制备高纯度单乙二醇的方法 本发明涉及制备高纯度单乙二醇的方法。
单乙二醇在工业上是通过环氧乙烷的水解、脱水及纯化蒸馏而制造的。为改进环氧乙烷(下面简称EO)水解的选择性，操作有超量水(水∶EO的重量比=4∶1-15∶1)的水解反应器。由此，可抑制高乙二醇，特别是二乙二醇、三乙二醇等的馏份。水解反应器通常在120-250℃和30-40bar的压力下运行。水解产物先经脱水至残余水含量为100-200ppm，然后分离成各种纯度的乙二醇。
脱水通常是在压力逐级下降的串联式压力呈梯度的塔中进行。由于热集成的原因，通常仅第一压力塔的塔底再沸器由外来蒸汽加热，其它所有的压力塔由每一前级塔的蒸汽加热。因为不需汽提段来分离水和乙二醇，进料总在第一塔板之下进入塔底。依水解反应器流出物的水含量及第一塔的塔底再沸器中的外来蒸汽的压力/温度水平，压力脱水级联由2-7个塔组成。压力脱水后是真空脱水，它通常在有汽提段的塔中进行。经脱水的乙二醇混合物在多个塔中分离成纯物质。产物单乙二醇、二乙二醇和三乙二醇均作为塔顶产物排出，所有其它地更高的乙二醇以聚乙二醇的混合物在最后塔的塔底得到。
常用的乙二醇设备除产品流外通常只有单一的出口，即在第二压力除水塔塔底再沸器处的所谓乙醛清除。用于加热用的第一塔的蒸汽的未冷凝部分从那里排出。因此，次级成分仅通过乙醛清除或通过产品流由设备排出，该次级成分或是随水/EO物流夹带进入乙二醇设备，或是在乙二醇设备中的副反应产生的。通过产品流排出会影响产品质量，因此是不希望的。
至今，乙二醇设备的最佳化仅从其主要功能考虑，特别是从在脱水和纯化蒸馏时的能耗下降和投资减少来考虑。近来，对单乙二醇的产品质量的要求不断提高，特别关于其中的次级成分的含量。有两种单乙二醇产品质量：对纯度有较低要求的工业级(抗冻级)，化为冷却剂应用；对纯度有严格要求的纤维级，例如用于合成纤维制造。纤维级的规格依客户要求有变化，对游离醛类而言，按乙醛计，根据分光光度法测定，蓝色MBTH-复合物为7-20ppm，最小UV-透射在220nm为76％-80％，在275nm为90％-95％。游离醛类的测定值主要来自特别是甲醛、乙醛、和乙醇醛。UV-活性物质，所谓的UV-破坏剂还大部分未知，甚至其浓度小于1ppm对规格也是有害的。例如丙烯醛和巴豆醛。
JA-A-60089439中描述了一种在加入惰性气体下用真空蒸馏以纯化乙二醇的方法。用氮气流汽提出部分次级成分，而得到适用于纤维制造的高纯乙二醇。但此方法的缺点是，为有效地去除次级成分需要大量的氮气。这会导致在排气中的产品损失，并导致蒸馏塔的过度流体的动力学负担。
DE-A-1942094描述了一种在汽提塔中通过水蒸气蒸馏纯化单乙二醇的方法，其中通过水蒸气提高杂质相对于单乙二醇的挥发性。
CA-C-1330350中描述了一种通过加入亚硫酸氢根离子并接着用阴离子交换树脂处理以纯化单乙二醇的方法。
另外，还已知一些单乙二醇的纯化方法，其中，在设备结构和其所用的材料方面采取特殊措施以减少次级成分的形成。DE-A-19602116中描述了在其表面用还原性磷化合物处理过的设备中来纯化单乙二醇的方法。
但上述的方法均有缺点，即需要使用添加物或采取附加的设备措施来获得高纯度的单乙二醇。
本发明的目的是提供一种用于获得高纯单乙二醇的简单的蒸馏方法，而不需使用添加物或特殊材料。对质量规格有害的次级成分应主要在乙二醇含量最大为1％(重量)的水性废流中排出，这时，在废流中的次级成分应浓缩10-100倍，否则废水产生量太大。
以下述方法达到了此目的，即通过压力脱水，优选以串级真空脱水并接着纯化蒸馏而从环氧乙烷的水解产生中蒸馏获得高纯度单乙二醇。该发明的特征在于，在真空脱水时，引出水物流，其含有浓度＜1％(重量)，优选小于0.1％(重量)的单乙二醇、中沸点物和低沸点物，如果需要送往下一步处理。
一种特别有利的方法是，除上述解决办法外，压力脱水要在至少有一个分离级，优选2-10分离级，特别优选3-6分离级的汽提段的脱水塔中进行，并排出具有汽提段的脱水的部分塔顶物流。
曾发现，对质量规格有害的次级成分可在过程中的特定位置有效地排出。过程中这些位置的确定是很重要的，因为由于复杂的相平衡，该次级成分的行为至今未能很好的判断。因此，在通常的工业方法中，仅有很粗略的出口排出极低沸点的次级成分，即在第二压力脱水塔的塔底再沸器中的所谓的乙醛清除。此出口不是最佳的，因为次级成分的行为远未了解或在过程设计中未加考虑。
