等离子体合成金属氧化物纳米颗粒.pdf

一种气相合成含金属氧化物颗粒减小和甚至消除过大尺寸颗粒的方法，包括：使氧气与一种或多种含卤化钛、卤化硅和选自磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝的化合物和其混合物的蒸汽流在塞状流的等离子反应器进行反应。

1.  一种在等离子反应器中合成含金属氧化物纳米颗粒的方法，该方法包括：
(a)同时向反应器中输送氧化剂和一种或多种含金属卤化物、卤化硅和粗尾控制剂的反应物流，所述的粗尾控制剂选自磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝的卤化物和它们的混合物；和
(b)在足以形成含金属氧化物纳米颗粒的温度下，使反应物流和氧化剂与等离子体接触，其中颗粒平均粒度的直径在100nm以下和小部分的颗粒直径在200nm以上。

2.  根据权利要求1的方法，还包括分离在(b)步骤中形成的含金属氧化物的纳米颗粒。

3.  根据权利要求1的方法，其中一种或多种金属卤化物、卤化硅或粗尾控制剂是金属卤氧化物。

4.  根据权利要求1的方法，其中金属卤化物是四氯化钛，和金属氧化物是二氧化钛。

5.  根据权利要求1的方法，其中卤化硅是四氯化硅。

6.  根据权利要求1的方法，其中粗尾控制剂选自磷、硼、铝的卤化物和它们的混合物。

7.  根据权利要求1的方法，其中将作为金属卤化物、卤化硅和一种或多种选自磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝的卤化物和其混合物的粗尾控制剂的预混流的反应物流输送入反应器。

8.  一种制备含二氧化钛主组分的纳米颗粒的气相方法，包括：在等离子反应器中使氧化剂的输送流与含四氯化钛、四氯化硅和一种选自磷、硼和铝的氯化物或氯氧化物或其混合物的粗尾控制剂的蒸汽流同时发生反应。

9.  根据权利要求1或9的方法，其中反应器包括间隔区和均化区。

10.  一种化妆品制剂，含有根据权利要求4的方法制备的二氧化钛纳米颗粒。

11.  一种涂层，含有根据权利要求4的方法制备的二氧化钛纳米颗粒。

12.  根据权利要求11的涂层，其中涂层选自木材涂层、结构涂层或汽车涂层。

13.  一种化学机械平整产品，其中含有根据权利要求4的方法制备的二氧化钛纳米颗粒。

14.  一种催化剂，含有根据权利要求4的方法制备的二氧化钛纳米颗粒。

15.  一种树脂产品，含有根据权利要求4的方法制备的二氧化钛纳米颗粒。

16.  一种玻璃产品，含有根据权利要求4的方法制备的二氧化钛纳米颗粒。

17.  一种提高等离子反应器中合成的金属氧化物颗粒分散性的方法，该方法包括：
(a)同时向反应器中输送氧化剂和一种或多种含金属卤化物、卤化硅和粗尾控制剂的反应物流，所述的粗尾控制剂选自磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝的卤化物和其混合物；和
(b)在足以形成具有基本上单峰的粒度分布的含金属氧化物颗粒的温度下，使反应物流和氧化剂与等离子体接触。

