发泡聚乙烯基芳烃粒子的制备方法 本发明涉及发泡聚乙烯基芳烃粒子的制备方法，以及由这些发泡粒子制备泡沫制品的方法。
多年来，已知聚乙烯基芳烃例如聚苯乙烯的粒子具有可发泡性，且所制得的粒子可用于制备泡沫制品。在此方面可参考例如美国专利2681321，其中公开了一种方法，使聚苯乙烯粒子暴露于液烃中并经过处理，以使液烃分散于聚苯乙烯粒子中。所制备的粒子通常含有4-8重量％的该液烃，例如丁烷、正戊烷、或戊烷的混合物。也可使用卤化烃。然后，可将这些粒子发泡成密度较低的珠粒。用于包装粒子的表观密度通常是20-60克/升。发泡以后，粒子就在蒸汽加热的模具中熔融，以获得所需形状的泡沫制品。
影响聚苯乙烯粒子发泡的因素之一是烃类发泡剂的用量。参见Kirk Othmer，化学技术大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第21卷，第838页，与纯聚苯乙烯珠粒的密度值1050千克/米3以及与正戊烷溶于聚苯乙烯的简单混合物的密度计算值1020千克/米3相比，含有5.7重量％正戊烷的粒子的密度通常为1080千克/米3。如果全部戊烷都存在于孔隙中，那么密度计算值为1120千克/米3。因此，一般认为部分烃发泡剂存在于聚苯乙烯的小孔隙中。本领域熟练技术人员将理解上述密度是粒子密度，可将其重新计算成表观密度。1080千克/米3的粒子密度对应于约720千克/米3的表观密度。
现有作法的缺点在于，在未发泡的粒子地运输和储存期间，烃可从粒子中蒸发出来，特别是从孔隙中蒸发出来。当在不同的温度和/或持续时间内运输和/或储存所述粒子时，例如戊烷的含量可能变化显著。除了在运输期间必须采取额外的安全措施例如气密性包装，应该注意这种变化对发泡后所得的泡沫材料有影响。
另外，发泡过程本身还引起原来存在于未发泡粒子中的烃散发到环境中。为了降低所述散发，已开发出复杂的设备来收集已散发的烃以进行进一步的处理，例如燃烧。该设备将安装在所述粒子的最终使用者、即生产泡沫制品的用户的设备中。这需要这些用户具有额外的专业知识和付出额外的投资。
通过提供制备发泡聚乙烯基芳烃粒子的方法，本发明可消除上述缺陷，其中将预发泡至表观密度d0为600～200千克/米3的聚乙烯基芳烃粒子用无机气体浸渍，并使所得经浸渍的粒子发泡至比d0低至少3倍的表现密度。
本发明具有极大的优势。在聚乙烯基芳烃生产商的设备上制备含发泡剂的未发泡聚乙烯基芳烃聚合物粒子，并随后将粒子预发泡至600～200克/升范围内的较低的表观密度。如果通过使用烃发泡剂来降低密度，散发出的发泡剂可在聚乙烯基芳烃生产商的设备中作进一步的收集和处理(例如，再利用)。
第二，聚乙烯基芳烃生产商已实现了在生产和客户使用之间的期间内对产品质量的控制。利用本发明的方法，聚乙烯基芳烃生产商至少可从孔隙中抽取发泡剂。如果这样做的话，在预发泡粒子的运输和/或储存期间就不会损失发泡剂。这将确保客户总是获得具有稳定的泡孔结构和发泡性能的预发泡粒子。
由于进行预发泡使得表观密度d0为600～200千克/米3，所以与最初未发泡粒子的体积相比，其体积增加约1.5至小于3倍。这种增加很小，因而不会使运输成本达到超过其优点的程度。另一方面，体积增大确保在一定尺寸的预发泡粒子中存在泡孔，该尺寸使客户能用适量的无机气体对其进行浸渍，以使粒子具有充足的发泡性。
本发明经预发泡的聚乙烯基芳烃粒子的表观密度d0为600～200千克/米3。优选表观密度d0的范围为530～250千克/米3，更优选为500～300千克/米3，最优选为450～350千克/米3。
通过将含有可达到上述表观密度的足量发泡剂的任何未发泡聚乙烯基芳烃粒子进行预发泡来获得预发泡的粒子。未发泡的聚乙烯基芳烃粒子可通过各种方法制备，这些方法包括溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合，或这些方法的组合。如美国专利2681321所述，发泡剂可在聚合后加入。在乙烯基芳烃单体的聚合期间加入发泡剂或在聚合前将其加入单体中均是可以的。优选在乙烯基芳烃单体的聚合期间加入发泡剂，并且聚合有利地在悬浮液中进行。未发泡的聚乙烯基芳烃粒子的平均粒径适当地为0.2～3mm。
