从石油丁烷制备二异丁烷、二异丁烯和二正丁烯的方法 技术领域
本发明涉及从石油丁烷(field butane)制备作为增塑剂醇的有用原料的丁烯低聚物的方法。优选的丁烯低聚物为异构的辛烯，由于其为二聚丁烯因此也被称为二丁烯。特别需要的二丁烯为二正丁烯和二异丁烯。因此，本发明也涉及从二丁烯中分离出二异丁烯并进一步加工的方法。
背景技术
二丁烯为一种异构体的混合物，它是在丁烯的低聚反应中，由丁烯即正丁烯和/或异丁烯的二聚和/或共二聚作用形成的，该过程除生成较高级的丁烯低聚物外也形成了二丁烯。术语二正丁烯适用于正丁烯即1-丁烯和/或2-丁烯的二聚产物。二正丁烯的重要组分为3-甲基-2-庚烯、3，4-二甲基-2-己烯和较低程度上的正辛烯。二异丁烯是由异丁烯的二聚形成的二聚体的混合物。二异丁烯含有比二丁烯更高度支化的分子，而二丁烯又比二正丁烯更高度支化。
二丁烯、二正丁烯和二异丁烯是通过加氢甲酰基化和氢化由此形成的C9醛制备异构壬醇的原料。这些壬醇的酯，尤其是邻苯二甲酸酯是一种大量生产的增塑剂，主要用于聚氯乙烯。来自二正丁烯的壬醇在很大程度上比来自二丁烯的壬醇更具线性，而来自二丁烯的壬醇又依次比来自二异丁烯地壬醇具有更少的支链。来自二正丁烯的壬醇的酯，由于它们更具有线性的结构，与基于二丁烯和二异丁烯的壬醇生成的酯相比，具有应用上的优势，从而对其具有特别需求。
例如，能从蒸汽裂化装置或FC裂化装置的C4馏分中得到用于二聚的丁烯。通常经选择性洗涤如用N-甲基吡咯烷酮通过首先分离出1，3-丁二烯对该馏分进行后处理。异丁烯是所需的和极具价值的C4馏分组分，由于它能发生化学反应产生人们寻求的产物，如与异丁烷反应生成高辛烷值异辛烷或与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE作为动力汽油的添加剂能提高其辛烷值。异丁烯反应之后，正丁烯、正丁烷和异丁烷仍留在后面。但蒸汽裂化装置或FC裂化装置的裂解产物中正丁烯的比例相对较低，根据主要目标产物乙烯计算，正丁烯在数量级上大约仅为10％(重量)。因此，一个具有相当于600,000公吨/年的乙烯生产能力的蒸汽裂解装置，仅产出大约60,000公吨/年的正丁烯。尽管正丁烯的量(和异丁烯的量)能通过使大约15,000公吨/年的除正丁烯之外存在的正丁烷和异丁烷脱氢得到增加，但这并不可取，因为脱氢装置需要高资金消耗，对于这种小生产能力来说是不经济的。
如上所述，异丁烯是一种所需的裂解产物，因而通常不用于低聚反应。蒸汽裂化装置或FC裂化装置直接产生的正丁烯的量是不够的，但能产生足够的用于壬醇生产厂的二丁烯，该生产厂的生产能力之高足以与现存的生产重要的增塑剂醇如2-乙基己醇的大规模工厂在经济上进行竞争。因此为了满足大型壬醇生产厂对二丁烯的需求，不得不将从各种蒸汽裂解装置或FC裂解装置中得到的正丁烯集中起来一起进行低聚。但与此相对的是液化气的运输非常昂贵的事实，这不仅是因为需要复杂的安全预防措施。
因此，如果能在不需要经过相对远距离运输的一个地点，提供数量上可满足大规模壬醇生产厂操作所需的用于低聚反应的丁烯是所希望的，例如具有200,000到800,000公吨/年生产能力的工厂。还希望拥有一种制备丁烯低聚物的方法，其中有价值的二异丁烯能从二丁烯中分离出来。二异丁烯能被氢化产生di-s，该产物是作为甲基叔丁基醚替代物的有用的燃料添加剂。最后，希望能够控制该方法使得除生成较高级的丁烯低聚物外，只形成二异丁烯作为二丁烯产物。
发明内容
本发明的方法由附图的方框图详细描述，其中派生方法(variant)A和B在下文中进行了更为详细的描述并与其要求的和任选的工艺阶段列在一起。对于派生方法A而言，将石油丁烷1指定为进料流1a，替换的进料流1b属于派生方法B。
因此本发明为一种从石油丁烷制备低聚物和二异丁烷的方法，其包括(a)在脱氢阶段2，对石油丁烷1中存在的正丁烷和异丁烷进行脱氢和(b)在低聚反应阶段8，对脱氢混合物3进行低聚反应以生成低聚反应混合物9和(c)从低聚反应混合物中分离二异丁烯、二正丁烯及残余气体和(d)使二异丁烯氢化以产生二异丁烷。
该方法在下文中被称为派生方法A。