等离子体合成金属氧化物纳米颗粒
发明领域
本发明涉及一种金属氧化物颗粒的制备方法，尤其是纳米颗粒和更具体地说是二氧化钛纳米颗粒的制备方法。
发明背景
纳米颗粒材料的科学和商业潜力目前吸引了众多的关注。就纳米颗粒二氧化钛而言事实的确如此。制备纳米二氧化钛颗粒的方法包括如胶体沉淀法、机械研磨法和气相合成法。
气相合成法的优点比胶体沉淀法和机械加工法更突出，但气相合成法(有时称作气溶胶法)总要面对粒度分布控制和团聚与结块方面的难题。
已经有各种方法控制初始粒度和粒度分布。例如，Detering等人的美国专利US5,935,293和5,749,937，Pirzada等人的美国专利US5,788,738和5,851,507，和Rao等人的美国专利US5,935,293，都公开了迅速骤冷或膨胀产物气体的方法。申请人拥有的美国专利申请60/434,158公开了在反应区中提供一种接近一维流量和浓度分布曲线的流量均化设备，并获得了粒度分布较窄的纳米颗粒。
其它方法是向氧化方法中添加作为反应剂的掺杂剂。例如，Tanaka等人的美国专利US2001/001/0014396A1公开了用预热的含氧气体氧化含卤化钛、卤化硅和卤化铝的预热混合气体来生产纳米二氧化钛颗粒。
Kodas等人的专利申请WO96/36441，和Subramanian等人的美国专利US5,922,120公开了在形成颜料颗粒的氧化过程中涂覆二氧化钛颜料颗粒的方法，但每种情况下必须在形成二氧化钛颗粒之后再添加涂覆氧化物前体。而且，在火焰反应器中进行四氯化钛的氧化。在美国专利US5,922,120中，二氧化钛颜料颗粒的涂覆方法也是在火焰反应器中进行，除了四氯化硅外，将硼、磷、镁、铌、锗的氧化物前体和它们的混合物与四氯化硅一起添加来生产均匀涂覆了一层二氧化硅的钛颗粒。
Pratsinis等人的美国专利US5,698,177和两个研究出版物，Akhtar，K.M.等人的Dopants in Vapor-phase Synthesis of Titania Powders from J.Am.Ceram.Soc.75[12]3408-16，(1992)和Vemury.S.等人的“Dopants in Flame Synthesis ofTitania，from J.Am.Ceram.78[11](1995)2984”都公开了用于将四氯化钛氧化成二氧化钛的层扩散火焰反应器氧化/水解方法。尽管两本期刊出版物描述了分别单独添加硅、铝、磷和硼的氯化物和硅、铝和锡的氯氧化物前体的效果，但是本发明建议利用添加的硅、磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝的氯化物前体和它们的混合物来降低粒度和使粒度分布变窄。这些出版物中公开的反应器类型与本发明的等离子反应器不同，并且温度对粒度分布有影响，所有这些出版物都采用了较低的火焰温度和短暂的停留留时间生产小的初始颗粒，颗粒的平均表面积较大。因此，该技术领域不采用本发明人使用的高温、等离子热源。
发明概述
本发明涉及一种在等离子反应器中合成纳米金属氧化物颗粒的方法，包括：
(a)同时向反应器中输送氧化剂和一种或多种含金属卤化物、卤化硅和选自磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝的卤化物和它们混合物中的粗尾控制剂的反应物流；和
(b)在足以形成含金属氧化物的纳米颗粒的温度下，使反应物流和氧化剂与等离子体接触，其中平均可分散颗粒的直径在100nm以下和小部分可分散颗粒的直径在200nm以上。
本发明还涉及一种二氧化钛作为主要组分的纳米颗粒的气相合成方法，包括：在等离子反应器中同时使氧化剂的供料流与包含四氯化钛、四氯化硅和选自磷、硼和铝的氯化物或氯氧化物和它们的混合物的粗尾控制剂的蒸汽流组分发生反应。
本发明还涉及一种用于提高等离子反应器中合成的金属氧化物颗粒分散性的方法，该方法包括：
(a)同时向反应器中输送氧化剂和一种或多种含金属卤化物、卤化硅和选自磷、锗、硼、锡、铌、铬、银、金、钯、铝的卤化物和它们的混合物的粗尾控制剂的反应物流；和
(b)在足以形成具有单峰粒度分布的含金属氧化物颗粒的温度下使反应物流和氧化剂与等离子体接触。