从沸点角度看，这些成分可分为三类：
1．低沸点物，其挥发性大于水的挥发性(特别是在纯水中的乙醛、甲醛、丙烯醛)，
2．中沸点物，其挥发性介于水和单乙二醇的挥发性之间(特别是含乙二醇的水溶液中的甲醛，无水单乙二醇中的甲醛，乙二醇醛，巴豆醛)和
3．高沸点物，其挥发性小于单乙二醇的挥发性(特别是高分子量醛、UV-破坏剂)。
按照本发明，真空脱水如此进行，即引出含小于1％(重量)单乙二醇、中沸点物和低沸点物的水物流，需要时送往进一步处理。
真空脱水可在真空脱水塔中进行，这时，含中沸点物和低沸点物的水物流作为侧流引出。向真空脱水塔送入含1-99％(重量)，优选50-90％(重量)的单乙二醇和1-99％(重量)，优选50-10％(重量)的水的物流，该物流含有1ppm-5％，优选1ppm-1％，特别优选1ppm-1000ppm的对质量规格有害的次级成分。真空脱水塔的运行所排出的塔顶产物主要由是水，含有＜5％(重量)，优选＜1％(重量)，特别优选＜1000ppm的单乙二醇含量，排出的塔底产物主要是乙二醇，含有＜5％(重量)，优选＜1％(重量)，特别优选＜1000ppm的水含量。由真空脱水塔引出侧流，该侧流基本上不含单乙二醇，即单乙醇的含量＜5％(重量)，优选＜1％(重量)，特别优选＜1000ppm，它富集对产品质量有害的次级成分，特别是中沸点物以及低沸点物。脱水塔运行时的塔底温度最高为220℃，优选120-200℃，特别优选160-180℃。
真空脱水塔的进料通常是压力脱水塔或压力脱水级联的最后塔的塔底卸料。在个别情况下，也可能将E0-水解反应器的卸料直接送入真空脱水塔。真空脱水塔的塔底产物基本上不含水，并被送入单乙二醇纯化蒸馏。塔顶产物是基本不含单乙二醇的水，并全部或部分送入过程使用，特别是送入水解反应器。侧流可排入废水或经进一步处理。
在另一优选实施方案中，两真空脱水塔相互串接。将待纯化的含乙二醇的物流供入第一真空脱水塔。第一真空脱水塔的塔底产物进入第二真空脱水塔，优选进料点在中部。在第一真空脱水塔的塔底产物中的典型乙二醇浓度为70-99.5％(重量)，优选为85-99.5％(重量)，特别优选95-99％(重量)。在第二真空脱水塔的塔顶排出基本不含乙二醇的水，其中乙二醇的含量＜5％(重量)，优选＜1％(重量)，特别优选＜1000ppm，其中富集中沸点物和低沸点物。第二真空脱水塔的塔底产物是基本不含水的乙二醇；它被供入单乙二醇纯化蒸馏。真空脱水塔的塔底温度通常均不超过220℃，优选120-200℃，特别优选160-180℃。
在特别有利的方式中，将来自单乙二醇-纯化蒸馏的塔顶物流送入唯一的或最后一个真空脱水塔的中间部分。通过这一措施，也可排出在单乙二醇纯化塔中由于副反应生成的次级成分。该塔顶物流宜较少，特别是纯单乙二醇物流的1-10％。为使再循环的塔顶物流尽可能小，在塔顶物流中的次级成分必须被浓缩：为此，在纯单乙二醇(侧流出口)和再循环物流的引出位置之间需增加一些分离级，即一些分离级必须设置在单乙二醇-纯化蒸馏塔的塔底出口和单乙二醇侧流出口之间，优选为1-10分离级，特别优选3-6分离级。次级成分的浓集和返回的附加效果是在供入单乙二醇纯化蒸馏的塔进料中以少量含水量返回到真空脱水。这样可得到含水量极低的单乙二醇。
在一特别有利的过程方案中，次级成分，特别是低沸点物的去除不仅在真空脱水，而且在压力脱水中都有改进。因此，压力脱水塔或者至少级联中的第一个压力脱水塔设置有至少一个分离级，优选2-10分离级，特别优选3-6个分离级的汽提段，这里，具有汽提段的脱水塔的部分塔顶物流被排出。
通常的工业方法在第二个压力脱水塔的塔底再沸器有所谓的乙醛清除：即第一压力脱水塔的蒸气基本上被冷凝，占总蒸气1-5％(重量)的不被冷凝的部分被排出。需要时，其余的蒸气在另一传热器中后冷凝，其冷凝热可用于全流程中的合适处。但是，按照通常的解决办法，仅仅在第一压力脱水塔中以蒸气组分被排出的次级成分经乙醛清除而排出。特别在甲醛情况下，这是不够的，因为在含水的乙二醇溶液中的甲醛的挥发性随乙二醇含量的增加而下降，特别是由于甲醛和水及乙二醇的反应。所以为了从压力脱水塔的含乙二醇的塔底产物中分离甲醛，在压力脱水塔中或至少在级联的第一个压力脱水塔中设置具有至少一个分离级，优选2-10分离级，特别优选3-6分离级的汽提段是必要的。仅当甲醛在第一塔的水蒸气中被分离时，它才能与乙醛一起通过乙醛清除而排出。在压力脱水塔或在级联的第一个压力脱水塔中的温度和相应的压力越高及在反应器卸料中的水含量越多，则甲醛在汽提段的分离越好。如果塔底再沸器在结构上如DE-C-3338488中的“分开塔底”设置，则在汽提段中还可节省两块塔板。
