被有机和/或无机化合物污染的水和/或土壤的生物修复方法 【技术领域】
本发明涉及关于被有机和/或无机化合物污染的土壤的生物修复的方法，该方法包括向被污染的土壤中加入含有营养物的天然基质(substratnaturel)，在控制氧化还原电势、田间持水量(capacitéde champ)的湿度和温度情况下的所述土壤的厌氧停留(repos anaérobie)，以及其曝气。本发明还包括被有机和/或无机化合物污染的地表水或地下水的生物修复方法，以及被污染的土壤的生物修复方法，这是由于加入所述土壤中的含有营养物的天然基质到达被有机和/或无机化合物污染的含水(phréatique)层和/或导水(aquifère)层，导致水的生物修复。
背景技术
被农业毒物、杀虫剂以及尤其是有机含氯化合物污染的水和土壤，以及被石油和/或其衍生物和/或其馏分(例如油和脂、原油的全部烃、芳族烃和非芳族烃)以及重金属污染的土壤，是对人类健康和环境有害的。由于这个原因，出于预防或矫正的原因出台了很多规定。因此，这些介质的去污染或生物修复的需求在增长。
已使用了各种土壤和水的处理方法，例如焚烧、热解吸和化学处理。这些方法的技术和/或经济效果不总是令人满意。此外，在很多被污染的场所，这些技术的应用是不合适和/或不可实现的，尤其是在存在大量被污染物质的情况下。
此外，已研究并公开了很多生物修复技术，其目的是被污染的水和/或土壤的合适的去污染和回收。然而，这些技术尤其在有机和/或无机化合物的降解方面没有明显的结果，尤其是在大量被污染物质的情况下。
此外，不总是能达到生物修复的目标，要么是因为去污染不完全和/或要么是因为降解时间太长。
【发明内容】
本发明基于生物降解技术，根据该技术，存在于被污染的水和/或土壤、残渣的样品中的有机和/或无机化合物、有机含卤素和/或重金属化合物被生物转化成无害的化合物。
在此使用的术语“土壤”以通常的方式包括砂质的、粘土质的、石质的结构及其组合，以及沉积物和污泥。
这样的方法尤其可以应用于被以下物质污染的水和/或土壤：石油残渣如油、脂、石油的全部烃(TPH)、通常的芳族烃和非芳族烃、含有重金属的残渣、含有通常的农业毒物和杀虫剂的残渣以及含有有机含卤素化合物的残渣。
这样的方法尤其可以用于以下有机含氯化合物的生物修复：六氯苯、1，2，3，4-四氯苯、六氯丁二烯、氯代甲烷、五氯苯酚、1，2，4，5-四氯苯、五氯苯、六氯乙烷、氯苯、1，1，1，2-四氯乙烷、氯乙烯、2-氯甲苯、二氯甲烷、八氯苯乙烯、4-氯甲苯、反式-1，2-二氯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯苯、顺式-1，2-二氯乙烯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、氯仿、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，1-二氯丙烯、1，3-二氯丙烷。
因此，根据本发明的方法使得可以将生物修复应用于被污染地水和/或土壤，同时不具有已知方法的缺点。
此外，本发明使得可以对被极度稳定、持久且难以处理的有机和无机化合物污染的水和/或土壤进行去污染，所述化合物例如：六氯苯、氯代苯酚、多氯联苯(PCB)、林丹、苯和六价铬。
该方法的另一优点是对被大量有机和/或无机物质污染的水和/或土壤的处理能力。
所述方法的再一优点在于所述污染物的降解的半衰期低，因此它可以应用于不同的场所和规模。
因此，根据本发明的生物修复方法基于生物降解技术，根据该技术将水和/或土壤的污染物生物转化成无害的化合物，同时降解的半衰期显著低于专业文献和现有技术中的参考值。从这个意义上来说，因而本发明方法无论在技术还是经济方面对于大量的被污染水和/或土壤的处理都是可实现的。
可用于本发明方法的微生物包括尤其是土生好氧菌(indigènesaérobies)、厌氧菌和任意的(facutatifs)微生物。这些微生物是技术人员已知的，可以参见各种典型菌种保藏中心(Collections de Culturesde Types)。
这些微生物当在根据本发明的方法的条件下受到刺激时快速繁殖，产生降低的生物转化时间。
此外，根据本发明的方法非常有利地使被污染的水和/或土壤中存在的有机和/或无机化合物降解和/或转变到环境可接受的水平。