附图简述
图1显示添加三氯化磷对合成的二氧化钛粒度分布影响的曲线图。
图2显示添加三氯化硼对合成的二氧化钛粒度分布影响的曲线图。
图3显示添加三氯化铝对合成的二氧化钛粒度分布影响的曲线图。
图4是本发明方法的简化示意流程图。
图5A和5B用示意图显示图4的反应室。
详细描述
本发明适用于将金属卤化物氧化成金属氧化物粉末的任何气相、塞状流、进料式反应器。例如，在二氧化钛的情况下，本发明地方法也适用于塞状流、进料式反应器方法，以提高二氧化钛的纳米颗粒、颜料颗粒或其它尺寸范围的粒度属性，其中有价值的是增加表面积和改善分散性。
该方法并不仅仅限于四氯化钛的氧化。除了氯化物以外的金属卤化物和金属卤氧化物可以用作起始原料。使用本发明的方法也可以制备其它的金属氧化物。选自钛、锆、铪、硅和硼的卤化物，特别是氯化物和这些卤化物的混合物尤其适合在本发明的方法中使用。可以利用本发明的方法制备纳米颗粒和其它尺寸范围的颗粒。
本发明涉及一种制备纳米颗粒的气相方法，所述的纳米颗粒包含二氧化钛的主要组分，其是通过同时将氧化剂输送流与包含四氯化钛、四氯化硅的蒸汽流和粗尾控制剂的组分在等离子反应器中发生反应，粗尾控制剂选自磷、硼和铝的氯化物或氯氧化物或其混合物。
这里引用的“主要组分”是指大于50重量％，优选大于70重量％，更优选大于重量90％。
这里使用的“纳米尺寸”或“纳米颗粒”指由平均粒度小于100nm的颗粒组成的粉末。通常，这些颗粒的颗粒表面积为大约40到大约150m²/g。典型地，通过本发明的方法，能制备起始粒度为直径在100nm以下这样的颗粒。在气相方法中起始颗粒形成聚集体。大部分聚集体的直径在100nm以下。小部分聚集体的直径在200nm以上。所述的“小部分”是指0到大约20体积％，优选0到大约15体积％，更优选0到大约5体积％颗粒直径在200nm以上，但已经发现，利用本发明，按本发明的方法制备的金属氧化物的颗粒表面积大于没有添加二氧化硅前体和铝、硼或磷的氧化物前体的方法合成的颗粒表面积。就纳米尺寸的二氧化钛颗粒来说，可以通过添加氧化硅和其它的铝、硼或磷的氧化物将平均表面积增加到大约100到大约200m²/g那样大。另外并且更重要地是，通过本发明的方法可降低过大的、大颗粒聚集体所占的比例。
过大的、粗聚集体通常表现出可分散颗粒粒度分布的二次形态或一定尺寸以上的颗粒聚集体的份额。图1示出了与控制粒度分布(见下文实施例)相比利用本发明方法制备的产品的典型可分散粒度分布。即，在相同反应器中和相同反应条件下制备颗粒，除了没有添加额外的除TiCl₄以外的氯化物。
当利用瞬时法时，可以制备实质上呈单峰粒度分布的颗粒，以便统计分布将具有单峰和任何第二峰，如果存在第二峰，将会非常小。第二峰的体积％在大约5％以下，优选在大约2％以下，更优选在0.5％以下。认为完全的单峰粒度分布也是有可能的。
通常，这里所述的方法采用任何便利的方法产生金属卤化物或金属卤氧化物蒸汽，以便能将它们通过入口端输送到反应器中。如果金属卤化物或金属卤氧化物在室温下呈液态，就能在液压缸中保持液态并且气体可通过液体鼓泡并随合成的蒸汽一起载带到随后喷射的管路中，通过进料口进入反应器。如果金属卤化物在室温下为气态(例如三氯化硼)，那么就能将它们直接加入反应器中，或者单纯加入或者随载气一起流入。可以使用的气体包括惰性气体(例如氮气、氩气等等)，同氧气的效果一样。如果通过液体金属卤化物或金属卤氧化物使惰性气体鼓泡，通常将氧气加进料流中，因为氧气的存在对形成理想氧化物的反应进程是必要的。
如果金属卤化物或金属卤氧化物在室温下呈固态，那么能在室内保存并且进行加热以便原料可以升华或蒸发。然后使产生的蒸汽与惰性气体或氧气混合并且经喷射端口(injector port)输送到反应器中。
能将每一种金属卤化物或金属卤氧化物通过分开的喷射端口输送到反应器中，或在喷射端口之前混合以便通过每个端口输送相同的混合物。例如，在以下实施例使用的反应器中，有三个等间距呈放射状分布的喷射端口，它们都在同一水平线上。将TiCl₄和SiCl₄蒸汽一起混合，然后在通过三个端口喷射之前与三氯化硼或三氯化磷蒸汽混合。因为三氯化铝在室温下为固体，通过一个端口单独加入蒸汽流，同时将TiCl₄和四氯化硅的混合气体通过其它两个端口加入。