在如美国专利3973884中描述了适合用于本发明的粒子，在该专利中所描述的聚合物粒子具有较高的密度。这些高密度聚合物粒子可通过含有5.8～7.0重量％戊烷的未发泡聚合物粒子的预发泡来获得。由英国专利1106143和PCT申请号为WO98/01489中可知，水也可用作发泡剂。除了烃类，例如C2-C6的烃或卤化烃，或水外，其它发泡剂也可使用。其例子为无机发泡剂(二氧化碳)或所谓的化学发泡剂，即在加热下可释放出气态组分的化合物。后者的化合物通常为固体，并且尤其使用在本体聚合技术中。化学发泡剂的例子为可释放出二氧化碳或氮气的固体化合物，如偶氮二碳酰胺。
上文中提及的美国专利3973884具体描述了生产高密度粒子时可以使用比生产低密度粒子时更少的戊烷或其它发泡剂。然而，其使用量的差异小，在低密度粒子中戊烷的含量为6-7.2重量％，它几乎不比高密度粒子中5.8-7.0重量％的戊烷含量高多少。
现已发现少量的烃发泡剂也能使密度减少到600～200千克/米3。从环境和安全性的观点上看，所得的预发泡粒子在运输和储存的过程中具有极大的优越性。因此，优选本发明用如下的方法来制备预发泡粒子，其中将含有0.5～4重量％的挥发性有机发泡剂(基于聚乙烯基芳烃)的可发泡性聚乙烯基芳烃粒子预发泡至表观密度为600～200千克/米3。最优选的用于本发明的粒子为申请人同时待审的欧洲No.98203099.1中描述的多孔粒子。该粒子含有基于聚乙烯基芳烃重量计为2.0重量％或更少的挥发性有机发泡剂，优选小于1.5重量％。该粒子可通过例如未发泡聚乙烯基芳烃粒子的预发泡来获得，所述的未发泡聚乙烯基芳烃粒子是在成核剂以及0.1～1重量％的自由基引发剂的存在下，由乙烯基芳烃单体的含水悬浮聚合制备的，其中，C2-6烃发泡剂在聚合之前、期间或之后加入，发泡剂的用量基于乙烯基芳烃的量为0.5～4重量％。另外，它们也可通过将申请人同时待审的欧洲No.98203098.3中所述方法获得的粒子进行预发泡来制备。在这里，紧密的聚乙烯基芳烃聚合物粒子可在低于95℃的温度下和在表压为100～2000千帕的压力下用无机的含N2和/或O2的气体来浸渍，从而生产出可发泡性聚乙烯基芳烃粒子。
可以任何合适的方式将未发泡的聚乙烯基芳烃粒子预发泡成预发泡粒子。适合的已知方法为使用热空气、热油浴、红外辐射、微波辐射或蒸汽。所用蒸汽的温度为100～168℃，表压为0～600千帕，这取决于聚乙烯基芳烃粒子中存在的添加剂和/或其它聚合物。在聚苯乙烯的情况下，优选使用100～125℃、表压为0～230千帕的饱和蒸汽。未发泡的聚乙烯基芳烃粒子也可通过使其暴露于温水中来预发泡。该方法是优选的。在该实施方案中，合适的水温为60～100℃，暴露的持续时间为5～120分钟。在本发明中将未发泡的聚乙烯基芳烃粒子进行预发泡的最优选方法是使用热空气，热空气的温度为90～200℃，优选为95～160℃，最优选为100～140℃。暴露的持续时间优选为至多3小时。
用于本发明的另一种优选粒子是已在“原位”预发泡的粒子。其中，在发泡剂的存在下，苯乙烯在挤出机中进行本体聚合。当热聚合物熔体排出挤出机时，将释放发泡剂以进行预发泡，达到600-200千克/米3的密度。然后切割略发泡的聚合物线材，获得用于本发明的粒子。在该技术中，优选使用二氧化碳或化学发泡剂。
在本方法的聚合物中含有的乙烯基芳烃单体优选主要由苯乙烯组成。聚乙烯基芳烃可含有至多10摩尔％的另一种含乙烯基的单体，例如丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸或酯、取代的苯乙烯，例如氯化苯乙烯或α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯。但是，优选聚乙烯基芳烃中的乙烯基芳烃含有多于99摩尔％苯乙烯。更优选，聚乙烯基芳烃是聚苯乙烯。