排出的次级成分，特别是乙醛和甲醛的量取决于排出废水的量。但是在第二脱水塔的塔底再沸器中的未被冷凝的蒸气量由于能量集成和控制技术的边界条件而不能任意增加。曾发现一特别有利的过程方案，按此通过蒸汽汽提从冷凝的蒸气中进一步分离次级成分是可能的。接着该载有次级成分的汽提蒸汽的能量可在过程的合适位置被利用。因此，对水蒸气汽提不需附加能量，仅需要附加设备。当将汽提器流出物回流到第一脱水塔时，该次级成分的排出是特别有效的，因为这种循环提高了在第一压力脱水塔塔顶及汽提器的醛含量，并因此增加了其排出速率。
在有利的方式中，压力脱水塔加料位置以下的温度为80℃以上，优选100-250℃，特别优选115-230℃，这里汽提段中的压力至少为1bar，优选为2-30bar。
有利的是将带有汽提段的压力脱水塔的塔顶物流导入部分冷凝器和/或汽提器，特别是水蒸气汽提器，并且排出富集有次级成分的气态物流。
部分冷凝器和/或汽提器宜在90℃以上，优选120-150℃下运行。
本发时将参考附图及实施例进一步详述。其中：
图1是按现有技术提取乙二醇的工业生产流程，
图2是本发明的提取乙二醇的特别优选的工艺流程，
图3是本发明方法的实施例，它具有作为真空脱水塔的塔顶物流的次级成分的出口，
图4是本发明方法的实施例，它具有带汽提段的压力脱水塔和作为塔顶物流的次级成分的出口以及接着的在部分冷凝器和汽提器中的浓集。
图1给出现有技术工业制取乙二醇的流程图。以水∶环氧乙烷的重量比为4∶1-15∶1的水/环氧乙烷混合物被送入水解反应器1，然后进入压力脱水段，它现在是由三个有压力梯度的塔2、3和4按级联构成。塔2、3和4的进料均在塔底。第一压力脱水塔2的蒸汽物流在第二压力脱水塔3的塔底再沸器中冷凝，未冷凝部分作为所谓的乙醛清除(W/ACH即水/乙醛)被排出。压力脱水塔2、3和4的冷凝蒸汽返回水解反应器1。最后压力脱水塔4的塔底物流导入真空脱水塔5的中部位置。来自真空脱水塔5的主要含水的蒸汽同样被冷凝，并返回到水解反应器1的前面。真空脱水塔5的塔底卸料被导入单乙二醇纯化蒸馏塔6，从塔6中单乙二醇以及次级成分，特别是甲醛(FA)、乙二醇醛(GA)和UV-破坏剂(UV-S)作为塔顶产物引出。单乙二醇纯化蒸馏塔6的塔底卸料进入二乙二醇纯化蒸馏塔7，从塔7中纯的二乙二醇作为塔顶产物引出，其塔底卸料进入另一塔，即三乙二醇纯化蒸馏塔8。三乙二醇纯化蒸馏塔的塔顶产物是纯的三乙二醇，塔8的塔顶卸料含高级乙二醇，即表示为“聚乙二醇”(PEG)。
图2表示本发明的制取高纯单乙二醇的工业方法，与图1所示的流程不同的是对第一压力脱水塔2的进料点较高，更确切地说，该压力脱水塔2具有带2-6块板的汽提段。
与图1流程的另一个区别在于，第一压力脱水塔2的蒸汽在压力脱水塔3的塔底再沸器中经部分冷凝后在汽提器9中用水蒸气汽提以除去次级成分。来自汽提器的含次级成分的气态物流(W/ACH/FA，即水/乙醛/甲醛)被排出。
与图1流程的另一个区别在于，在最后真空脱水塔10的塔顶部分设置有载有次级成分的水蒸气物流的出口。此外，单乙二醇纯化蒸馏塔6的主要产物现由侧流引出，单乙二醇纯化蒸馏塔6的塔顶物流返回最后真空脱水塔10的中间部位。
图3表示按本发明在最后真空脱水塔10塔顶设置的出口的实施例。真空脱水塔10的进料在第10塔板(B10)，该进料经有20块泡罩塔板的真空脱水塔10分离成塔顶物流12和塔底物流13。塔底物流13送入具有45块泡罩塔板的单乙二醇纯化蒸馏塔6的第12块塔板(B12)，通过侧流在第35块塔板(B35)处引出高纯单乙二醇物流。单乙二醇纯化塔6的塔顶物流14返回最后真空脱水塔10的第10块塔板(B10)处。单乙二醇纯化塔6的塔底物流15被送入第二纯化蒸馏塔。物流11-16的组成列于表1。特别可看出，次级成分，特别是乙醛、甲醛和乙二醇醛的浓度从加料11到最后真空脱水塔10到单乙二醇纯化塔6的侧流引出16明显下降，同时在220nm和275nm处的相应UV-透射率增加。