详细来说，将二丁烯14从自低聚反应混合物9中分离出残余气体12后仍剩余的低聚物11中分离出来。二丁烯14分离之后，通过蒸馏阶段16能分别得到二正丁烯17和/或二异丁烯26。
在派生方法B中，通过下述方式能控制该方法除形成较高级的丁烯低聚物外仅形成二异丁烯：通过分馏从如果适当，经预氢化的石油丁烷1中分离出异丁烷22a；在异构化阶段24对剩余的正丁烷23a异构化以生成正丁烷和异丁烷的混合物；经分馏从异构化混合物25中分离出异丁烷并将其与从石油丁烷1中直接分离出来的异丁烷22a一起导入脱氢阶段2；并将剩余的正丁烷23a循环至异构化阶段24。
包括派生方法A和B的本发明方法以高适应性作为其特点。因此，根据市场需求，如果需要，能够仅生产二正丁烯、二丁烯、二异丁烯和其他相连的二丁烯或除二异丁烷之外仅生产二异丁烯。
术语石油丁烷适用于经冷却至约-30℃从混合气体中以液态分离出来的天然气和原油缔合气的“湿”部分的C4组分。由它们低温蒸馏产生石油丁烷，其组成随石油波动，但通常含约30％异丁烷和65％正丁烷。其他组分通常为约2％C＜4的烃和约3％C＞4的烃。石油丁烷无需分离即可作为蒸汽裂化装置的进料或作为动力汽油的添加剂。石油丁烷可以通过分馏解析为正丁烷和异丁烷。异丁烷可被用来如在很大程度通过丙烯与异丁烷的共氧化制备氧化丙烯，异丁烷也可被用作烷基化剂，通过该烷基化剂正丁烯或异丁烯被烷基化生成异辛烷，由于异辛烷具有高辛烷值，因此作为汽油添加剂具有价值。相比之下，仅发现正丁烷有较不重要的用途。例如其作为丁烷气用于加热目的或以较少量使用，如通过空气氧化制备聚合物或共聚物或马来酸酐。以前，正丁烷也经正丁烯阶段脱氢生成1，3-丁二烯，但是在中间阶段该方法变得不经济。
由于异丁烷是人们在石油丁烷中极力寻求的组分，正丁烷被大规模地异构化为异丁烷(参照，如R.A.Pogliano等，“基于脱氢的醚生产”，1996 Petrochemical Review，DeWitt＆Company，Houston，Texas，Butamer(R)process，第6页；和S.T.Bakas，F.Nierlich等，“从石油丁烷和炼油厂物流生产醚”，AlChE Summer Meeting，1990，San Diego，California，第11页)。
具体实施方式派生方法A
首先在脱氢阶段2对石油丁烷1a进行脱氢。脱氢为共脱氢。作为具有不同脱氢特性的组分的混合物的石油丁烷，其脱氢如此容易地进行是值得注意的。工艺条件大体上与那些已知的用于正丁烷和异丁烷或其他低级烃的条件相对应。因此，S.T.Bakas，F.Nierlich等在上述引文中第12页以后，描述了Oleflex(R)方法，该方法通常适合于轻烯烃的选择性制备并且通过该方法异丁烷能被脱氢为异丁烯，其选择性为91-93％。其他相关出版物有1988 UOP TechnologyConference和EP0149698中G.C.Sturtevant等的“Oleflex-轻质烯烃的选择性生产”。脱氢能在气相中在固定床或流化床催化剂上便利地进行，例如，在三氧化二铬(III)上，或在用氧化铝或沸石作载体的铂催化剂上更为有利。脱氢通常在温度为400-800℃下发生，在550-650℃更为有利。通常采用大气压或轻微升压至3巴。根据催化剂、温度和所需的转化度，在催化剂床中的停留时间通常介于1-60分钟。因此，物料通过量通常介于0.6-36kg石油丁烷/m3催化剂·小时。
在脱氢混合物3中，仅有直到约50％的正丁烷和异丁烷仍未变化时进行脱氢较为有利。尽管在更高温度下能达到更高的转化度，但裂解反应的程度也会增加，而裂解反应将使产率降低，这是由于焦沉积降低了脱氢催化剂的使用寿命。实现所需转化度的反应条件，如催化剂的类型、温度和停留时间的最佳结合，能通过初试容易地确定。
脱氢混合物3通常含有90-95％的C4烃，此外还有氢和部分来自于石油丁烷1和部分在脱氢阶段2形成的较低和较高沸点的组分。在低聚反应上游进行提纯较为有利。在第一提纯阶段(未在图中显示)，C4馏分和高沸点组分被冷凝出来。将冷凝液在压力下蒸馏，共缩合的、溶解的C＜4烃在塔顶馏出。将塔底产物进一步蒸馏得到主产物C4烃，及相对少量的C＞4烃残余物。
