真空紫外线激发的发光磷光体 本发明涉及一种真空紫外线激发的发光磷光体。本发明还涉及适用于真空紫外线激发的发光装置如等离子体显示屏(下文中称为“PDP”)、稀有气体灯等的磷光体，以及涉及通过采用所说的磷光体而获得的真空紫外线激发的发光装置。
最近，真空紫外线激发的发光装置获得了广泛的发展，该装置的机理在于通过稀有气体放电而放出的真空紫外线激发磷光体而放出光。其典型的例子是PDP的开发。在阴极射线管和彩色液晶显示器中，图像尺寸的增加是较困难的。另一方面，PDP是一种平板显示器，它可以使PDP用于显示或者作为在公共空间使用的大屏幕电视。PDP是一种显示部件，它是通过将大量细小的放电空间(下文中有时简称为“显示单元”)放入基体中而形成的。在每一个显示单元中配有放电电极，并且在每一个显示单元的内壁上涂覆磷光体。每一个显示单元的空间中充满稀有气体如He-Xe、Ne-Xe、Ar及其类似物，并且通过在放电电极上施加电压，在该稀有气体中发生放电并且放出真空紫外线。利用这种真空紫外线激发磷光体并且放出可见光线。通过分配放出光的显示单元的位置而显示图像。利用放射三种基色：蓝、绿和红的磷光体，可以显示全色。
作为除PDP外的真空紫外线激发的发光装置，采用稀有气体灯。该稀有气体灯是一种可以发光的灯，其机理在于通过在稀有气体中放电产生真空紫外线并且通过磷光体将该真空紫外线转变成可见光。由于稀有气体灯不采用水银，因此从环境考虑，它们是值得注意的。
人们已经提出通过在稀有气体中放电而放出地真空紫外线从而激发磷光体，并且作为蓝色磷光体可以举出BaMgAl10O17:Eu，作为绿色磷光体可以举出Zn2SiO4:Mn，作为红色磷光体可以举出(Y,Gd)BO3:Eu。对于全色PDP来说，人们需要改进磷光体的亮度。更进一步说，人们特别需要改进蓝色磷光体的亮度。
本发明的目的在于提供一种用于真空紫外线激发的发光装置如PDP等的具有高发光亮度的蓝色磷光体，还涉及采用这种蓝色磷光体的真空紫外线激发的发光装置。
本发明人已经进行了广泛的研究，解决在这些条件下的上述问题，结果发现在含有作为活化剂的Eu的铝酸盐基磷光体中，特定的铝酸盐适合用作真空紫外线激发的发光磷光体，特别是作为蓝色磷光体，由此而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种真空紫外线激发的发光磷光体，它包括由通式(BaxM1-x)1-0.25yMg1-yAl10+yO17+0.25y表示的化合物作为基体和Eu作为活化剂，式中M表示Ca、Sr或Ca和Sr,x和y满足下列关系：0.5≤x≤1和0.05≤y≤0.15。此外，本发明提供了一种采用上述磷光体的真空紫外线激发的发光装置。
下面将详细描述本发明。
作为真空紫外线激发的发光蓝色磷光体，BaMgAl10O17:Eu已为人们所熟知。基体氧化物BaMgAl10O17是一种具有β-氧化铝型结构的化合物，其中包含在β-氧化铝结构中的尖晶石层中的部分铝离子被镁离子取代。通过向由通式(BaxM1-x)1-0.25yMg1-yAl10+yO17+0.25y表示的化合物(与BaMgAl10O17相比具有较低的镁含量和较高的铝含量)中，特别是向其中y是0.05-0.15的化合物中加入作为活化剂的Eu而获得的磷光体具有较高的亮度，并且适用于作为真空紫外线激发的发光磷光体。
由于在上述组成中最高达一半的Ba可以被Ca、Sr、或Ca和Sr取代，本发明的磷光体是一种真空紫外线激发的发光磷光体，它包括由通式(BaxM1-x)1-0.25yMg1-yAl10+yO17+0.25y表示的化合物作为基体和Eu作为活化剂(式中M表示Ca和/或Sr,0.5≤x≤1和0.05≤y≤0.15)。对于y的范围，优选地为0.1≤y≤0.15.