本发明的方法中使用的反应器是一个塞状流、进料式反应器。这里使用的术语“进料”是指通过进料口将至少一种反应物如气体或蒸汽或液体气溶胶喷入反应区中。可以设计经进料口的喷射来确保在反应区中形成紊流混合。使彼此不反应的各种气体混合物在进入反应区之前通过普通的反应器入口端喷射。并且，可以改变一个或多个与其它进料口有关的进料的口几何结构、反应物流速或与载气混合的反应物的流速，和入口的数目来为在反应器中实现理想的紊流混合创造条件。
本系统的能源是等离子体；能量经热等离子体气体传送至反应区和反应物。反应物和惰性气体流经反应区和向下流经反应室。通过气相反应刚一形成反应固体颗粒，接着成核、冷凝和凝固。可以采用本领域已知的方法来骤冷反应和收集产物颗粒。
尽管事实是在氧化四氯化钛形成二氧化钛颗粒的领域中有很多技术，但等离子氧化系统在该领域中是独一无二的。如本领域熟知的，等离子体氧化的特征在于温度极高，在氩等离子体中温度至少达6000℃和停留时间极短，常常不超过5毫秒。这样的温度条件足以形成本发明方法中的金属氧化物。
通常将反应物通过放射状入口推进反应区以确保紊流混合。通过混合速率限制等离子反应体系。并且，有一些权威人士相信可以通过实际的反应动力学限制等离子体体系。即，反应物质能量如此高并且停留时间如此短以至一些反应通常在低温(1500-1600℃)根本不能发生或利用机械装置和通过在这些低温条件下未知的中间体进行。考虑到这些观察结果，不能期望低温反应、过程和产物是等离子系统反应、过程和产物的征兆。
反应器的细节不是关键，只要反应器是塞状流反应器即可。优选进料式塞状流型反应器。以下实施例中使用美国专利申请60/434,158的反应器构造。如图4中所示。
参照图4，载气是经16进入反应室的气体或气体混合物。载气可以是惰性气体和至少一种反应物的混合物。例如，利用本发明来制备TiO₂纳米颗粒，载气可以是单独的氩气或氩气和氧气的混合物，或任何惰性气体或惰性气体和氧气的混合物。本发明中的术语“反应物入口”是指将至少一种反应物引入反应室。反应物可以是一种或多种反应物气体或蒸汽(有或没有惰性气体)的混合物，其中反应物包括制备理想产物所需的至少一种反应剂化合物或它们的混合物。在反应组分进入反应室之前，反应物间不发生反应对于取得理想粒度分布来说是必要的。优选的惰性气体为氩。
本发明的反应室包含壁、入口和出口，入口用于将热载气引入反应室，热载气从入口流经反应室并从出口流出。反应室还包括提供间隔区和均化区的均化器。均化器可以由任何适合的材料制成，优选用铜或陶瓷材料。
本发明的特色是在控制纳米颗粒合成的高温气溶胶反应器中使用的反应室。这样的反应室通过增强反应物和载气(当这些气体通过间隔区、均化区向下流动，和进入骤冷区时)的混合改善了近乎一维的流动和浓度分布。反应室的压差极小。
本文所有的附图，以相同的数字和符号表示重复出现的部件。本发明的等离子反应系统(纳米颗粒产生反应器或气溶胶反应器)10示意地示于图4中。反应室26示意地示于图5A中。
在图1中，反应器由高温能源24、反应室26(同图5中所示)、骤冷室30和产物收集器32构成。可以通过反应室(未显示)壁内的液体环流冷却反应室的每一区域。本发明中优选使用的冷却液体是水。
在一个优选的实施方案中，能源24是直流电弧等离子体喷管。如图4中所示，将罐14中的载气经管16提供给能源24。也用冷却液体环流通过冷却套管(未显示)冷却加热源。优选的冷却剂是水。本发明的反应室包含壁28、入口50和出口56，入口用于将热载气引入反应室，和热载气从入口流经反应室并从出口流出。反应室还包含提供间隔区52和均化区54的均化器。
反应室可以由任何适合在高温、氧化和/或腐蚀环境中使用的建造材料制成。可以采用高纯氧化铝。它可以由满足下列要求的建造材料制成：良好的隔热性；能够经受使用等离子体加热能达到的高温；能够抗热震动；能够经受视应用而定的氧化和还原环境；和能够经受腐蚀环境。均化器可以由任何适合的材料制成，优选用陶瓷材料。
