一种还原脱硫废渣、磷石膏或天然石膏的方法 本发明涉及一种还原脱硫废渣、磷石膏或天然石膏的方法，特别是涉及一种以一氧化碳或氢气(可由炭或半焦与空气或水蒸气反应而得)或它们的混合气体为还原剂，以复合金属化合物作为催化剂，在较低的温度下将脱硫废渣、磷石膏或天然石膏催化还原为硫化钙后再把硫化钙进一步转化为硫化钠、硫代硫酸钠或硫磺的方法。
硫酸钙是脱硫废渣的主要成份，也是磷肥生产过程中过程中的主要副产物和自然界中分布最广的一种硫酸盐，是一种丰富的硫资源。目前，对硫酸钙中硫的回收主要是将硫酸钙还原为二氧化硫或硫化钙，然后再进一步转化为硫酸或硫磺。
美国专利3，582，276采用一氧化碳、氢气或两种气体的混合气(可由天然气燃烧得到)作为还原气体和燃料在高温(2000～2500°F即1093～1371℃)下把硫酸钙直接还原为氧化钙和二氧化硫，化学反应式为：
反应需在高温和弱还原性气氛下进行，若温度不够高或还原性气氛太强则容易生成硫化钙而不能得到二氧化硫和氧化钙。而温度太高不仅能耗及设备的损耗大，而且物料容易粘结。
为了减少副产物CaS的产生以及便于控制气氛，Wheelock等人(美国专利4，102，989和3，661，518)研究开发了循环流化床分解硫酸钙的方法，这种方法首先在还原区强还原性气氛下把硫酸钙还原为硫化钙或氧化钙，然后在氧化区在氧化气氛下把硫化钙氧化为氧化钙或硫酸钙，同时得到二氧化硫，生成的硫酸钙又返回还原区，如此反复循环最终得到氧化钙和二氧化硫。反应同样需要在高温(1950～2250°F即1066～1232℃)下进行，所用的还原气体为一氧化碳或氢气(可由煤或天然气燃烧得到)。这种方法的特点是消除了硫化钙的影响，气氛也比较容易控制，但由于物料需在高温下反复循环，返料的量较大，能耗及设备的损耗较高。
美国专利3，574，530和4，060，588采用含炭地还原剂如煤来还原烟气脱硫所产生的废石膏回收硫磺。该方法首先把硫酸钙还原为硫化钙，然后往硫化钙的悬浮液中通入硫化氢与硫化钙发生反应生成可溶于水的硫氢化钙，再往硫氢化钙溶液中通入二氧化碳气体得到碳酸钙和硫化氢，碳酸钙可作为脱硫剂返回使用，硫化氢一部分返回与硫化钙反应生成硫氢化钙，另一部分通过Claus反应生成硫磺。化学反应式为：
还原阶段所需的反应温度为1600～1900°F(871～1038℃)，由于所发生的是固-固反应，所以反应速度比较慢，效率也较低。
美国专利3，607，036采用包括氢气、一氧化碳、碳氢化合物如甲烷或天然气的混合气体作为还原剂将硫酸钙还原为硫化钙，优选反应温度为1472～1562°F(800～850℃)，反应温度比用碳还原的有所降低。美国专利5，399，323通过调节天然气和空气的配比以提高还原气体的还原势以及把还原气体在反应前预先预热到反应温度的方法提高硫酸钙还原为硫化钙的还原率，在反应温度1400～1500°F(760～816℃)时硫酸钙转化为硫化钙的转化率可达60～95％。该专利所要求的优选温度为1500～1600°F(816～871℃)。
由于以上将硫酸钙还原为二氧化硫或硫化钙的方法反应温度都比较高，尤其是将硫酸钙还原为硫化钙的实际操作温度远远大于热力学所需温度，对能源的消耗及设备的损耗均比较大，因此本发明的目的是通过加入催化剂使硫酸钙在较低的温度下就能够被催化还原为硫化钙，并将所得到的硫化钙进一步转化为硫化钠、硫代硫酸钠或硫磺，从而实现从脱硫废渣、磷石膏或天然石膏中回收硫资源的目的。
本发明的构思是：通过引入几种金属化合物作为催化剂，与还原剂和硫酸钙发生氧化-还原反应，通过几种金属元素之间复杂的价态变化促进硫酸钙中氧的失去从而达到将硫酸钙催化还原为硫化钙的目的。随后，将所得的硫化钙与氢氧化钠溶液反应可得到氢氧化钙和硫化钠，化学反应式为：
或将所得的硫化钙配成悬浮液后往其中通入氧气可生成硫代硫酸钙和氢氧化钙，硫代硫酸钙可溶于水而氢氧化钙不溶于水，经过滤分离后往滤液中加入碳酸钠即可得到硫代硫酸钠和碳酸钙，化学反应式为：
