改进剥离强度和粘性的压敏粘合剂 本发明涉及一种含水组合物，它在干燥时适用作具有改进剥离强度和粘性的压敏粘合剂；制备适用于具有改进剥离强度和粘性的压敏粘合剂的水乳液聚合物的方法，和用水性涂料组合物涂敷基底以在基底上获得压敏粘合剂层的方法，该粘合剂层具有改进的剥离强度和粘性。更具体地说，本发明涉及干态适用作压敏粘合剂的含水组合物，它包括由至少一种烯属不饱和单体在20-1500ppm(基于单体的总重量)的N-氧基存在下和在低于100℃的反应温度下的自由基聚合反应形成的水乳液聚合物，该聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明地目的是提供适合在于燥时用作压敏粘合剂的含水组合物，该粘合剂是永久粘性膜，它在环境温度下通过使用轻微的压力能够粘附于各种基底。压敏粘合剂通常被涂敷到基底如纸或聚合膜上，它们的组合体能够以标签或胶带形式使用，容易粘附于具有相同或不同组成和形式的基底上。
德国专利申请DE197 27 502公开自由基引发的水乳液聚合反应的方法，其中单体在N-氧基存在下利用特殊的自由基聚合引发剂在高于100℃的温度和高于聚合混合物的蒸汽压的压力下进行聚合。乳液聚合物被公开可用作粘结剂，用于涂料或皮革修饰剂。
本发明人所面对的问题是提供一种适合在干燥时用作具有改进剥离强度和粘性的压敏粘合剂的含水组合物。N-氧基常常用于抑制单体并增强单体和聚合物的贮存稳定性。出乎意料地，本发明人发现，在乳液聚合的常用温度即低于100℃下，在低水平的N-氧基存在下生产的压敏粘合剂聚合物能够在压敏粘合剂的剥离强度和粘性上获得有用的改进。
在本发明的第一方面，提供适合在干燥时用作压敏粘合剂的含水组合物，该含水组合物包括在20-1500ppm(基于单体的总重量)的N-氧基存在下，由至少一种烯属不饱和单体在低于100℃的反应温度下的自由基聚合所形成的水乳液聚合物，该聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的第二方面，提供一种制备适合用于含水的压敏粘合剂组合物中的水乳液聚合物的方法，该方法包括在20-1500ppm(基于单体的总重量)的N-氧基存在下由至少一种烯属不饱和单体在低于100℃的反应温度下的自由基聚合反应形成水乳液聚合物，该聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的第三方面，提供一种用含水组合物涂敷基底而在基底上形成压敏粘合剂层的方法，包括：形成含水组合物，它包括在20-1500ppm(基于单体的总重量)的N-氧基存在下由至少一种烯属不饱和单体在低于100℃的反应温度下的自由基聚合反应所形成的水乳液聚合物，该聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化转变温度(Tg)；将含水组合物涂敷到基底上；然后干燥该含水组合物或让其干燥。
本发明涉及适合在干燥时用作压敏粘合剂的含水组合物，该含水组合物包括在20-1500ppm(基于单体的总重量)的N-氧基存在下由至少一种烯属不饱和单体在低于100℃的反应温度下的自由基聚合反应形成的水乳液聚合物，该聚合物具有-80℃-0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
水乳液聚合物含有至少一种共聚合的烯属不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸基酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈或甲基丙烯腈。在术语如丙烯酸酯或丙烯酰胺后面使用术语“(甲基)”，正如整个公开物中所使用的，分别是指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
乳液聚合物可含有0wt％-10wt％(基于总单体重量)的共聚合的单烯属不饱和羧酸单体，基于聚合物的重量，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲基酯，富马酸单甲基酯，富马酸单丁基酯，和马来酸酐。优选的是0.2wt％-5wt％(基于总单体重量)的丙烯酸，甲基丙烯酸，或衣康酸。
在本发明中使用的乳液聚合物可含有0wt％-1wt％(基于单体重量)的共聚合的多烯属不饱和单体，例如，甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，和二乙烯基苯。优选的是0wt％-0.1wt％(基于单体重量)的共聚合的多烯属不饱和单体。
乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)是-80℃-0℃，它是由差示扫描量热法(DSC)测量的，将热流/温度转变段的中点取作Tg值，而且，选择单体和单体的量来达到所希望的Tg范围是现有技术中众所周知的。
用于制备水乳液聚合物的聚合技术是现有技术中众所周知的。在乳液聚合方法中，可使用普通表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂如硫酸的碱金属或铵盐，烷基磺酸，脂肪酸和乙氧基化烷基酚。表面活性剂的用量通常是0.1-6wt％，基于单体重量。可以使用热或氧化-还原引发方法。在整个反应过程中反应温度保持低于100℃的温度。优选的是反应温度在30℃和95℃之间，更优选在50℃和90℃之间。单体混合物能够以纯净物料或作为在水中的乳液形式添加进去。单体混合物能够分一次或多次加料添加进去或在整个反应时间内以线性或非线性方式连续加入，不管是否附带添加了引发剂。可使用普通的自由基引发剂，例如，过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，氢过氧化叔丁基，氢过氧化枯烯，过硫酸铵和/或碱金属盐，高硼酸钠，过二磷酸和它的盐，高锰酸钾，以及过二硫酸铵或碱金属盐，典型用量为0.01％至3.0％(按重量计)，基于全部单体的重量。可以使用相同引发剂与合适还原剂相结合的氧化-还原体系，还原剂例如是甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫酸的碱金属和铵盐，如钠的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐，formadine亚磺酸，羟基甲烷磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺类如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸和前述酸的盐类。可以使用铁，铜，锰，银，铂，钒，镍，铬，钯，或钴的催化该氧化还原反应的金属盐。链转移剂如硫醇可用来降低所形成聚合物的分子量；优选不使用链转移剂。
从单体到聚合物的自由基聚合反应是在20-1500ppm，优选50-1000ppm，更优选250-1000ppm的N-氧基存在下进行的，基于所添加单体的重量。适合用于乳液聚合的N-氧基是现有技术中众所周知的并包括例如在EP135，280，DE19，651，307，US5，322，912，US4，581，429，US5，412，047，和DE19，727，502中公开的那些。合适的N-氧基的实例包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基，4-羟基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基；4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基哌啶-1-氧基；3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基；3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基吡咯烷-1-氧基；以及4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基的硫酸单酯的钠或钾盐。一些N-氧基可溶于水或通过调节PH后可溶于水；其它可溶于在聚合反应中使用的单体中。
乳液聚合而成的聚合物颗粒的平均粒径优选是30纳米到500纳米，通过BI-90粒度仪测量。
除含有乳液聚合物外，该水性涂料组合物还可含有普通助剂，例如，增粘剂，颜料，乳化剂，聚结剂，缓冲剂，中和剂，增稠剂或流变学改性剂，保湿剂，湿润剂，生物杀伤剂，增塑剂，消泡剂，着色剂，蜡，和抗氧化剂。
含水的涂料组合物的固体含量是15％-80％(按重量计)，优选45％-75％(按重量计)。含水组合物的粘度可以是0.05-10Pa.s(50 cps至10,000cps)，优选0.2-3Pa.s(200-3000cps)，通过使用Brookfield粘度计测量；适合于不同涂敷方法的粘度能够在很大范围内变化。
含水的涂料组分可通过使用普通的粘合剂施涂方法如辊涂、刀涂和印刷方法被涂敷到基底例如胶带或标签原材上，例如，纸张或聚合物膜如聚丙烯，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属等，有或没有在先的基底处理如酸蚀刻或电晕放电处理或底涂层。