表1物流No. 11 12 13 14 15 16含水性乙二醇的塔进料含醛的废水经脱水的乙二醇物流含醛乙二醇的返回单乙二醇纯化蒸馏塔的塔底 物流单乙二醇侧流引出总物流kg/h 2.500 0.080 2.480 0.062 0.730 1.690温度℃ 120 70 160 144 175 145 液态 液态 液态 液态 液态 液态水重量-％ 3.19 99.95 0.01 0.38 0.00 0.00单乙二醇重量-％ 79.95 0.01 83.01 99.59 42.33 99.98二乙二醇重量-％ 13.40 0.00 13.50 0.00 45.83 0.02三乙二醇重量-％ 2.87 0.00 2.89 0.00 9.83 0.00四乙二醇重量-％ 0.59 0.00 0.59 0.00 2.01 0.00乙醛重量-％ 0.00 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00甲醛重量-％ 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00二乙醇醛重量-％ 0.00 0.01 0.00 0.03 0.00 0.00乙醛重量ppm 5 157 0 10 0 0
表1(续)物流No. 11 12 13 14 15 16甲醛重量ppm 7 144 5 89 0 3二乙醇醛重量ppm 6 78 10 262 3 4总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00220nm处的UV透射率 ％ 68.71 53.95 69.18 64.42 22.54 88.92275nm处的UV透射率 ％ 96.61 83.56 94.84 93.76 80.54 98.86
图4表示按照本发明的具有汽提段和用于次级成分在排出前浓集的汽提器9的压力脱水塔2的设置方案的实施例。待分离的含乙二醇物流的进料21是在有21块泡罩塔板的压力脱水塔2的第5块塔板上。其塔顶物流23经部分冷凝后以物流26引入有10块泡罩塔板的汽提器9的上面，并以与水蒸气29呈逆流方法经汽提以除去次级成分。含次级成分的气态物流25和27被排出。汽提器9的部分塔底卸料以部分物流24返回脱水塔2。本发明的物流21-29的组成列于表2a。为了比较，现有技术，即采用无汽提段和无汽提器的压力脱水塔的物流21-29的组成列于表2b。
按本发明方法，来自第一压力脱水塔2的产品物流2的杂质含量(0.0g/h的乙醛和0.2g/h的甲醛)比现有技术的杂质含量(0.3g/h的乙醛和4.6/h的甲醛)要低。
对于次级成分，按本发明方法，1.1g/h的乙醛和0.7g/h的甲醛在物流25中及1.6g/h的乙醛和1.4g/h的甲醛在物流27中排出，而对现有技术，仅1.2g/h的乙醛和0.6g/h的甲醛在物流25中排出。
表2a物流No. 21 22 23 24 25 26 27 28 29水解反应器流出物产品塔 2蒸汽塔 2再循环冷凝器 排气冷凝液汽提器 排气再循环水汽提蒸汽总物流kg/h 124.38 84.46 51.89111.975 0.851.0911.531 39.14 1.5温度℃ 235 183 178 178 178 178 178 178 200 液态 液态 气态 液态 气态液态 气态 液态 气态水重量-％ 77.58 67.00 99.9799.98 99.7699.97 99.80 99.98 100.00单乙二醇重量-％ 18.30 26.96 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00二乙二醇重量-％ 3.25 4.79 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00三乙二醇重量-％ 0.71 0.20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00四乙二醇重量-％ 0.14 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00乙醛重量-％ 0.00 0.00 0.01 0.00 0.14 0.00 0.11 0.00 0.00甲醛重量-％ 0.01 0 0.02 0.02 0.09 0.02 0.09 0.02 0.00