聚合本身是本领域公知的，聚合反应可由热引发，经自由基聚合，或经阴离子聚合。虽然所有的方法都是可行的，但优选用自由基聚合。合适的自由基引发剂选自用于自由基聚合的常规引发剂。它们特别包括有机过氧化合物，例如过氧化物、过氧碳酸酯和过酸酯。这些过氧化合物的典型例子是C6-20酰基过氧化物，例如过氧化二癸酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰、硬脂酰基过氧化物；过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧基-(2-乙基己基)碳酸酯；氢过氧化物和二烃基过氧化物，例如含有C3-10烃基部分的那些，包括二异丙苯基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物或其组合。不同于过氧化合物的其它引发剂也可使用，例如α,α’-偶氮二异丁腈。
悬浮聚合适当地在悬浮稳定剂的存在下进行。合适的悬浮稳定剂是本领域公知的，包括聚乙烯醇、明胶、琼脂、聚乙烯基吡咯烷、聚丙烯酰胺，无机稳定剂，例如氧化铝、膨润土、硅酸镁或磷酸盐，如磷酸三钙和/或磷酸氢二钠，任选与上述任何稳定化合物组合使用。稳定剂的量可适当地在以水相重量为基准的0.1-0.9重量％之间变化。
悬浮聚合适当地在两个温度阶段进行，其中第一阶段的温度是85-110℃，第二阶段的温度是115-140℃。
乙烯基芳烃单体在其它聚合物例如聚苯醚或弹性体聚合物的存在下进行聚合是很有利的。合适的聚苯醚已在EP-A-350137，EP-A-403023和EP-A-391499中公开。聚苯醚的量优选为以乙烯基芳烃单体的量为基准的1～30重量％，并可改进聚乙烯基芳烃聚合物的刚性。适合的弹性体聚合物的例子也已公开在EP-A-350137中，它包括乙烯基取代的芳族单体和共轭二烯单体的(嵌段)共聚物。这些弹性体聚合物的优选存在量是以乙烯基芳烃单体的量为基准的0.5～10重量％，并可改进聚乙烯基芳烃聚合物的冲击强度。
未发泡和/或预发泡的聚乙烯基芳烃粒子可含有各种常规的添加剂。这些添加剂包括链转移剂、交联剂和成核剂。合适的链转移剂的例子是C2-15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和正丁基硫醇。其它试剂是五苯基乙烷和α-甲基苯乙烯的二聚体。交联剂的例子是丁二烯和二乙烯基苯。成核剂是一种能促进泡孔形成的试剂，其用量以乙烯基芳烃为基准的0.01～3重量％，优选为0.05～2重量％。成核剂的例子是均匀分散的无机化合物、有机化合物和聚合物粒子。例子是碳酸盐化合物，例如碳酸钙；硫酸盐化合物，例如硫酸钡和硫酸钙；硅酸盐化合物，例如滑石、粘土、硅酸镁、无定形二氧化硅粒子、沸石、硅藻土；氧化物，例如氧化镁和氧化钛；碳酸氢钠与柠檬酸的混合物，含溴的有机化合物，萘化合物，多环芳烃，碳黑，焦炭，炭，石墨和金刚石粉，石蜡；和脂肪酸衍生物，例如硬脂酸盐和棕榈酸盐化合物。合适的聚合物粒子的例子是聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯/马来酸酐共聚物、和纤维素。进一步的例子包括如WO 98/01501所述的极性聚合物，包括例如淀粉，和通过酯化或醚化反应改性的淀粉；如WO 98/01488和WO 98/01489所述的乳化剂，包括二烷基磺基琥珀酸盐、山梨醇-C8-C20-羧酸酯和C8-C20-烷基二甲苯磺酸盐。特别适合作为成核剂的是重均分子量为500-5000的聚乙烯蜡，其通常均匀分散于聚合物基体中，用量是以乙烯基芳烃的量为基准的0.01-1.0重量％，优选0.1-0.5重量％。