反应物由四氯化钛、四氯化硅、氧气和其它选自铝、磷、或硼的氯化物或它们的混合物组成。利用封装在圆筒12中的氧气经管路18鼓泡到存储在圆筒36中的液体反应物TiCl₄中，产生四氯化钛蒸汽。利用封装在圆筒12中的氧气经管路60鼓泡到存储在圆筒62中的液体反应物SiCl₄中，产生四氯化硅蒸汽。利用封装在圆筒12中的氧气经管路66鼓泡到存储在圆筒68中的液体反应物PCl₃中，产生三氯化磷蒸汽。利用封装在圆筒12中的氧气经管路72鼓泡到存储在圆筒74中的液体反应物BCl₃中，产生三氯化硼蒸汽。加热装有AlCl₃固体的圆筒82至高于AlCl₃固体升华的温度，产生AlCl₃蒸汽，接下来利用存储于圆筒14中的Ar气载带蒸汽经管路84输送到入口104。当不使用AlCl₃时，将TiCl₄20和SiCl₄64的蒸汽与选定的PCl₃70或BCl₃76蒸汽或在反应器外这些选定蒸汽的混合物进行混合。将所有反应物的混合物经管路78从入口104(优选三个间隔相同呈放射状的入口，经三个放射状端口进入流量均化器的)喷入反应室。当使用AlCl₃时，通过三个放射状端口中的两个喷射TiCl₄和SiCl₄蒸汽的混合物和利用Ar载带AlCl₃蒸汽通过其它端口进入。
一旦进入反应室并接触到由能源提供的热载气流时，启动反应并使反应物连续向下流向反应室出口56，进入骤冷区，进入骤冷室30，其中将来自罐12的骤冷气体22经入口110呈放射状输送到骤冷室中。另外，经与骤冷气体混合而降低气溶胶流的温度。结果降低了颗粒结块和团聚的比率。产物收集器32收集进一步向下流动的颗粒。虽然可以使用任何适合的由适合材料制成的收集设备，但是在该实施例中，是用烧结的金属过滤器来收集产物。将过滤器排放的气流排入洗涤器34中。在该方法的一个实施方案中，通过反应室形成50nm以下的起始颗粒。
如图5A所示，反应室由两个区组成。一个区在热气入口50(直径为D₁)和一个或多个位于间隔区52中的反应物入口104之间，间隔区的上部直径为D₂，在反应物入口处收缩为更小的直径D₃，并具有长度L₁。在反应物入口104和骤冷室56入口之间的区域是长度为L₂的均化区54。间隔区的长度L₁必须足够的长，以便在到达反应物入口处之前有附带的热气流动。流动分离是由膨胀热气体流进间隔区作为自由射流引起的，因而导致流动循环。间隔区的最佳长度依赖于热气流的温度与流速、直径为D₁的热气入口50和反应物入口区60D₃的直径。任意加长间隔区就要浪费掉高温能量。均化区有一个紧跟第一收缩部分62的初始管状区。将均化器设计成具有最小的停留时间，以便在气流从均化器排出之前完成下面的任务：(1)建立一维流动和浓度分布曲线；(2)开始气相成核。这些是决定均化区的长度L₂、和进入骤冷室的直径D₃和D₄的基础。因此，根据反应速率、由扩散和紊流和成核速率导致的混合速率来计算尺寸。为了固定流速，通过扩大均化区的体积来延长流动停留时间是不利的。一旦成核就应该立即骤冷气溶胶流，以便随着温度的降低能减弱因结块和团聚造成的颗粒生长。因此，均化区的长度优选最小。可以根据所要求的具体产物和方法条件，通过试验或计算来决定该区的最佳长度。
在图5A中，未示出长度为L₃的可选择的直线延长部分，可以将该长度加在反应室56的末端来调整最终产物的特性。该区的长度L₃不是关键的。例如为了达到理想的入口尖端的锥度或机械原因需要延长该区。
关于流体流动的术语“附带的”或“附带”是指这样的一个区域，在从边界壁垂直移动到大量的流体中时，平行于边界的流动不改变符号(即，平行于边界的流动以相同的方向移动，仅在流动幅度上变化)。关于流体流动的术语“分离的”是指这样的一个区域，在从边界壁垂直移动到大量的流体中时，平行于边界的流动不改变符号。将“分离”流和“附带”流之间的区域作为“驻点”并且是边界层流体方程的一个解。
将反应物直接以放射状注入反应室内。图4示出了一个入口104，和图5B(反应室入口的横截面)示出了三个间隔相同成放射状分布的入口。优选有多个入口。
本发明中采用高温能源(24)。用于加热装置的不限制能源的实施例包括直流(DC)电弧等离子体、射频(RF)等离子体、电加热、传导加热、火焰反应器和激光反应器。本发明中特别实用的方式是DC电弧等离子体和RF等离子体。
本发明采用反应物流(20)。该物流可能为液体、固体、蒸汽、乳液、分散体、溶液和粉末形式、或上述的任意组合。原料的非限制实施例包括用惰性气体、反应气体或其混合气体载带的固体颗粒；位于加热区内的固体前体；用惰性气体、反应气体或其混合气体所载带的液滴；用惰性气体、反应气体或其混合气体载带的蒸汽相的前体，其中蒸汽相前体是通过辅助设备产生并输送入本发明的设备和方法中的固体颗粒和液滴的悬浮体。颗粒和液滴的尺寸可以是任意实用的尺寸。