被涂敷到基底上的含水组合物典型地在20℃到95℃范围的温度下被干燥，或让其干燥。下面的实施例用于说明本发明和由试验程序获得的结果。
缩写AA=丙烯酸BA=丙烯酸丁酯EHA=丙烯酸2-乙基己基酯MA=丙烯酸甲酯NaOH=氢氧化钠NaPS=过硫酸钠TEMPO=2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基，自由基(N-氧基)，购自Aldrich Chemical公司4-羟基TEMPO=4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基，自由基(N-氧基)，购自Aldrich Chemical公司对比实施例A：在没有N-氧基存在下制备的58BA/25EHA/16.5MA/0.5AA的水乳液聚合物
聚合反应是在装有机械桨叶搅拌器，检测温度用的热电偶，回流冷凝器，加热和冷却的器具，和氮保护气氛的3升四颈圆底玻璃烧瓶中进行。在该烧瓶内装入328g去离子水和0.75g抗坏血酸并加热至85℃。单体预制乳液是从340g去离子水，60g的用30个环氧乙烷单元加以乙氧基化的壬基苯酚的硫酸半酯的钠盐的30％水溶液，7.5g的NaOH的50％水溶液，7.5g的AA，247.5g的MA，870g的BA和375g的EHA制备的。在反应烧瓶内装入已溶于8g去离子水中的0.6gNaPS。在5分钟之后，5.4gNaPS在72g去离子水中的溶液开始进料并在210分钟的时间内以恒定的速度添加。与NaPS进料同时进行，单体预制乳液进料是以2.1立方厘米/每分钟的速度开始加入。在10分钟之后，单体预制乳液进料速度提高至4.1立方厘米/每分钟。在另外10分钟之后，单体预制乳液进料速率提高至6.2立方厘米/每分钟，且在另外10分钟之后，单体预制乳液进料速度提高至10.9立方厘米/每分钟和然后在该速度下进料180分钟。为了保持反应温度在85℃而需要加热和冷却。在添加单体预制乳液之后，温度于85℃下保持15分钟，然后反应混合物被冷却至65℃。添加0.008g FeSO4·7H2O在5g去离子水中的溶液，随后添加溶于总共60g去离子水中的2.5g叔丁基过氧化氢和1.3g抗坏血酸。反应混合物冷却至室温和进行过滤。获得了固体含量为62.8％，pH为6.2和单体转化率大于99.94％的水乳液聚合物。实施例1：水乳液聚合物的制备
按照对比实施例A中的程序，区别在于单体含有200ppm(0.3g)的TEMPO(基于全部单体重量的活性物质)。获得了固体含量为60.3％，pH为6.4和单体转化率大于99.94％的聚合物胶乳。实施例2：水乳液聚合物的制备
按照对比实施例A中的程序，区别在于单体含有500ppm(0.75g)的TEMPO(基于全部单体重量的活性物质)。获得了固体含量为61.8％，pH为6.0和单体转化率大于99.94％的聚合物胶乳。实施例3：水乳液聚合物的制备
按照对比实施例A中的程序，区别在于单体含有1000ppm(1.5g)的TEMPO(基于全部单体重量的活性物质)。实施例4：水乳液聚合物的制备
按照对比实施例A中的程序，区别在于预制乳液中的单体含有200ppm(6.0g的5wt％水溶液)的4-羟基-TEMPO(基于全部单体重量的活性物质)。实施例5：水乳液聚合物的制备
按照对比实施例A中的程序，区别在于预制乳液中的单体含有500ppm(15.0g的5wt％水溶液)的4-羟基-TEMPO(基于全部单体重量的活性物质)。实施例6：水乳液聚合物的制备
按照对比实施例A中的程序，区别在于预制乳液中的单体含有1000ppm(30.0g的5wt％水溶液)的4-羟基-TEMPO(基于全部单体重量的活性物质)。实施例7：水乳液聚合物作为压敏粘合剂的评价。
0.0033cm(1.3密耳)厚的OPP(取向聚丙烯)胶带用水乳液聚合物涂敷，获得23g/m2的干燥涂布量。所使用的试验方法是：TLMI(标记和标签制造者组织)试验L-IA1 180°剥离粘合性-20分钟静态(dwell)剥离；ASTM(美国测验材料协会)D6195-圆环粘性；和PSTC(压力敏感胶带协会)#7-PS胶带的握持力(Holding Power)-使用1.27厘米(1/2英寸)×1.27厘米(1/2英寸)或2.54厘米(1英寸)×2.54厘米(1英寸)搭接面积和1公斤重量的剪切强度，其中的变化是我们的试验采用不锈钢(SS)基底而不是纤维板来进行的。
表7．1压敏粘合剂性能的评价
A=粘合性；C=内聚；AFB=从背面粘附失败
当与对比样品1比较时，本发明的实施例2-6在类似剪切强度下显示出了更优异的剥离强度和粘性。
实施例1在剥离强度和粘性性能上大致等于对比样品A。