粒子还可含有抗静电剂、阻燃剂(例如六溴环十二烷)、染料、填充材料、稳定剂、增塑剂(例如白油)和润滑剂。粒子适当地被涂料组合物所涂覆，该涂料组合物包含硅氧烷、金属硅酸盐或甘油羧酸酯。合适的羧酸酯是甘油单、二和三硬脂酸酯、硬脂酸锌、及其混合物。所述组合物的例子已公开于英国专利1409285。除了硬脂酸酯，还可使用柠檬酸酯或棕榈酸酯。已通过在螺条共混器中干燥-涂覆或通过在易蒸发的液体中的淤浆或溶液来用该涂料组合物涂覆粒子。
用无机气体浸渍预发泡粒子来生产经浸渍的粒子。预发泡粒子中孔的尺寸要满足合理量的无机气体能浸渍到粒子的孔中。“无机”气体指本发明的浸渍气体可含有以气体体积为基准的最多1体积％的有机化合物，优选最多是0.5体积％。最优选，本发明的气体不含任何有机化合物。合适的无机气体的例子是二氧化碳。但是，二氧化碳干扰聚乙烯基芳烃基体。与许多商品发泡剂相似，二氧化碳在聚合物基体中溶解至一定的程度。这意味着出于对例如在安全、健康或毒性领域中的潜在负面影响的考虑，在某些用途中将必须努力除去二氧化碳。二氧化碳还是公知的温室效应气体，所以不是优选的。优选的是不具有这种负面效应且与聚合物基体的相互作用较小的无机气体。这种气体的例子是含N2和/或O2的无机气体、氦气、氖气和氩气。更优选，用于浸渍的无机气体选自含N2和/或O2的无机气体。这些气体适当地含有以气体体积为基准的大于90体积％的N2和/或O2，更合适地大于95体积％。最优选，该气体是氮气或空气。这些气体不仅对聚合物基体的干扰极小，而且还是有效且价廉的，并对环境或健康无负面影响。
可用多种方式来进行浸渍。但优选将粒子在0～95℃下暴露于无机气体中来进行预发泡粒子的浸渍。优选温度范围在0～50℃，更优选在10～30℃。最优选，所用的温度为室温。在该方法中，粒子中的孔隙被气体所填充，且不致于把聚乙烯基芳烃加热至变形的程度。这种变形可能对孔隙的结构和性能有不利影响，进而对所得经浸渍的粒子的可发泡性有负面影响。此外，低温确保粒子保持自由流动，且不互相粘结，而如果在较高的温度下进行浸渍，则可能出现粘结。
这样的浸渍是合适的，以在多孔粒子的孔内达到100-1500千帕的表压。优选的孔内表压在200-1000千帕之间，更优选300-800千帕之间。低于100千帕的表压意味着孔隙在约大气压下只能被气体所填充，例如氮气或空气。这导致发泡不充足(即使有)。高于1500千帕的表压是可能的，但由于经济和安全原因而不是所期望的。为在孔内达到预期压力所需施加的外压优选是100-2000千帕。尽管有可能使用较高的外压，但是这需要更好的配备压力设备，且使取样更困难。优选，所施加的最高外压是1500千帕。适当地，所施加的外压与多孔粒子的孔内所需压力相同。
在浸渍后，经浸渍的粒子可输送到常规的发泡装置中并进一步发泡至预发泡粒子体积的至少3倍。在将粒子输送到发泡装置中时，不需特别留心。然而，用压力闸门阀进行是有利的。
在发泡装置中，经浸渍的粒子发泡至比其初始表观密度低至少3倍的表观密度。优选浸渍粒子发泡至比d0低至少5倍的表观密度。虽然，能使发泡进行到任何所需的表观密度，但是实际上使发泡进行至比d0低至多20倍的表观密度，更优选至多40倍。分步进行发泡是有利的。其中，发泡后所得到的发泡聚乙烯基芳烃粒子可用无机气体再次有利地进行浸渍(“再浸渍”)，并将该再浸渍的粒子再次发泡。再浸渍过程可重复数次。可是，熟练技术人员将争取使浸渍过程的持续时间达到平衡，一方面为了使气体的浸渍量最大化，另一方面为了使浸渍和发泡相继重复较少的次数。在该过程中，浸渍和发泡步骤适当地重复1～4次。
如上所述，发泡可在任何常规的发泡装置中进行。适合的方法与在预发泡中所描述的已知方法相同。优选在发泡法中使用蒸汽。