Eu的含量优选地基于Ba、M(M表示Ca、Sr或Ca和Sr)和Eu的总摩尔量为1-30％摩尔，更优选地为5-20％摩尔，更优选地为8-15％摩尔。当Eu的含量基于Ba、M和Eu的总摩尔量低于1％摩尔或高于30％摩尔时，有时不能获得高的发光亮度。
真空紫外线激发的发光磷光体还可以用于由真空紫外线外的紫外线、X射线和电子束激发的磷光体，以及用于采用该磷光体的元件。
用于制造本发明的磷光体的方法没有特别的限定，举例来说，可以通过已知的方法如在JP-A-10153760中所说的方法来制造。一般说来，可以将原料组合在一起，从而形成给定的组成并且将其煅烧，以产生磷光体。
本发明的磷光体可以通过下列方法获得：将原料称重以获得给定的组成，采用球磨机、V形混合机、搅拌装置等进行混合，然后在900～1600℃下煅烧1-50小时。
作为铝源，可以采用具有高纯度的氧化铝(纯度为99.9％或更高)，(结晶形式可以是α氧化铝或过渡氧化铝)、氢氢化铝、硝酸铝或具有高纯度(纯度为99％或更高)的卤化铝等。
作为钡源，可以采用那些能够在高温下分解形成氧化钡的钡源如氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、卤化钡或具有高纯度(纯度为99％或更高)的草酸钡等、或者具有高纯度的氧化钡(纯度为99％或更高)。
作为钙源，可以采用那些能够在高温下分解形成氧化钙的钙源例如氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、卤化钙或具有高纯度(纯度为99％或更高)的草酸钙等，或者具有高纯度(纯度为99％或更高)的氧化钙。
作为锶源，可以采用那些能够在高温下分解形成氧化锶的锶源例如氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、卤化锶或具有高纯度(纯度为99％或更高)的草酸锶等，或者具有高纯度(纯度为99％或更高)的氧化锶。
作为镁源，可以采用那些能够在高温下分解形成氧化镁的镁源例如氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、卤化镁或具有高纯度(纯度为99％或更高)的草酸镁等，或者具有高纯度(纯度为99％或更高)的氧化镁。
作为铕源，可以采用那些能够在高温下分解形成氧化铕的铕源例如氢氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、卤化铕或具有高纯度(纯度为99％或更高)的草酸铕等，或者具有高纯度(纯度为99％或更高)的氧化铕。
当将这些能够在高温下分解形成氧化物材料例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等用作原料时，在主煅烧之前，可以将原料在600-800℃的温度下进行临时煅烧。在这种情况下的煅烧气氛优选地为弱还原气氛，从而获得二价Eu。另外，优选地将这些原料在空气气氛煅烧，而后再在弱还原气氛下煅烧也是可能的。为了促进反应，还可以加入助熔剂。为了提高磷光体的结晶度，必要时还可以进行再煅烧。
通过上述方法获得的磷光体粉可以用球磨机、喷射磨等进行研磨，必要时还可以进行冲洗或分级。
通过上述方法或其类似方法可以获得本发明的真空紫外线激发的发光磷光体。在当前的条件下，BaMgAl10O17:Eu可以用作真空紫外线激发的发光蓝色磷光体，但是本发明的包括由通式(BaxM1-x)1-0.25yMg1-yAl10+yO17+0.25y(式中M表示Ca和/或Sr,0.5≤x≤1和0.05≤y≤0.15)表示的化合物作为基体和Eu作为活化剂的磷光体在用真空紫外线激发时具有比BaMgAl10O17:Eu更高的发光亮度，并且因此而适用于PDP、稀有气体灯等。