表2a(续)物流No. 21 22 23 24 25 26 27 28 29乙醛重量ppm 26 24 64 10 1434 43 1071 10 0甲醛重量ppm 94 100.00 231 192 935 219 934 192 0总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00水g/h 96497.1 56588.2 51875.7 11972.6 798.1 51077.6 1527.9 39132.1 1500.0单乙二醇g/h 22765.3 22770.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0二乙二醇g/h 4046.5 4047.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0三乙二醇g/h 883.5 883.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0四乙二醇g/h 172.8 172.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0乙醛g/h 3.2 0.0 3.3 0.1 1.6 2.2 1.6 0.4 0.0甲醛g/h 11.7 2.0 12.0 2.3 1.4 11.2 1.4 7.5 0.0
表2b物流No. 21 22 23 24 25 26 27 28 29水解反应器流出物产品塔 2 蒸汽塔 2 再循环冷凝器 排气冷凝液汽提器 排气再循环水汽提蒸汽总物流kg/h 124.42 84.47 51.925 11.975 0.851.125 39.15 0温度℃ 235 183 178 178 178 178 0 178 液态 液态 气态 液态 气态 液态 气态水重量-％ 77.58 67.00 99.98 99.98 99.78 99.98 99.98单乙二醇重量-％ 18.30 26.96 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00二乙二醇重量-％ 3.25 4.79 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00三乙二醇重量-％ 0.71 1.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00四乙二醇重量-％ 0.14 0.20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00乙醛重量-％ 0.00 0.00 0.01 0.00 0.15 0.00 0.00
表2b(续)物流No. 21 22 23 24 25 26 27 28 29甲醛 重量-％ 0.01 0.01 0.02 0.02 0.07 0.02 0.02乙醛 重量- ppm 26 3 67 45 1508 45 0 45甲醛 重量- ppm 94 55 173 165 701 165 0 165总计 g/h 100.00 100.01 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00水 g/h 96528.1 56594.9 51912.5 11972.5 798.2 51114.3 39141.8单乙二醇 g/h 22772.6 22772.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0二乙二醇 g/h 4047.8 4047.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0三乙二醇 g/h 883.8 883.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0四乙二醇 g/h 172.8 172.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0乙醛 g/h 3.2 0.3 3.5 0.5 1.2 2.3 1.7甲醛 g/h 11.7 4.6 9.0 2.0 0.6 8.4 6.5