。
实例19～34
下面的实例说明本发明提供的催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的加氢活性。
在间歇式反应釜中充入氢气至1兆帕，放空，以置换出釜中的空气，连续置换三次，在间歇式反应釜中加入PH值为8.35或5.40的150毫升53重％葡萄糖水溶液，分别加入1.1克催化剂A～I，并充入氢气，搅拌升温，在一定的反应温度和反应压力下反应一定的时间，冷却至室温，用高效液相色谱分析反应后溶液的组成，并计算出葡萄糖的转化率和山梨醇的选择性，反应条件、各原料用量及反应结果分列于表6和表7中。其中葡萄糖的转化率及山梨醇的选择性由下述公式计算出：
对比例15～16
下面的对比例说明参比催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的加氢活性。
催化剂活性评价方法同实例19～25及实例31～34，只是所用催化剂分别为参比催化剂M和N。反应条件和反应结果列于表6～7中。
表6实例编号催化剂编号催化剂用量，克 葡萄糖溶液浓度，重％用量，毫升PH值 19 A 1.1 53 150 8.35 20 B 1.1 53 150 8.35 21 B 1.1 53 150 8.35 22 C 1.1 53 150 8.35 23 D 1.1 53 150 8.35 24 E 1.1 53 150 8.35 25 E 1.1 53 150 5.40 26 E 1.1 53 150 8.35 27 E 1.1 53 150 8.35 28 E 1.1 53 150 8.35 29 E 1.1 53 150 8.35 30 E 1.1 53 150 8.35 31 F 1.1 53 150 8.35 32 G 1.1 53 150 8.35 33 H 1.1 53 150 8.35 34 I 1.1 53 150 8.35对比例15 M 1.1 53 150 8.35对比例16 N 1.1 53 150 8.35
表7实例编号反应温度， ℃ 反应压力， 兆帕反应时间，分葡萄糖转化率， 重％山梨醇选择性 重％ 19 130 4.8 70 91.2 100 20 130 4.8 70 94.3 99.6 21 130 4.8 70 98.3 99.1 22 130 4.8 70 92.5 99.6 23 130 4.8 70 90.2 100 24 130 4.8 70 96.6 99.4 25 130 4.8 70 95.5 99.6 26 140 4.8 70 100 99.2 27 120 4.8 200 99.5 99.2 28 130 3.0 70 84.8 100 29 130 7.0 70 98.9 99.2 30 130 9.0 70 100 99.4 31 130 4.8 70 94.5 99.4 32 130 4.8 70 92.1 100 33 130 4.8 70 94.4 99.5 34 130 4.8 70 94.4 99.4对比例15 130 4.8 70 88.0 97.4对比例16 130 4.8 70 82.0 98
从表6和表7的结果可以看出，在反应温度130℃，反应压力4.8兆帕，反应时间70分钟，剂糖比1.1克催化剂/150毫升53重％葡萄糖水溶液的条件下，用本发明提供的催化剂进行葡萄糖的加氢反应，葡萄糖转化率均高于90重％，山梨醇选择性大于99重％，而采用Degussa公司生产的Raney Ni催化剂，在同样条件下葡萄糖转化率只有88重％，山梨醇选择性只有97.4重％。采用Activated Metal公司生产的Raney Ni催化剂，葡萄糖转化率只有82重％，山梨醇选择性只有98重％。
实例35
本实例说明本发明提供的催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的加氢活性。
加氢反应在连续微反装置上进行，进料为PH5.5、浓度50重％的葡萄糖水溶液、反应温度120℃、反应压力4.8兆帕、液时空速1.0小时-1、氢与葡萄糖摩尔比为10，催化剂为E，其装量为10毫升、反应稳定2小时后取样，用高效液相色谱分析反应产物的组成，结果，葡萄糖转化率为89重％，山梨醇选择性100重％。
实例36
本实例说明本发明提供的催化剂在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的加氢活性。
加氢反应在磁稳定床反应器中进行，所用磁稳定床反应器由反应管和外加磁场组成，外加磁场为沿反应管轴向的均匀稳定磁场，该磁场由直流电源和沿反应管轴向均匀排布的四个内径为55毫米，外径为165毫米，高度为35毫米，匝数为370匝的赫姆霍兹(Helmhotz)线圈提供，反应管由透磁性良好的、内径14毫米的不锈钢管制成(参见CN1152605A及其图1)。在反应管中加入10毫升300～500目的催化剂E，调节直流电源使磁场强度达到400.1奥斯特，泵入PH值8.35，浓度53重％的葡萄糖水溶液，并通入氢气，在反应温度140℃、反应压力7.0兆帕、液时空速5小时-1，氢与葡萄糖溶液体积比100的条件下进行葡萄糖的加氢反应，操作稳定2小时后取样分析，结果表明，葡萄糖转化率90.2重％，山梨醇选择性100重％。