采用本发明的真空紫外线激发的发光磷光体的PDP可以用已知的方法制造，例如在JP-A-10195428中所公开的方法。将用于真空紫外线激发的发光装置的蓝色磷光体、绿色磷光体和红色磷光体与由聚合物如纤维素基化合物、聚乙烯醇等组成的粘接剂和一种有机溶剂一起混合，从而制得磷光体浆料。将该浆料通过如丝网印刷法等方法以条状涂覆到分隔表面和基体表面上，该表面带有寻址电极并且在后基体内表面上分区隔开，将所涂覆的浆料干燥形成各种磷光体层。在这些涂层上，沿横过磷光体层的方向带有透明电极和母线电极并且在内侧带有介电层和保护层的表面玻璃基体被叠放并粘接。将内部气体排出并且用低压稀有气体如Xe、Ne及其类似物充满内部空间，以形成放电空间。由此制得PDP。
根据本发明，可以获得具有高发光亮度的磷光体，它适用于真空紫外线激发的发光装置如PDP、稀有气体灯等，并且可以实现具有高发光亮度的真空紫外线激发的发光装置，因此本发明在工业上极为有用。
下列实施例将详细地说明本发明，但是不是要对本发明的范围进行限制。实施例1
以Al∶Ba∶Mg∶Eu=10.10∶0.8775∶0.900∶0.0975的组分离子摩尔比称量氢氧化铝、草酸钡、草酸镁和草酸铕，将其在异丙醇中搅拌并混合一小时，而后通过蒸发回收混合粉末。将所形成的混合粉末在氩气和氢气(含有2％体积氢)混合气体还原气氛中的氧化铝舟上、在1450℃下煅烧2小时，然后将其逐渐冷却到室温。对所获得的粉末进行X射线衍射测定。结果，X射线衍射图表示存在单一的β氧化铝相，并且证实了发蓝光的磷光体的产生，其中在通式为Ba0.975Mg0.9Al10.1O17.025，即通式为(BaxM1-x)1-0.25yMg1-yAl10+yO17+0.25y(其中x=1,y=0.1)的组合物的固熔体中有10％摩尔Ba被Eu取代，也就是说，以Ba和Eu的总量计，Eu的含量为10％摩尔。将所获得的蓝色磷光体放置在真空室并且保持在6.7Pa(5×10-2乇)真空下，用激发元146nm灯(H0012型，由Ushio Inc.制造)的真空紫外线进行照射。结果，可以看见放出了蓝色光并且亮度高达28cd/m2。对比实施例1
以与实施例1相同的方式获得粉末，其不同之处在于组分离子的摩尔比为Al∶Ba∶Mg∶Eu=10.00∶0.900∶1.00∶0.100。以与实施例1相同的方式对所获得的粉末进行X射线衍射测定，结果获得蓝色磷光体，其中在通式为BaMgAl10O17，即通式为(BaxM1-x)1-0.25xMg1-yAl10+yO17+0.25(其中x=1,y=0)的组合物的固熔体中有10％摩尔Ba被Eu取代，也就是说，以Ba和Eu的总量计，Eu的含量为10％摩尔。将所获得的蓝色磷光体放置在真空室，并且保持在6.7Pa(5×10-2乇)真空下，用激发元146nm灯(H0012型，由Ushio Inc.制造)的真空紫外线进行照射。结果，可以看见放出了蓝色光并且亮度低到19cd/m2。对比实施例2
以与实施例1相同的方式获得粉末，其不同之处在于组分离子的摩尔比为Al∶Ba∶Mg∶Eu=10.20∶0.855∶0.800∶0.095。以与实施例1相同的方式对所获得的粉末进行X射线衍射测定，结果发现X射线衍射图仅为β氧化铝相，并且证实了蓝色磷光体的产生，其中在通式为Ba0.95Mg0.8Al10.2O17.05，即通式为(BaxM1-x)1-0.25xMg1-yAl10+yO17+0.25y(其中x=1,y+0.2)的组合物的固熔体中有10％摩尔Ba被Eu取代，也就是说，以Ba和Eu的总量计，Eu的含量为10％摩尔。将所获得的蓝色磷放置在真空室，并且保持在6.7Pa(5×10-2乇)真空下，用激发元146nm灯(H0012型，由Ushio Inc.制造)的真空紫外线进行照射。结果，可以看见放出了蓝色光并且亮度高达23cd/m2。