本发明涉及被污染的土壤的生物修复方法，该方法包括至少以下步骤：
(a)向被污染的土壤中直接或非直接地加入含有营养物的天然基质；
(b)被污染的土壤的厌氧停留，其中湿度在田间持水量的约20％和100％之间，温度在约15℃和70℃之间；以及
(c)所述土壤的曝气。
有利地，该方法包括一个或多个厌氧和/或需氧处理周期之间的交替，即包含至少步骤(a)至(c)或仅仅步骤(b)和(c)的多个周期。
更有利地，该方法包括含有营养物的天然基质，该营养物包含植物和/或动物来源的物质。
更有利地，该有关方法包括含有植物来源的营养物的天然基质，该植物来源包括木材的裂片(éclats)、碎片(morceaux)和/或残渣，木材的锯屑、甘蔗的蔗渣、植物的残渣和/或植物渣饼。
尤其是，该方法包括含有动物来源的营养物的天然基质，该动物来源包括动物的粪尿肥和/或污泥，如牛、脊骨肉(échines)和鸟的粪肥，尤其是新鲜的或不新鲜的鸡粪肥。
更特别地，该方法包括含有营养物的天然基质，该营养物能够以固体和/或液体的形式加入被污染的土壤中。
更特别地，该方法包括含有动物来源的营养物的天然基质，该营养物包含以固体形式加入土壤中的动物粪尿肥和/或污泥。
有利地，该方法包括含有动物来源的营养物的天然基质，该营养物包含以液体形式加入土壤中的动物粪尿肥和/或污泥。
更有利地，该方法包括含有动物来源的营养物的天然基质，该营养物包含以固体和/或液体形式加入土壤中的动物粪尿肥和/或污泥。
更有利地，该方法可以原地(in situ)和/或异地(ex situ)实施。
优选地，被污染的土壤的生物修复方法包括含有添加到所述土壤中的营养物的天然基质，该方法达到被有机和/或无机化合物污染的含水层和/或导水层，引起这些水的生物修复。
有利地，被有机物质污染的地表水或地下水的生物修复方法包括向所述水中直接或间接添加含有营养物的天然基质，该营养物包含植物和/或动物来源的物质。
更有利地，地表水或地下水的生物修复方法包括向所述水中直接或间接添加含有营养物的天然基质，该营养物包含动物来源的物质。
更有利地，地表水或地下水的生物修复方法包括向所述水中直接或间接添加含有营养物的天然基质，该营养物包括动物来源的物质如动物的粪尿肥和/或污泥。
优选地，地表水或地下水的生物修复方法包括向所述水中加入含有营养物的天然基质，该营养物包含固体和/或液体形式的动物和/或植物来源的物质。
更优选地，被污染的土壤的生物修复方法包括加入被污染的土壤中的、含有营养物的天然基质的混合，其比例为被污染的土壤重量的约5％至95％。
更优选地，被污染的土壤的生物修复方法包括加入被污染的土壤中的、含有营养物的天然基质的混合，其比例为被污染的土壤重量的约30％至70％。
有利地，该生物修复方法包括加入氮源。
更有利地，该生物修复方法包括含有有机和/或无机氮的氮源。
更有利地，该生物修复方法包括无机氮，该无机氮包括硝酸铵、硫酸铵、氨氮(azote ammoniacal)、亚硝酸盐和/或它们的混合物。
优选地，该生物修复方法包括补充加入微营养物(micronutriment)、大营养物(macronutriment)和/或添加剂。
更优选地，该生物修复方法包括添加剂，所述添加剂包括酸、氧化物、过氧化物、表面活性剂(surfactant)、表面活性剂(tensio-actif)和/或碱性物质。
更优选地，被污染的土壤的生物修复方法包括厌氧停留步骤，该步骤在达到小于约-50mV的值的氧化还原电势条件下进行。
有利地，该生物修复方法采用约2至12的pH值。
更有利地，该生物修复方法采用约7至10的pH值。
更有利地，该生物修复方法采用通过加入碳酸钙、白云灰岩和/或磷酸盐岩(phosphate de roche)获得的pH值。
更有利地，该生物修复方法包括补充加入微生物。
优选地，被污染的土壤和/或水的生物修复方法包括作为有机污染物的有机含卤素化合物。
更优选地，被污染的土壤和/或水的生物修复方法包括作为污染物的氧基卤素(oxyhalogénés)化合物和/或重金属和/或它们的络合物和/或它们的盐和/或它们的混合物。
有利地，所述发明还包括含有营养物的液体和/或固体形式的天然基质，该营养物包含植物和/或动物来源的物质。
优选地，该有关发明包括所述基质在被有机和/或无机化合物污染的土壤和/或水的生物修复方法中的用途。