根据转化度，C4烃通常含少量如0.01-5％(体积)的1，3-丁二烯。由于即使是极少量的该组分也能破坏低聚反应催化剂，因此除去该组分较为可取。适当的方法为选择性氢化4，此外，该方法还能增加所需正丁烯的比例。例如F.Nierlich等在Erdl＆Kohle，Erdgas，Petrochemie，1986，第73页以后描述了一种适当的方法。该方法与以化学计算量完全溶解的氢在液相中操作。适当的选择性氢化催化剂有，如载体上的镍，特别是钯，例如活性碳或，最好为氧化铝上0.3％(重量)的钯。少量的ppm范围内的一氧化碳可促进1，3-丁二烯氢化的选择性以生成单烯烃，并抑制聚合物即钝化催化剂的所谓“绿油”的形成。该方法通常在室温或升高温度至大约60℃和升高的压力下操作，压力在升至20巴范围内较为有利。以这种方式将脱氢混合物的C4馏分中的1，3-丁二烯的含量降低至＜1ppm。
在低聚反应阶段的上游，使大体上不含1，3-丁二烯的脱氢混合物5的C4馏分通过提纯阶段6的分子筛更为有利，其结果除去对低聚反应催化剂有害的其它物质，催化剂的使用寿命进一步增加。这些有害的物质包括含氧化合物和含硫化合物。F.Nierlich等在EP-B10395857中描述了该方法。使用孔径为4-15埃的分子筛较为有利，优选7-13埃。在某些情况下，由于经济原因，将脱氢混合物连续地通过具有不同孔径大小的分子筛较为有利。该方法可以在气相、液相或气-液相中进行。因此，压力通常为1-200巴。使用室温或升高温度至200℃较为有利。
分子筛的物理性质比其化学性质更为重要，也就是说，尤其是孔径大小更为重要。因此，可以使用包括结晶天然硅酸铝如片状晶格的硅酸盐，和合成分子筛如那些具有沸石结构的分子筛的各种分子筛。可以使用A、X和Y型的沸石，尤其是来自Bayer AG，DowChemical Co、Union Carbide Corporation、Laporte Industries Lid.和Mobil Oil Co.的沸石。用于本方法的适当的合成分子筛也可以是那些除铝和硅之外还包含其他通过阳离子交换引入的原子，如镓、铟或镧，也包括镍、钴、铜、锌或银的分子筛。此外，其中除了铝和硅之外还有其他原子如硼或磷通过混合沉淀被结合进晶格的合成沸石也是合适的。
如上所述，选择性氢化阶段4和使用分子筛的提纯阶段6对于本发明方法为任选的、较为有利的步骤。原则上其顺序为任选，但优选图中指定顺序。
将若适当，以所述方式预处理过的脱氢混合物7通入本发明方法最重要的部分低聚反应阶段8。低聚反应为正丁烯与异丁烯的共低聚反应，该反应以实质上已知的方式进行，如F.Nierlich在“用于优质汽油的低聚反应，烃加工”，1992，第45页以后或F.Nierlich等在以上提到的EP-B10395857中所述方式进行。该过程通常在液相中进行，采用均相催化剂如含辛酸镍(II)、氯化乙基铝和游离脂肪酸(DE-C2855423)的体系，或最好采用许多已知的固定床催化剂或基于镍和硅的、悬浮在低聚反应混合物中的催化剂中的一种。催化剂还常常含有铝。因此，DD-PS160037描述了以二氧化硅作载体材料的含镍和铝的沉淀的催化剂的制备。其他有用的催化剂可以通过用带正电荷微粒，如位于载体材料表面的质子或钠离子交换镍离子得到。采用各种载体材料如无定形硅酸铝(R.Espinoza等，Appl.Kat.，31(1987)，第259-266页)；结晶硅酸铝(DE-C2029624)；ZSM型沸石(NL专利8500459；X沸石(DE-C2347235)；X和Y沸石(A.Barth等，Z.Anorg.Allg.Chem.521，(1985)，第207-214页)；和丝光沸石(EP-A0281208)均可成功地做到这一点。
根据催化剂，在20-200℃和1-100巴的压力丁有利于进行共-低聚反应。反应时间(或接触时间)通常为5-60分钟。工艺参数，特别是催化剂类型、温度和接触时间的相互配合以能实现所需的低聚反应度为准。在壬醇作为所需目标产物的情况下，二聚占优势。很明显，为实现这个目的，所述反应不须进行至完全转化，但每轮(pass)转化率为30-70％较为有利。工艺参数的最佳组合可以通过初试容易地确定。
