2－甲基萘歧化制备2,6－二甲基萘的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN02109188.9	申请日：	2002.02.10
公开号：	CN1363541A	公开日：	2002.08.14
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2004.9.29\|\|\|授权\|\|\|公开\|\|\|实质审查的生效
IPC分类号：	C07C13/48; C07C5/22	主分类号：	C07C13/48; C07C5/22
申请人：	黑龙江省石油化学研究院;
发明人：	白雪峰; 刘宁生; 夏远亮; 刘文彬
地址：	150040黑龙江省哈尔滨市动力区中山路164号
优先权：
专利代理机构：	黑龙江省松花江专利事务所	代理人：	岳泉清
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内容摘要

2－甲基萘歧化制备2,6－二甲基萘的方法,它涉及一种制备2,6－二甲基萘的方法。它是将2－甲基萘和溶剂以摩尔比为1∶0.5～8组成混合物,在370～550℃的反应温度下,在3.1～12.0MPa的反应压力下,以0.1～3h－1的空速通过催化剂床层,进行歧化反应来合成2,6－二甲基萘。该方法使催化剂的活性提高,并可有效地抑制催化剂的积炭。它使2,6－二甲基萘的工艺流程缩短,生产成本大大降低。

权利要求书

1、2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，其特征在于将2-甲基萘
和溶剂以摩尔比为1∶0.5～8组成混合物，在370～550℃的反应温度下，
在3.1～12.0MPa的反应压力下，以0.1～3h-1的空速通过催化剂床层，
进行歧化反应来合成2，6-二甲基萘。
2、根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，
其特征在于所述溶剂为与2-甲基萘互溶，并且基本不参与反应的有机化
合物。
3、根据权利要求1、2所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方
法，其特征在于所述溶剂为二甲苯或三甲苯，最好是均三甲苯。
4、根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，
其特征在于所述催化剂为沸石分子筛催化剂，它是HZSM-5、HY型沸石、
HM丝光沸石或Hβ沸石，或者是用BaO改性过的上述沸石。
5、根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，
其特征在于催化剂是用Co2+、Mn2+、Ce2+或Mg2+部分交换，再用BaO改性
过的HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或Hβ沸石。
6、根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，
其特征在于上述反应过程中最佳的反应条件是：反应温度为400～500
℃，反应压力为5.0～9.0MPa，反应空速为0.5～1h-1。
7、根据权利要求1所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，
其特征在于2-甲基萘和溶剂的最佳摩尔比为1∶2～6。
8、根据权利要求1、4、5所述的2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的
方法，其特征在于所述催化剂在使用前要在500～600℃下活化0.5～6
小时。

说明书

2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法

技术领域：本发明涉及一种制备2，6-二甲基萘的方法。

背景技术：2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是合成含萘聚合物的重要原料，
其氧化后生成的2，6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯
(PEN)是一种新型的聚酯型材料。与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯
(PET)相比，其耐热性、机械性能、阻气性、化学稳定性以及耐辐射性等
都更为优越，具有比PET更广的实用性，可广泛用于电子元件、仪器仪
表、建筑构件、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、磁盘、食品包装用薄膜、
啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行业。目前PEN价格过高已制
约了PEN大规模进入市场，而影响PEN价格的主要原因是由于2，6-DMN
生产工艺过程长，生产成本高。以煤焦油和石油裂解重芳烃(约含0.1～
1％的2，6-DMN)为原料，可以通过精馏先得到二甲基萘(DMN)馏份，再经
异构化、分离及提纯来制备2，6-DMN。由于这些馏份中2，6-DMN的含
量太低，成份又复杂，分离成本很高，难以降低2，6-DMN的价格。US
5396007(Kyuko Y.et a1.)报道以邻二甲苯为原料，先与丁二烯进行侧链烷
基化反应，再经过脱氢环化和脱氢芳烃化得到1，5-DMN，然后1，5-DMN经
过异构化反应制得由1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN和少量其它DMN
异构体组成的混合物，最后再进行分离和提纯得到95wt％以上的
2，6-DMN。美国AMOCO公司采用此路线，建成工业化的生产装置。然而，
此工艺路线较长，难以降低2，6-DMN的生产成本。Matsuda等(Chemistry
Letters，1990(7)：1085～1088)和沈剑平等(高等学校化学学报，
1993，14(6)：845～848)都对2-甲基萘在HZSM-5上的歧化反应进行了研
究，发现HZSM-5可以有效地控制α，α位二甲基萘的生成，产物中2，6-
和2，7-二甲基萘可超过热力学平衡组成，但由于其孔径小，严重地限制
了甲基萘的传递，选择性虽高而转化率却很低，而且反应活性下降的非
常快。栗同林等(催化学报，1997，18(3)：221～224)在常压下对Hβ沸
石催化2-甲基萘的歧化反应进行研究时发现，与HZSM-5催化相比，2-
甲基萘的转化率明显提高；与HY型沸石催化相比，β，β位二甲基萘的
选择性明显提高，较适合作为2-甲基萘歧化反应的催化剂。然而，在常
压下进行Hβ沸石催化2-甲基萘的歧化反应时，反应活性还是较低，催
化剂很容易因积炭而失活。