更优选地，本发明涉及含有液体和/或固体形式的植物和/或动物来源基质的组合物，该基质含有营养物，该组合物用于被有机和/或无机化合物污染的土壤和/或水的生物修复方法。
更优选地，本发明涉及含有植物和/或动物来源基质的液体和/或固体形式的组合物，该基质包含营养物，该组合物用于被有机和/或无机化合物污染的土壤和/或水的生物修复方法。
优选地，该有关发明涉及含有植物和/或动物来源基质的液体和/或固体形式的组合物，该基质含有营养物，该组合物用于被有机和/或无机化合物污染的土壤和/或水的生物修复方法。
根据本发明的方法还包括向待处理的水和/或土壤中加入氮源。根据本发明，“氮源”指的是无机氮。根据本发明的优选实施方案，所述氮源可以是以下之一：硝酸铵、硫酸铵、氨氮、亚硝酸盐及它们的混合物。氮源的补充加入可以在希望快速降低水和/或土壤的有机和/或无机物质含量时实施，即由于有机和/或无机物质的加速的生物转化，该方法变得更快。
在根据本发明的方法的具体实施方案中，存在微营养物和/或大营养物和/或添加剂的补充加入，以便使得污染物更有效地被微生物降解。作为所述添加剂的实例，可以列举：酸、氧化物、过氧化物、表面活性剂(surfactant)、表面活性剂(tensio-actif)和碱性物质。
对于土壤，根据本发明的方法还包括厌氧停留步骤，它指的是有机和/或无机污染物在厌氧条件下的降解。
为实施本发明方法中的有机和/或无机组分的降解，对土生微生物的发展有利的条件包括(但不限于)对温度、氧化还原电势、湿度和pH值参数的控制。
特别是，在厌氧停留步骤期间，氧化还原电势应当达到小于约0mV的值，优选小于-50mV，直到发生污染物的基本降解。将氧化还原电势保持在所述值对于本发明方法的有效实施是尤其有利的。
作为补充，可以通过加入还原剂如有机酸和/或其盐来保持氧化还原电势。
湿度应当根据待进行生物修复的土壤进行调整，即它取决于所述土壤的持水量(CRA)。此外，应当有利地调整水含量以便获得非显著糊状的潮湿混合物。典型地，湿度在田间持水量的约20％和100％之间。
或者，可以加入浸滤或渗滤液或水以便调整湿度。
对于pH值，更合适的值在约7和10之间。这样的pH值可以通过技术人员已知的pH调整途径进行调整。就本发明而言，这些物质包括缓冲剂和中和剂。有利地，该pH值通过加入碳酸钙、白云灰岩、磷酸盐岩或其混合物而获得。
根据本发明的曝气步骤可以通过任何合适的方法实现，包括机械作用和/或物理作用。例如拖拉机、犁、铲、锹等。
根据本发明的生物修复方法包括一个或多个厌氧-需氧周期，直到完全去污染。有利地，所述去污染通过时长在1周和5个月之间的多个周期实现。
优选地，厌氧步骤具有1至3个月的时长，需氧步骤具有2周至1个月的时长。
或者，根据本发明的生物修复方法包括补充加入厌氧微生物。如以上针对土生微生物所述，所述补充微生物包括本领域技术人员已知的、待生物修复的土壤中原生的或非原生的任何微生物。
通过给出的实施例的说明，将会更好地理解本发明，这些实施例仅仅是示例性的，不具有对本发明主题的任何限制性方面。
【具体实施方式】
实施例1
在实验室中，在玻璃容器中分离两个各1Kg的被污染的土壤的样品，如下表1中所报告。
然后将由鸡粪肥和木材的锯屑构成的有机天然基质以表1中所给的比例加入，并将得到的混合物在湿度、pH值和曝气的合适反应条件下均化，导致有利的氧化还原电势状态以及土生微生物的发展。
表1
样品 成分 样品I 被污染的土壤+天然基质20％p/p 样品II 被污染的土壤+天然基质40％p/p
表2给出了厌氧步骤的某些反应参数。
表2
样品 田间持水量(％) 氧化还原电势(mV) I 40至75 小于50 II 40至75 小于50
在需氧阶段中，氧化还原电势达到大于50mV的值，保持混合物的田间持水量在约40％和65％之间。
然后，在90天的伴随期间(période d’accompagnement)中，分析了通过检验总有机氯(OCT)和六氯苯(HCB)获得的结果，证实了总有机氯(OCT)和特别是六氯苯(HCB)的明显减少，以及低的半衰期值，见下表3和4。
表3-OCT的生物降解的试验结果
试验 原始OCT mg/kg 0天 最终OCT mg/kg 90天 半衰期 天 样品I 6749 1111 34 样品II 6332 970 34
表4-HCB的生物降解的试验结果
