可熔性酚醛树脂组合物及其固化方法 本发明涉及一种可熔性酚醛树脂组合物及其固化方法，该可熔性酚醛树脂可以供给粘合用、成形用、制备层合含浸板、表面涂装、模具、耐火物等无机骨材的粘合剂等用途。
使热固型可熔性酚醛树脂快速固化的方法，一般已知有使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钙、氧化钙、氧化镁等碱性物质的方法；组合酯、内酯等所谓的酯固化方法；或使用各种有机酸、无机酸的所谓酸固化型固化方法等。通常在室温至110℃左右的温度下进行固化。
其中使用的碱或酸在使用后残留，存在影响基材或骨材的危险，对于接触的物质来说，通常会担心由酸而引起基材的腐蚀，由钠、钾等碱造成不良影响等。因此，如果非使用不可的话，对于接触的对象物来说，必须在表面上进行前处理。另外还有一个缺点是要完全固化就必须在高温下长时间处理。
本发明的课题是提供一种即使在10-110℃的低温区也能固化的可熔性酚醛树脂组合物，而且是使用对与所得固化物接触的其他材料或物质没有影响的固化促进剂或少量添加即可的固化促进剂的可熔性酚醛树脂组合物及其固化方法。
本发明人等为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，如果组合使用作为固化促进剂地含有硫原子的含氧酸与含有氮原子的碱形成的盐(C)(优选以硫代硫酸铵作为固化促进剂)、可熔性酚醛树脂(A)和碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)，就可以即使添加较少量例如相对于100重量份可熔性酚醛树脂(A)添加0.1-15重量份的固化促进剂，也可以在10-110℃的低温区容易地固化，而且对与得到的固化物接触的其他材料或物质没有影响，从而完成了本发明。
本发明提供一种可熔性酚醛树脂组合物，其特征在于，由可熔性酚醛树脂(A)、碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)以及含有硫原子的含氧酸和含有氮原子的碱的盐(C)组成。还提供一种可熔性酚醛树脂的固化方法，其特征在于将上述可熔性酚醛树脂组合物在10-110℃的温度下固化。
本发明的可熔性酚醛树脂组合物，即使在10-110℃的低温区也容易固化，而且由于使用了作为固化促进剂的含有硫原子的含氧酸与含有氮原子的盐，所以对与得到的固化物接触的其他材料或物质没有影响，而且由于碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物使固化促进剂活化，所以有即使少量添加固化促进剂即可的效果。
作为本发明的可熔性酚醛树脂(A)，例如有苯酚、甲酚、双酚A等酚类与甲醛、仲甲醛、乙二醛等醛类在碱催化剂存在下反应得到的物质。作为碱催化剂，例如有无机类的碱金属、碱土金属的氧化物或氢氧化物等，有机类的胺类、氨等。
本发明中使用碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)的目的是活化含有硫原子的含氧酸和含有氮原子的碱的盐(C)以及作为填料调整树脂液的流动。
因此，为使本发明的树脂组合物顺利地固化，其使用比例没有特别限定，但为了能在低温下如10-110℃的温度范围内固化，相对于可熔性酚醛树脂(A)100重量份，优选使用1重量份以上的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)，更优选添加5重量份以上。但是即使添加量高于上述范围也不会在固化障碍、固化物的物性等方面发生问题。
另外，从为调整树脂液的流动而作为填料使用方面考虑，碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)即使是树脂量的数倍而占组成的大部分也没有关系，通常相对于可熔性酚醛树脂(A)100重量份，优选使用1-10000重量份，特别优选使用5-5000重量份。
本发明中使用的碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)，例如有氧化镁、氧化钙、氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡。其中优选氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡。这些氧化物和/或氢氧化物可以是粉末状，也可以是直径2-6毫米左右的粒状物。碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物(B)的粒径越小，即使含有硫原子的含氧酸于含有氮原子的碱的盐(C)的配合量很少，也可以使固化反应顺利进行，同时观察树脂液的流动性，可以适当调整。