发明内容：本发明提供一种2-甲基萘歧化制备2，6-二甲基萘的方法，
它解决了已有技术存在的生产工艺过长，生产成本高，催化剂活性较低、
积炭严重等问题。本发明的方法是：将2-甲基萘和溶剂以摩尔比为1∶
0.5～8组成混合物，在370～550℃的反应温度下，在3.1～12.0MPa的
反应压力下，以0.1～3h-1的空速通过催化剂床层，进行歧化反应来合成
2，6-二甲基萘。上述方法中，所述溶剂为与2-甲基萘互溶，并且基本不
参与反应的有机化合物，该溶剂为二甲苯或三甲苯，最好为均三甲苯；
所述催化剂为沸石分子筛催化剂，它是HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸
石或Hβ沸石，或用BaO改性过的上述沸石；还可以是用Co2+、Mn2+、Ce2+
或Mg2+部分交换，再用BaO改性过的HZSM-5、HY型沸石、HM丝光沸石或
Hβ沸石；所述催化剂在使用前要在500～600℃下活化0.5～6小时；上
述反应过程中最佳的反应条件是：反应温度为400～500℃，反应压力为
5.0～9.0MPa，反应空速为0.5～1h-1；2-甲基萘和溶剂的最佳摩尔比为
1∶2～6。本发明的反应转化率和2，6-DMN的选择性是通过反应器出入
口取样气相色谱分析结果进行计算的。本发明是在大于或等于溶剂临界
温度(Tc)的反应温度下，在大于或等于溶剂临界压力(Pc)的反
应压力下进行的。本发明的特征在于：利用超临界流体溶解能力强和扩
散系数大的特点，将掩盖了活性中心的多环物—结焦前驱体萃取脱离催
化剂表面，并快速扩散到催化剂的外表面，及时地带离反应区，从而可
以有效地抑制催化剂的积炭，延长催化剂的寿命，以达到在非临氢条件
下长时间维持催化剂活性的目的。此外，超临界流体还可以使反应物在
催化剂表面上的内扩散和外扩散速度加快，提高催化剂的反应效率和反
应活性。本发明还使2，6-二甲基萘的生产工艺流程缩短，生产成本大大
降低。

具体实施方式一：将用Co2+部分交换再用BaO改性过的Hβ沸石粉
碎成20～40目颗粒，称取0.5～1克，加入到超临界反应器的恒温区内，
催化剂以上和以下的空间用20～40目的石英砂填充。超临界反应器的内
径为8毫米，长度为400毫米，内置有直径3毫米的测温套管。反应前，
催化剂要在氮气气氛下，于550℃活化2小时；然后将反应器温度降到
420℃，开始进行反应。按0.5h-1的反应空速，用单柱塞微量计量泵将
由2-甲基萘和均三甲苯组成的反应液(摩尔比为1∶4)注入反应器中，先
通过石英砂预热段进行预热，再进入催化剂床层，进行歧化反应。反应
压力通过背压压力调节阀控制在7.2MPa，反应液经冷却后回收。反应稳
定后，开始取样，用气相色谱分析反应液组成，计算出2-甲基萘的转化
率和2，6-二甲基萘的选择性，见表一。

具体实施方式二：本实施方式的反应压力为常压，其它条件与具体
实施方式一相同。其结果见表一。

表一
序
号
反应条件
反应结果
压力
(MPa)
温度
(℃)
空速*
(h-1)
2-甲基萘的转化率(％)

2，6-DMN选择性(％)

1h
2h
3h
23h
35h
1h
2h
3h
23h
35h
具
体
实
施
方
式
一
7.2

420

0.52

57.7

63.0

39.5

37.2

10.1

13.3

20.8

20.4

具
体
实
施
方
式
二
0

420

0.50

27.5

5.4

0.3

19.2

21.3

26.5

*反应空速为单位重量催化剂通过2-甲基萘的重量。