试验 原始HCB mg/kg 0天 最终HCB mg/kg 90天 半衰期 天 样品I 5900 997 35 样品II 5380 885 35
实施例2和3根据以下程序和反应参数进行实施：
在一个时长约7至10天的厌氧阶段期间，将混合物的田间持水量保持在约40％和70％之间；氧化还原电势小于0mV并且温度在约20℃和70℃之间。
然后，在一个时长约5至30天的需氧阶段期间，通过曝气将氧化还原电势升高到50mV以上，将田间持水量保持在约45％和65％之间，温度在约20℃和70℃之间。
在试验过程中，重复厌氧/需氧顺序周期。
实施例2
在处理腔(cellule de traitement)中加入被2％的有机氯(主要是六氯苯(HCB))污染的土壤400Kg，以及比例为20％p/p的由鸡粪肥和木材的锯屑组成的有机天然基质。然后，在本身的腔中将混合物均化，并安装温度测量探头以监视该方法的生物活性。
然后关闭该腔以开始厌氧步骤。在该步骤中，一个接一个地交替进行厌氧/需氧周期，并且，如果需要，根据提取样品的分析结果补充加入有机基质，以便保持合适的降解条件。
进行双重试验。在几个周期后，证实总有机氯(OCT)以及尤其是六氯苯(HCB)的明显降低，以及低的半衰期值，见下表5和6。
表5-OCT生物降解的试验结果
OCT降解的演化(mg/kg)
试验 0天 79天 120天 164天 218天 298天 387天 470天 半衰期 天 2,1％ 19965 18152 17183 13156 11874 6443 5156 2377 153 2,2％ 22395 19472 18140 13569 11431 5686 4766 1713 127
表6-HCB生物降解的试验结果
HCB降解的演化(mg/kg)
试验 0天 79天 120天 164天 218天 298天 387天 470天 半衰期 天 2,1％ 17717 15973 15319 11522 10053 5626 4369 1869 145 2,2％ 19825 16891 15984 11789 9732 4730 3892 1299 120
实施例3
在4个处理腔中加入被初始浓度为约1.000mg/Kg的有机氯(主要是六氯苯(HCB))污染的土壤共4.000吨，以及约20％至40％的由鸡粪肥和木材的锯屑组成的有机天然基质。
在该步骤中，根据提取样品的分析结果，一个接一个地交替进行厌氧/需氧周期，以便保持合适的降解条件。
在几个周期后，观察到总有机氯(OCT)以及六氯苯(HCB)的明显降低，以及低的半衰期值，见下表7和8。
表7-OCT生物降解的试验结果
OCT降解的演化(mg/kg)
腔 0天 56天 155天 275天 半衰期 天 1 683 328 110 44 69 2 955 548 128 58 68 3 610 311 236 110 111 4 116 52 17 8 71
表8-HCB生物降解的试验结果
HCB降解的演化(mg/kg)
腔 0天 56天 155天 275天 半衰期 天 1 627 290 95 34 66 2 878 465 113 45 64 3 543 262 209 92 107 4 99 37 14 6 69
实施例4
平行于实施例3，原地实施，进行测试以证实由于液体形式的有机天然基质的渗滤对这些腔下被污染的含水层中存在的有机含氯化合物的降解的影响，测试面积为约2.000m2。
在所述面积上，在所述液体形式的基质的渗滤之前和之后，在位于此处(sur le local)的井中提取地下水的代表性的平均样品，以便证实有机含氯化合物的降解。
向受处理的土壤表面以下的含水层中供应液体基质使得可以保持厌氧条件，具有低于0mV的氧化还原电势，形成适合于地下水中存在的土生细菌的生物刺激的条件，使得可以进行水中存在的有机含氯化合物的生物降解。
在390天的期间中，观察到地下水中存在的总有机氯浓度(OCT)的明显降低，见下表9。
表9-OCT生物降解的试验结果
地下水中OCT浓度的演化(μg/L)
天数 OCT浓度 0 2819 30 2281 60 1960 90 1682 120 1747 150 1404 180 1434 210 856
天数 OCT浓度 240 349 270 243 300 203 390 30