为了获得理想的流体动力学特点，通过试验和模拟两种方式能预先确定反应室的形状和大小。
反应物入口(104)由管组成，并在本发明中使用。该管可由任何能耐腐蚀环境，或经受由反应物而定的任何其它环境的建造材料制成。优选管的直径足够小，以便得到反应物的高速率，因此允许反应物透入高温等离子体。管的直径由流速和理想的紊流决定。
在反应室末端，将处于室温的氧气成放射状引入骤冷室，并且，这样比原料在反应器高温区中花费的时间更短。因此，在离开高温区和进入骤冷区之前完成反应，这以后分离和收集颗粒产物。可以使用任何方便的收集方式，其中一个实施例中用烧结的金属过滤器。其它非限制于实施例的收集方式包括旋风收集器、集尘室收集器，用随后的过滤和烘干从溶液中收集等等。
下面借助实施例和附图描述本发明。可以通过许多方法制备二氧化钛，但为了制备纳米颗粒，优选用具有流量均化器的反应器，如共同拥有和悬而未决的美国专利申请60/434,158中的方法所描述的。虽然通过这种方法通常制备的二氧化钛具有纳米级范围(小于大约100nm)的平均粒度分布，但是制备出的许多材料在粒度分布方面出现第二形态。这种第二形态也被人们认为是“粗尾”。这种第二形态显示于图1、2和3的曲线图上，如在大约1微米附近的较小峰，尽管认为任何远大于200nm的材料均属于这种第二形态的部分。对于形成的二氧化钛的理想最终用途，用这种峰表示的材料通常是无法接受的。
已经发现加入少量某种金属卤化物到反应器中形成的纳米尺寸二氧化钛产物中，大大降低了大颗粒的量，即第二形态。附图证明了这点。图1中的二氧化钛线显示当仅氧化TiCl₄时形成粗尾。当将四氯化硅连同TiCl₄原料一起加入并在反应器中氧化混合物时，第二形态就不出现，但平均粒度增大。当通过反应器端口中的一个加入三氯化磷时，平均粒度又减小并且基本上没有出现第二形态。
如图2所示，当加入三氯化硼时会出现类似的现象。再者，单独氧化TiCl₄显示出第二形态，添加四氯化硅，然后将TiCl₄-SiCl₄混合物氧化成TiO₂-SiO₂，显示较少的第二形态，并且添加三氯化硼基本上消除第二形态的残余部分，氧化产物的粒度分布窄并发生了偏移。
图3显示当将三氯化铝加入TiCl₄-SiCl₄混合物时的结果。添加四氯化硅到TiCl₄中制备的材料没有第二形态，但有更高的粒度分布。添加三氯化铝，接着进行氧化减小了粒度分布和基本上没有出现第二形态。测量的第二形态材料的量示于表1中，如材料大于204nm的重量百分比。可以将根据本发明制备的二氧化钛纳米颗粒有利地用于各种应用中，包括：遮光剂和化妆品制剂；包括汽车涂层、木材涂层和表面涂层的涂层配方；化学机械平整产品；催化产品，包括用于水与空气净化的光催化剂。和选择性催化还原的催化剂载体；包括塑料零件、薄膜树脂产品和包括农用薄膜、食物包装薄膜、模制汽车塑料零件的树脂系列，和工程聚合物树脂；包括硅橡胶的橡胶基产品；包括聚酰胺、聚芳酰安，和聚酰亚胺纤维产品和无纺布产品在内的纺织纤维、编织和无纺应用；陶瓷；包括建筑玻璃、汽车安全玻璃，和工业玻璃在内的玻璃产品；电子元件；和其它应用。在上面所列的每一种应用所使用的含二氧化钛的颗粒中，可以使用本领域公知的设备和方法将含二氧化钛的纳米颗粒混入基础配方中，获得的理想的特性和效果。
在一个实施例中，可以认为本发明不考虑本质上不影响所述组成或方法的基本特性和新特性的各种元素或方法步骤。另外，可以认为本发明不考虑在此未指明的各种因素或工艺步骤。
下面的实施例无意限制本发明，而是说明本发明的至少一些有益效果。
测试方法
表1中所列的分析方法是BET表面积和UPA粒度分布。在下面的部分中描述这些技术。
BET表面积
通过BET方法利用在氮的沸点吸附计算粉末和固体的表面积，S.Brunauer，P.H.Emmett，and E.Teller，JACS 60，309(1938)。利用MICROMERITICS ASAP 2405(Micromeritics，Inc.，Atlanta，GA的商标)吸附设备测量吸附的氮量；根据BET方程计算对应于指定样品的单层的氮量。根据吸附条件下每个氮分子的面积为16.2，计算每克固体的表面积。按照国际协会的标准与技术的表面积标准执行，确保记录的值精确到百分之几以内。对于无孔固体(接近球形或立方形)，可以将BET表面积与通过其它技术(例如显微镜或粒度分析)获得的尺寸相比较。关系是：