以下说明本发明中作为固化促进剂使用的含有硫原子的含氧酸与含有氮原子的碱的盐(C)。作为含有硫原子的含氧酸与含有氮原子的碱的盐(C)中的含氧酸成份，优选使用对与得到的固化物接触的其他材料或添加的其他填料没有影响的物质，例如硫代硫酸、连二亚硫酸、二亚硫酸，或连二硫酸、连三硫酸、连四硫酸等连多硫酸类。其中从酸成分残留在固化中时使固化物的物性降低少的方面出发特别优选硫代硫酸。作为含有硫原子的含氧酸与含有氮原子的碱的盐(C)中的含有氮原子的碱，例如有氨、羟胺、肼、苯基肼、氨基脲等氨衍生物类，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正二丙胺、正三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、二正丁胺丁胺、三正丁胺等脂肪族胺类，苯胺、二乙基苯胺等芳香族胺，其中从低温下的固化促进效果高的方面考虑，优选氨。含有硫原子的含氧酸与含有氮原子的碱的盐(C)的具体例有硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、二亚硫酸铵、连二硫酸铵、连三硫酸铵、连四硫酸铵等。其中特别优选硫代硫酸铵[(NH3)2S2O3]。
含有硫原子的含氧酸与含有氮原子的碱的盐(C)的使用比例，从固化反应顺利进行方面考虑，优选相对于可熔性酚醛树脂(A)100重量份为0.1重量份以上，更优选0.2重量份以上。另外，从固化物中残留而造成吸湿等对固化物的物性影响少的方面考虑，优选15重量份以下，特别优选5重量份以下。
本发明的可熔性酚醛树脂组合物例如可以单纯混合上述(A)、(B)、(C)3成分而得到。这样得到的本发明的可熔性酚醛树脂组合物在10-110℃的温度下例如室温放置或即使100℃左右也可固化。本发明的组合物的固化温度优选10-50℃。当然，即使加热至通常酚醛树脂的固化所需要的120-250℃左右，也可加快固化速度、除去多余的水分和挥发性成分，也没有关系。
可熔性酚醛树脂(A)的配合量从能够适当地润湿由(B)成分组成的填料或各种材料或基材的表面而需要的少量到成为浆液状态的大量，都没有关系。
作为适用本发明的可熔性酚醛树脂组合物的各种材料或基材，例如有无机物的石材、玻璃等，粉状、砂粒、小石、拳头大的固形物，有机物的聚合物组成的粉、颗粒、固形物，板状、棒状物，还可以是天然的纤维、纸或木板等，这些物质也可以组合使用。
实施例
以下列举实施例和比较例具体说明本发明。其中份和％都是以重量为基准。
实施例1-6
按表(1)-(2)所示组成搅拌混合各成分，之后加入到50毫升的烧杯中10克，在15℃或100℃的温度条件下放置，通过目视和触诊，对于24小时以内完全固化的物质求出至完全固化所需的时间。酚醛树脂使用水溶性酚醛树脂(大日本油墨化学工业(株)制Phenolight UG-9750)。结果如表1(1)-(2)所示。
比较例1-6
按表2(1)-(2)所示组成搅拌混合各成分，之后加入到50毫升的烧杯中10克，在15℃或100℃的温度条件下放置，通过目视和触诊，对于24小时以内完全固化的物质求出至完全固化所需的时间。对其他的物质评价24小时后的固化状态。酚醛树脂中使用水溶性酚醛树脂(大日本油墨化学工业(株)制Phenolight UG-9750)。结果如表2(1)-(2)所示。由比较例1-2得到的固化物中残留碱性物质，在比较例3-4得到的固化物中残留酸性物质，不理想。
表1(1) 项目 实施例1 实施例2 实施例3 酚醛树脂(份) 100 100 100 氧化镁(份) 氢氧化钙(份) 氢氧化钡(份) 1 10 5000 硫代硫酸铵(份) 10 1 0.01 固化温度(℃) 15 15 15 固化状态 完全固化 完全固化 完全固化 固化时间 5小时 1小时 5小时
表1(2) 项目 实施例4 实施例5 实施例6 酚醛树脂(份) 100 100 100 氧化镁(份) 氢氧化钙(份) 氢氧化钡(份) 1 1 1 硫代硫酸铵(份) 0.1 0.1 0.1 固化温度(℃) 100 100 100 固化状态 完全固化 完全固化 完全固化 固化时间 24小时 10分钟 15小时
表2(1) 项目 比较例1 比较例2 比较例3 酚醛树脂(份) 100 100 100 48％氢氧化钠水溶液(份) 50％PTS水溶液*1)(份) 10 10 10 固化温度(℃) 15 100 15 固化状态 未固化 软固化 完全固化 固化时间 ＞24小时 ＞24小时 2小时
*1)50％PTS水溶液：50％对甲苯磺酸水溶液
表2(2) 项目 比较例4 比较例5 比较例6 酚醛树脂(份) 100 100 100 氢氧化钙(份) 1 48％氢氧化钠水溶液(份) 50％PTS水溶液*1)(份) 1 硫代硫酸钠(份) 1 固化温度(℃) 100 100 100 固化状态 软固化 未固化 软固化 固化时间 ＞24小时 ＞24小时 ＞24小时