如上所述，将发泡的粒子适当地放入模具中并加热，以使发泡的粒子一起熔融，从而生产出发泡的模塑制品。因此，本发明还提供一种制备泡沫制品的方法，其中将由本发明方法得到的发泡聚乙烯基芳烃粒子在模具中加热，直到聚乙烯基芳烃粒子软化并粘结在一起，对由此得到的受热模具进行冷却，以获得发泡产品。按常规方式对模具进行加热，通常其加热温度范围在110～125℃之间。
本发明将通过下面的实施例进行说明。
实施例
所有表观密度根据以下方法来检测：
称量容量为1000厘米3±2厘米3、内径为66毫米和高度为293毫米的圆柱形杯子的重量，准确至接近0.1克(大气压，室温)。然后，用聚乙烯基芳烃粒子填充该杯子。用极平的金属刮刀在杯子的侧面轻敲三次，然后到掉杯子顶部上多余的材料，且不摇动杯子。称量杯子中材料的重量，准确至接近0.1克，以克/厘米3为单位计算聚乙烯基芳烃粒子的重量，并转换成千克/米3。
用正己烷作为内标，通过气相色谱检测戊烷的含量。实施例1-2
通过悬浮聚合方法制备聚苯乙烯粒子。其中，将4000克软化水(4升)、3680克苯乙烯(4升)、传统的悬浮稳定剂、以苯乙烯重量为基准的0.25重量％的聚乙烯蜡和0.25重量％的白油在475rpm的搅拌速率下混合。通过将温度升至86℃和加入过氧化物引发剂(0.65重量％)来开始聚合。另外加入0.05重量％的α-甲基苯乙烯的二聚体。在约6小时之后，加入81克戊烷(75重量％正戊烷和25重量％异戊烷的混合物)，并使温度升至约120℃，在该温度下保持2小时。在完成聚合之后，冷却反应混合物。
所得的聚苯乙烯粒子含有以聚苯乙烯重量为基准的2.1重量％戊烷，其粒径在0.4-0.7毫米的范围内。
将聚苯乙烯粒子在100℃的水浴中放置15分钟，或在117℃温度和80千帕表压的蒸汽下在KURTZ KV450间歇式蒸汽预发泡机中放置30秒(KURTZ为商标)来进行预发泡。测定所得预发泡粒子的表观密度d0。
然后，通过将其储存在室温以及氮气的表压为600千帕的压力容器中用氮气对预发泡粒子进行浸渍。3小时后，释放压力，取出经浸渍的预发泡粒子。在半小时内，将它们放在KURTZ KV450间歇式蒸汽发泡机中，在那里分别在80和60千帕的表压以及分别为117℃和114℃的温度下进一步将粒子发泡30秒钟。从所得的粒子测定表观密度d。另外计算d0/d的比值。
所得结果列于表Ⅰ中。
实施例3-4
除了将聚苯乙烯粒子分别在117℃温度和80千帕表压的KURTZKV450间歇式蒸汽预发泡机中放置15和45秒来预发泡，并用空气代替氮气来浸渍所得的预发泡粒子外，重复实施例1-2的步骤。
所得结果列于表Ⅰ中。实施例5
除了用110℃的热空气将聚苯乙烯粒子预发泡50分钟，并用空气代替氮气来浸渍所得的预发泡粒子外，重复实施例1-2的步骤。粒子进一步在90千帕表压的蒸汽以及118.5℃的温度下用POLYTECH间歇式蒸汽发泡机发泡35秒(POLYTECH为商标)。其结果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ实施例 预发泡 d0(千克/米3)浸渍 d(千克/米3)d0/d 1 水浴，100℃,15分钟 500N2 50110.0 2预发泡机，80千帕的表压； 通入蒸汽30秒钟 407N2 5627.2 3预发泡机，80千帕的表压； 通入蒸汽15秒钟 536空气 5419.9 4预发泡机，80千帕的表压； 通入蒸汽45秒钟 256空气 2629.7 5 热空气 110℃,50分钟 436空气 4539.7
1在80千帕表压的蒸汽下发泡
2在60千帕表压的蒸汽下发泡
3在90千帕表压的蒸汽下发泡比较试验5-6
除了预发泡的聚苯乙烯粒子不用氮气或空气浸渍外，重复实施例2和4的步骤。
其结果列于表Ⅱ中。
与实施例2和4相比，在这两种情况下可观察到显著更小幅度的发泡。
表Ⅱ 试验 d0 (千克/米3) d d0/d 5 407 1371 3.0 6 256 631 4.1
1在60千帕表压的蒸汽下发泡