SA＝6/ρ*D
其中SA为表面积(以m²/g计)，ρ为密度(以g/cc计)，和D为直径(以微米计)(μm)。这种关系对于球体和立方体是确切的。因而，表面积越大粒度越小。
UPA粒度分布
MICROTRAC超细颗粒分析仪(UPA)(Leeds and Northrup，North Wales，PA的商标)利用动态光散射原理测量在液体悬浮液中的颗粒粒度分布。测量的尺寸范围是0.003μm到6μm(3nm到6000nm)。为了便于测量，要将干燥的颗粒样品预先加入液体分散体中。以下是实施的过程：
(1)称量0.08g干燥粉末。
(2)在水中加入79.92g 0.1％的焦磷酸四钠(TSPP)溶液制得0.1wt.％的悬浮液。
(3)利用超声波探头超声处理悬浮液10分钟。在超声处理期间，应该将悬浮液在有水套的烧杯中进行冷却。
(4)当完成超声处理时，取出部分试样进行分析。
实施例
除非另有说明，所有的化学品和试剂均从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI得到。
实施例1：未用流量均化器的TiCl₄
以10l/min的速度将氧气鼓泡到处于室温盛有液体TiCl₄的圆筒中，使TiCl₄蒸汽与氧气完全预混。使用Ar作为等离子气体。然后通过三个间隔相等的成放射状的直径为0.02cm的端口将TiCl₄和氧气的混合物引入反应室内。反应室呈圆柱形(直径2.52cm，高7.56cm)。通过化学成核进行TiCl₄的氧化反应，结果形成二氧化钛气溶胶颗粒。在反应室的末端，将处于室温的氧气成放射状以30l/min的速度引入骤冷室，在这里通过与室温骤冷气体混合降低高温气溶胶流的温度。骤冷室呈圆柱形(直径2.52cm，高20.16cm)。从骤冷室的下游，用烧结的金属过滤器收集二氧化钛颗粒。合成的二氧化钛颗粒的特性列于表1。
实施例2：使用流量均化器的TiCl₄
以10l/min的速度将氧气鼓泡到处于室温盛有液体TiCl₄的圆筒中，使TiCl₄蒸汽与氧气完全预混。使用Ar作为等离子气体。然后通过三个间隔相等的成放射状的直径为0.02cm的端口将TiCl₄和氧气的混合物引入反应室内。反应室呈圆柱形(直径2.52cm，高7.56cm)和反应室内安装有流量均化器。通过化学成核进行TiCl₄的氧化反应，结果形成二氧化钛气溶胶颗粒。在反应室的末端，将处于室温的氧气成放射状以30l/min的速度引入骤冷室，在这里通过与室温骤冷气体混合降低高温气溶胶流的温度。骤冷室呈圆柱形(直径2.52cm，高20.16cm)。从骤冷室的下游，用烧结的金属过滤器收集二氧化钛颗粒。合成的二氧化钛颗粒的特性列于表1。
实施例3：TiCl₄和SiCl₄
以10l/min的速度将氧气鼓泡到处于室温盛有液体TiCl₄的圆筒中，使TiCl₄蒸汽与氧气完全预混。以0.3l/min的速度鼓泡氧气，使四氯化硅蒸汽与氧气完全预混合。将盛有四氯化硅的圆筒浸入大约-12℃的NaCl冰水浴中。使用Ar作为等离子气体。在将含TiCl₄蒸汽的气流和含四氯化硅的气流通过三个相同间隔的成放射状的直径为0.02cm的端口引入反应室之前进行混合。反应室呈圆柱形(直径2.52cm，高7.56cm)和反应室内安装有流量均化器。通过气相反应、接着成核、冷凝和凝固形成二氧化钛和SiO₂固体。结果二氧化钛纳米颗粒表面上涂覆了一层SiO₂。在反应室的末端，将处于室温的氧气成放射状以30l/min的速度引入骤冷室，在这里通过与室温骤冷气体混合降低高温气溶胶流的温度。骤冷室呈圆柱形(直径2.52cm，高20.16cm)。从骤冷室的下游，用烧结的金属过滤器收集二氧化钛颗粒。合成的二氧化钛颗粒特性列于表1。
实施例4：TiCl₄，SiCl₄和PCl₃