在分离阶段10从低聚反应混合物9中分离出残余气体12，将其循环至脱氢阶段2。如果在低聚反应阶段8中使用提到的液态催化剂型的催化剂，残余气体12应当预先提纯以保护脱氢催化剂。为了提取催化剂组分，将低聚反应混合物首先用水处理。然后用适当的分子筛干燥分离出来的残余气体12，其他少量组分也被分离出来。然后，通过如在铂催化剂上进行选择性氢化以除去多不饱和化合物如丁炔，将如此提纯后的残余气体12循环到脱氢阶段2。如果使用固体低聚反应催化剂，则不需要采取这些用于提纯残余气体12的步骤。
分离出残余气体12后残留的低聚物11，由于它们的支化组分，适合作为动力汽油的添加剂以提高辛烷值。
在蒸馏阶段13中将低聚物11分离为二丁烯14和三聚体15即异构十二碳烯，以及主要馏分含所需的二丁烯14的更高级的低聚物。十二碳烯15能被加氢甲酰基化，加氢甲酰基化的产物能被氢化，由此得到的十三烷醇能被乙氧基化，结果得到有用的洗涤剂基料。
在精馏阶段16将二丁烯14分离为二正丁烯17、二异丁烯26和剩余的二丁烯18，二丁烯18作为更高度支化的分子，其沸点较低，剩余的二丁烯同样可用于制备壬醇，或也可以在氢化之前或之后加入到动力汽油中。该过程为比其中从共-脱氢混合物7中经蒸馏分离出正丁烯和异丁烯，分别对这些异构体进行低聚的派生方法更为有利的替代方法。所述派生方法要求有两个独立的低聚阶段，这比只有一个阶段即共低聚阶段8与精馏阶段16结合(尽管其规模大(all be itlarger))更耗费资金，操作上也更加复杂。派生方法B
当需要制备的二丁烯仅为二异丁烯时选择此派生方法。若石油丁烷1b含有烯属不饱和组分，由于这些组分能干扰后来的异丁烷的异构化，首先经过氢化阶段19较为有利。氢化以实质上已知的方式进行，如K.H.Walter等在the Hüls Process for Selective Hydrogenationof Butadiene in Crude C4′s，Development and Technical Application，DGKM meeting Kassel，November 1993中所述。因此，根据催化剂，在液相、室温或升高温度到90℃和压力为4-20巴、氢的分压为1-15巴条件下有利于进行该过程。采用通常用于烯烃氢化的催化剂，如在氧化铝上的0.3％钯。
将已氢化的石油丁烷20通入分离阶段21。该阶段通常含一个高效塔，正丁烷22和异丁烷23在其中经分馏得到分离。塔21以通常方式操作，在压力为4-7巴时较为有利。正丁烷和异丁烷的异构化为已知反应，(参见如H.W.Grote，Oil and Gas Journal，56(第73页以后13页，(1958))。该过程通常在气相中进行，在温度为150-230℃、压力为14-30巴、使用在氧化铝载体上的铂催化剂的条件下较为有利，其选择性能通过与含氯化合物如四氯化碳掺杂进一步得到提高。为了抑制脱氢，加入少量的氢更为有利。对异构化为异丁烷的选择性较高，仅在很小程度上裂解形成更小的链段(约2％)。
异构化混合物25必须被分离为异构体。该方法在任何情况下都在塔21中进行较为有利，从塔21进入脱氢阶段2，与派生方法A不同，脱氢阶段2不是一个共-脱氢阶段。22a从塔21进入脱氢阶段2，其中未发生共-脱氢。正丁烷23a从塔21进入异构化阶段24，在此阶段异构化至多达到平衡。将异丁烷从正丁烷中分离出来，在塔21中较为有利，然后使异丁烷进入脱氢阶段2，而正丁烷返回异构化阶段24。以这种方式将正丁烷完全转化为异丁烷。脱氢混合物3如派生方法A中所述提纯较为有利。由于其中仅有异丁烯参与，且二异丁烯在蒸馏阶段13中出现，所以低聚反应阶段8中的低聚反应为均-低聚反应。精馏16同样被省略。
在这两个派生方法中，产生的二异丁烯26能在阶段27被氢化以产生二异丁烷28。化合物26和28均能作为燃料添加剂以提高辛烷值。氢化阶段27能以已知的技术进行，如经含镍催化剂或以与氢化阶段19相同的方式进行。