或将所得的硫化钙配成悬浮液后往其中通入二氧化碳可得到碳酸钙和硫化氢，硫化氢可通过气相或液相Claus反应生成硫磺，化学反应式为：
具体工艺条件为：
(一)．还原阶段工艺条件为：
催化剂组成：催化剂以铁、镍、镁、钠几种金属的化合物组成，其中铁的化合物为三价铁盐或三氧化二铁，镍的化合物为二价镍盐或氧化镍，镁的化合物为二价镁盐或氧化镁，钠的化合物为氯化钠。
催化剂的配比：几种化合物中金属元素的摩尔配比为铁∶镍∶镁∶钠=1∶0～0．4∶0～0．2∶0～0．1。
催化剂的加入量：催化剂的加入量为硫酸钙总摩尔量的1％～15％。
还原温度：600～750℃，优选范围为650～700℃。
一氧化碳或氢气浓度：1％～100％。
(二)．硫化钙转化为硫化钠的工艺条件为：
反应温度：10～100℃，优选温度为60～90℃。
氢氧化钠用量：按化学计量的1～1．2倍加入。
搅拌方式：反应需要在强烈搅拌下进行。
(三)．硫化钙转化为硫代硫酸钠的工艺条件为：
反应温度：10～100℃，优选温度为50～80℃。
碳酸钠加入量：按化学计量的1～1．2倍加入。
(四)．硫化钙转化为硫化氢的工艺条件为：
二氧化碳浓度：10％～100％
反应温度：10～100℃，优选温度为50～80℃。
图1、图2、图3和图4分别为硫酸钙还原为硫化钙；硫化钙转化为硫化钠；硫化钙转化为硫代硫酸钠和硫化钙转化为硫磺的工艺流程示意图。
下面结合图1～图4和实施例对本发明作进一步说明。
图1中，首先将粉状的硫酸钙3和催化剂4在混合槽1中混合均匀，(若所用的催化剂为溶液，则将几种溶液的混合液与硫酸钙混合均匀后再将物料烘干，若所用的催化剂是固体，可将它们与硫酸钙一起混合均匀。)混合好的物料与还原剂5发生催化还原反应2，还原剂为一氧化碳或氢气(可由炭、半焦与空气或水蒸气反应而得)，反应温度范围为600～750℃，优选温度为650～700℃。反应结束后硫酸钙基本被还原为硫化钙6。所得硫化钙6可如图2所示与氢氧化钠溶液9反应7，反应完全之后经过滤8即可得到氢氧化钙沉淀10和硫化钠溶液11。硫化钙6也可以如图3所示配成悬浮液后通入空气16进行氧化12，反应完毕经过滤13所得固体为氢氧化钙17，液体为硫代硫酸钙溶液18，硫代硫酸钙溶液18再与碳酸钠19经复分解反应14后过滤15即可得到碳酸钙固体20和硫代硫酸钠溶液21。硫化钙6还可以如图4所示配成悬浮液后通入二氧化碳24经反应22得到碳酸钙25和硫化氢26，硫化氢26再经过Claus反应23可得到硫磺27。
按图1所述催化还原的过程分别做不加催化剂，单独使用铁盐作催化剂以及采用复合化合物作催化剂的对比实验，实验所用原料为天然石膏，硫酸钙含量95％，还原剂为一氧化碳，浓度为10％，催化剂为硫酸铁、硫酸镍、硫酸镁和氯化钠所组成的复合化合物催化剂，加入量为硫酸钙摩尔总量的10％，所得结果见图5(图中系列1为不加催化剂，系列2为以铁盐为催化剂，系列3为以复合化合物为催化剂。)从图5可看出，加入催化剂的还原效果要比不加催化剂的还原效果好的多，采用复合化合物为催化剂的效果要比单独使用铁盐作催化剂的效果要好的多。采用复合化合物作催化剂，当温度高于650℃时，硫酸钙的还原率可达95％以上。
本发明具有如下优点：
通过加入催化剂，加快了反应速度，降低了反应所需温度，从而减少了能耗和设备的损耗，降低了成本，有利于脱硫废渣、磷石膏或天然石膏的综合回收利用，而且可以把硫酸钙以硫化钠、硫代硫酸钠或硫磺多种形式回收利用，有利于根据市场需求改变产品。
图1是硫酸钙还原为硫化钙的工艺流程图；
图2是硫化钙转化为硫化钠的工艺流程图；
图3是硫化钙转化为硫代硫酸钠的工艺流程图；
图4是硫化钙转化为硫磺的工艺流程图；
图5是不加催化剂、以铁盐为催化剂以及以复合化合物为催化剂时硫酸钙还原率与还原温度的关系图；