以10l/min的速度将氧气鼓泡到处于室温盛有液体TiCl₄的圆筒中，使TiCl₄蒸汽与氧气完全预混。以0.3l/min的速度鼓泡氧气，使四氯化硅蒸汽与氧气完全预混合。将盛有四氯化硅的圆筒浸入维持在大约-12℃的NaCl冰水浴中。以0.1l/min的速度鼓泡氧气，使三氯化磷蒸汽与氧气完全预混合。将盛有三氯化磷的圆筒浸入维持在大约-12℃的NaCl冰水浴中。使用Ar作为等离子气体。在将含TiCl₄、四氯化硅和三氯化磷蒸汽的气流通过三个相同间隔成放射状的直径为0.02cm的端口引入反应室之前进行混合。反应室呈圆柱形(直径2.52cm，高7.56cm)和反应室内安装有流量均化器。通过气相反应、接着成核、冷凝和凝固形成固体颗粒。在反应室的末端，将处于室温的氧气成放射状以30l/min的速度引入骤冷室，在这里通过与室温骤冷气体混合降低高温气溶胶的温度。骤冷室呈圆柱形(直径2.52cm，高20.16cm)。从骤冷室的下游，用烧结的金属过滤器收集二氧化钛颗粒。合成的二氧化钛颗粒的特性列于表1。图1描绘了加入三氯化磷对合成的粒度分布的影响。
实施例5：TiCl₄，SiCl₄和BCl₃
以10l/min的速度将氧气鼓泡到处于室温盛有液体TiCl₄的圆筒中，使TiCl₄蒸汽与氧气完全预混。以0.3l/min的速度鼓泡氧气，使四氯化硅蒸汽与氧气完全预混合。将盛有四氯化硅的圆筒浸入大约-12℃的NaCl冰水浴中。以0.1l/min的速度鼓泡氧气，使三氯化硼蒸汽与氧气完全预混合。将盛有三氯化硼的圆筒浸入大约-60℃的干冰丙酮浴中。使用Ar作为等离子气体。在将含TiCl₄、四氯化硅和三氯化硼蒸汽的气流，通过三个相同间隔的成放射状的直径为0.02cm的端口引入反应室之前进行混合。反应室呈圆柱形(直径2.52cm，高7.56cm)和反应室内安装有流量均化器。通过气相反应、接着成核、冷凝和凝固形成固体颗粒。在反应室的末端，将处于室温的氧气成放射状以30l/min的速度引入骤冷室，在这里通过与室温骤冷气体混合降低高温气溶胶流的温度。骤冷室呈圆柱形(直径2.52cm，高20.16cm)。从骤冷室的下游，用烧结的金属过滤器收集二氧化钛颗粒。合成的二氧化钛颗粒的特性列于表1。图2描绘了加入三氯化硼对合成的粒度分布的影响。
实施例6：TiCl₄，SiCl₄和AlCl₃
以10l/min的速度，将氧气鼓泡到处于室温盛有液体TiCl₄的圆筒中，使TiCl₄蒸汽与氧气完全预混。以0.3l/min的速度鼓泡氧气，使四氯化硅蒸汽与氧气完全预混合。将盛有四氯化硅的圆筒浸入大约-12℃的NaCl冰水浴中。加热装在于加热槽中的三氯化铝固体到126℃，产生三氯化铝蒸汽，并将形成的蒸汽通过流动的Ar以0.4l/min的流速送入反应器。使用Ar作为等离子气体。在将含TiCl₄蒸汽和四氯化硅蒸汽的气流通过三个相同间隔的成放射状的直径为0.02cm的端口中的两个引入反应室之前进行混合。将三氯化铝蒸汽通过第三个端口引入。反应室呈圆柱形(直径2.52cm，高7.56cm)并且反应室内安装有流量均化器。通过气相反应、接着成核、冷凝和凝固形成固体颗粒。在反应室的末端，将处于室温的氧气成放射状以30l/min的速度引入骤冷室，在这里通过与室温骤冷气体混合降低高温气溶胶流的温度。骤冷室呈圆柱形(直径2.52cm，高20.16cm)。从骤冷室的下游，用烧结的金属过滤器收集二氧化钛颗粒。合成的二氧化钛颗粒的特性列于入表1。图3描绘了加三氯化铝对合成的粒度分布的影响。
                                  表1
                                 实施例
                      1        2        3       4      5       6
SiO₂的重量％         0        0        9.3     10.9   31      12.7
其它氧化物                                      P₂O₅ B₂O₃ Al₂O₃
其它氧化物重量％      0        0        0       2.9    1       0.25
平均直径的体积(nm)    97       37.6     86      42.3   68.2    51.4
204nm以上的体积％     12.52    12.86    1.49    1.84   0.33    0.32
表面积(m²/g)         44.70    103.90   75.80   156    168     147
用ICP测量的SiO₂和其它氧化物的重量％
用BET表面吸附测量的表面积
用UPA动态光散射测量的平均直径的体积
用UPA动态光散射测量的204nm以上的体积％